EP0000478B1 - Verfahren zur Herstellung von Acyloinen - Google Patents

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EP0000478B1
EP0000478B1 EP78100262A EP78100262A EP0000478B1 EP 0000478 B1 EP0000478 B1 EP 0000478B1 EP 78100262 A EP78100262 A EP 78100262A EP 78100262 A EP78100262 A EP 78100262A EP 0000478 B1 EP0000478 B1 EP 0000478B1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
catalyst
mol
thiazolium
methyl
Prior art date
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EP78100262A
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EP0000478A1 (de
Inventor
Horst-Jürgen Dr. Krause
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0000478B1 publication Critical patent/EP0000478B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of acyloin by condensing aldehydes in the presence of thiazolium salts.
  • the known processes have the disadvantage that the thiazolium salts used as catalysts can only be removed from the reaction mixture using very complex methods. If it is not possible to completely free the crude reaction product from the thiazolium salt, the subsequent distillation gives rise to unpleasant-smelling decomposition products, some of which pass over with the distillate and severely impair the quality of the acyloins obtained.
  • Another disadvantage is that the low molecular weight thiazolium salts can only be recovered from the wash water with great difficulty in pure form after working up the reaction mixture.
  • the object of the invention was therefore to find a process for the preparation of acyloin in which the disadvantages described do not occur.
  • a catalyst should be found which can be prepared from easily accessible components and can be removed in a simple manner from the reaction mixture of the acyloin condensation.
  • R3 represents a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 3 to 18 carbon atoms, an arylalkyl radical having 7 to 18 carbon atoms or the group in which n is an integer from 2 to 4.
  • hydrocarbon radicals of the aforementioned aldehydes can also contain substituents, for example hydroxyl groups, ester or ether groups, as long as it is ensured that these substituents do not interfere with the acyloin condensation.
  • the thiazoles are generally allowed to act on the crosslinked chloromethyl polystyrenes in an inert solvent or in water.
  • Aprotic solvents such as e.g. Dimethylformamide, acetonitrile. Dioxane or tetrahydrofuran in question.
  • Excess thiazole can also be used as a solvent. It has proven to be expedient in any case to work with a stoichiometric excess of the thiazole in order to achieve a virtually complete conversion of the chloromethyl groups of the polystyrene resin.
  • the polymer catalyst containing thiazolium groups is filtered off, extracted with an inert solvent, for example ether or alcohol, and finally dried.
  • Inorganic and organic bases are suitable as co-catalysts, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, disodium hydrogen phosphate, triethylamine, triethanolamine, N-methylpyrrolidine or basic ion exchangers.
  • the amount of catalyst used is not critical. In general, the method according to the invention is used. those amounts of the catalyst resin carried out, which - based on the aldehyde to be reacted - contain 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 5 mol% of quaternary thiazolium groups. However, amounts which correspond to less than one mol% are sufficient to carry out the process.
  • the amount of base used is also not critical. In general, an amount which is equimolar to the thiazolium salt groups contained in the catalyst is used. However, it is preferred to work with 2 to 5 times the molar amount. When working in aqueous or aqueous-alcoholic solutions, the amount of base must be measured so that a pH of about 7.3 to about 8.5 is maintained.
  • the aldehydes to be reacted are optionally dissolved in a solvent, with the catalyst suspended therein, stirred at room temperature or at elevated temperature until the desired degree of conversion is reached.
  • the reaction temperature should not significantly exceed 100 ° C.
  • polar solvents such as water, methanol, ethanol, isopropanol, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric acid triamide and pyridine and mixtures of these solvents, in particular water / ethanol mixtures, are suitable.
  • the catalyst is separated off from the reaction mixture by filtration. After distilling off the solvent which may be present, the liquid portions of the reaction mixture are worked up by the methods customary in organic chemistry, such as fractional distillation and recrystallization.
  • the separated catalyst can be reused after washing with a solvent and drying.
  • the thiazolium group-containing catalyst resin is used in the base form.
  • This procedure can be used as a cocatalyst without an additional base.
  • the base or OH form of the catalyst can be obtained very easily by treating the salt form of the thiazolium group-containing resin with an aqueous solution of a base such as sodium hydrogen carbonate until chloride ions are no longer present in the resin.
  • the products accessible via the process according to the invention are valuable fragrance and aroma substances; they are also valuable intermediates for organic synthesis.
  • the process according to the invention has the advantage over the known procedures that the catalyst used can be removed quantitatively from the reaction mixture in an extremely simple manner, namely by filtering. Any reduction in the quality of the acyloins produced by decomposition products which arise when the catalyst is distilled off is thereby avoided.
  • caprylaldehyde 25.6 g (0.2 mol) of caprylaldehyde were dissolved in 100 ml of water / ethanol mixture as in Example 4. 9.5 g (0.01 mol) of thiazolium salt catalyst in the CI form according to Example 1 were stirred into the solution. After adding 1 g of disodium hydrogen phosphate in 5 ml of water, the pH of the solution was adjusted to 7.4. The mixture was heated to 60 ° C under nitrogen and held at this temperature for 7 1/4 hours. The reaction mixture was worked up as described in Example 2. According to gas chromatographic determination, the crude reaction product contained 75% by weight of capryloin, 19.2% by weight of caprylaldehyde, 2.6% by weight of acetal and 3.2% by weight of aldol.
  • An ion exchange column made of glass (inner diameter 1 cm; length 60 cm), which was provided with a glass jacket and a glass frit, was charged with 20 g of the thiazolium salt catalyst in the OH form according to Example 8.
  • the column was filled with caprylic aldehyde under nitrogen.
  • the column contents were heated to 80 ° C by passing hot glycerin through the liquid jacket.
  • Fresh caprylic aldehyde was added at the top of the column under nitrogen from a dropping funnel to the same extent as the reaction product was drawn off via a glass tap at the bottom of the column. An average residence time of 2 hours was set for the reaction product.
  • the reaction product drawn off at the foot of the exchange column consisted of 90% by weight of capryloin, the rest was unreacted caprylaldehyde.
  • the resin containing 5- (2'-hydroxyethyl) -4-methyl-1,3-thiazolium groups contained 8.61% by weight of ionic chlorine; the total chlorine content was 9.33% by weight.
  • the resin catalyst thus obtained contained 7.17% by weight of ionic chlorine; the total chlorine content was 7.68% by weight.
  • the catalyst was filtered off from the resulting reaction mixture.
  • the unreacted acetaldehyde was distilled off in a water pump vacuum.
  • 1912 g of acetoin of bp 37 to 39 ° C./16 mbar (64% of theory) were obtained.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloinen durch Kondensieren von Aldehyden in Gegenwart von Thiazoliumsalzen.
  • Die Herstellung von Acyloinen durch Kondensation von Aldehyden in Gegenwart von niedermolekularen Thiazoliumsalzen als Katalysator und Basen als Co-Katalysator ist literaturbekannt. Entsprechende Reaktionen sind beispielsweise in J. A. Chem. Soc. 80 (1958), 3719-3726, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 891 und Synthesis Commun. 1976, 734 beschrieben.
  • Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die als Katalysatoren eingesetzten Thiazoliumsalze nur mit Hilfe von sehr aufwendigen Methoden aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Gelingt es nicht, das rohe Reaktionsprodukt vollständig vom Thiazoliumsalz zu befreien, so entstehen bei der nachfolgenden Destillation unangenehm riechende Zersetzungsprodukte, die zum Teil mit dem Destillat übergehen und die Qualität der erhaltenen Acyloine stark beeinträchtigen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die niedermolekularen Thiazoliumsalze nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus dem Waschwasser nur unter großen Schwierigkeiten in reiner Form wiedergewonnen werden können.
  • Aus Macromolecules, 1968, 1, S. 452-455 ist bekannt, daß Poly-(4-vinylthiazol) und Poly-(4-methyl-5-vinylthiazol) in teilweise quaternierter Form katalytische Aktivität bei der Kondensation von Furfural entfalten. Aus den dort angeführten Ergebnissen muß geschlossen werden, daß eine ausreichende katalytische Wirkung auf die Furoinkondensation nur dann eintritt, wenn der Thiazolkern mit der Polymerkette in 5-Stellung verbunden ist. Die Verwendung von Polyvinylthiazolen als Katalysatoren kommt für technische Verfahren derzeit nicht in Betracht, da die für ihre Herstellung notwendigen monomeren Vinylthiazole nur schwer zugänglich sind.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acyloinen zu finden, bei dem die beschriebenen Nachteile nicht auftreten. Es sollte insbesondere ein Katalysator gefunden werden, der sich aus leicht zugänglichen Komponenten herstellen und in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch der Acyloinkondensation entfernen läßt.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Acyloinen der Formel
    Figure imgb0001
    in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylalkylreste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammen einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, durch Kondensation entsprechender Aldehyde in Gegenwart von Katalysatoren und Basen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Reaktionsprodukte aus Thiazolen der Formel
    Figure imgb0002
    in der R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkalgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und einem vernetzten Chlormethylpolystyrol verwendet.
  • Für die Herstellung von Acyloinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen als Ausgangsmaterial Aldehyde der Formel
    Figure imgb0003
    in Betracht. In dieser Formel steht R3 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppe
    Figure imgb0004
    in der n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.
  • Als Beispiele für Aldehyde, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial Verwendung finden können, sind zu nennen: Acetaldehyd, Acetoxy-acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Pivalinaldehyd, Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, Capronaldehyd, Onanthaldehyd, 2-Äthyl-hexanal, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Caprinaldehyd, Laurinaldehyd, Myristinaldehyd, Palmitinaldehyd, Stearinaldehyd, Cyclopropan-carbaldehyd, Cyclobutan-carbaldehyd, Cyclopentancarbaldehyd, Cyclohexan-carbaldehyd, Cycloheptan-carbaldehyd, Cyclooctan-carbaldehyd, Cycloheptadecan-carbaldehyd, 2-Methyl-cyclohexan-carbaldehyd-(1), 4-Isopropyl-cyclohexan-carbaldehyd-(1), 1-Äthyl-cyclopentan-carbaldehyd-(1), 1,3-Dimethyl-cyclopentan-carbaldehyd, Phenylacetaldehyd, p-Tolyl-acetaldehyd, 2-Phenyl-propionaldehyd, 3-Phenyl-propionaldehyd, 3-p-Tolylpropionaldehyd, 4-Phenylbutyraldehyd, 2-Phenyl-isobutyraldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-propionaldehyd, 2-Methyl-3-p-tolyl-propionaldehyd, 2-Phenyl-valeraldehyd, 4-p-Tolyl-valeraldehyd, 2-Methyl-6-phenyl-hexanal-(1), Cyclohexylphenyl-acetaldehyd, 2-Benzyl-heptanal-(1),(2,4-Diisopropylphenyl)-acetaldehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd und Adipindialdehyd.
  • Die Kohlenwasserstoffreste der vorgenannten Aldehyde können auch Substituenten enthalten, beispielsweise Hydroxylgruppen, Ester- oder Äthergruppierungen, solange gewährleistet ist, daß diese Substituenten nicht in störender Weise in die Acyloinkondensation eingreifen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren setzt man substituierte Thiazole der Formel II mit vernetzten Chlormethyl-polystyrolen bei erhöhter Temperatur um, vorzugsweise bei 60 bis 100°C. Die Chlormethylpolystyrole sind bekannte, teilweise handelsübliche Substanzen, die durch Chlormethylierung von Polystyrolen mittels Formaldehyd und Chlorwasserstoff hergestellt werden können. Als Beispiele für mögliche Thiazole der Formel 11 sind zu nennen:
    • 1,3-Thiazol, 4-Methyl-1,3-thiazol, 5-Methyl-1,3-thiazol, 4-Äthyl-1,3-thiazol, 5-Äthyl-1,3-thiazol, 4-tert.-Butyl-1,3-thiazol, 4,5-Dimethyl-1,3-thiazol, 4,5-Diäthyl-1,3-thiazol und 5-(2'-Hydroxyäthyl)-1,3-thiazol. Als besonders geeignet hat sich 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazol erwiesen.
  • Die Thiazole läßt man im allgemeinen in einem indifferenten Lösungsmittel oder in Wasser auf die vernetzten Chlormethyl-polystyrole einwirken. Vorzugsweise kommen dabei aprotische Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Acetonitril. Dioxan oder Tetrahydrofuran in Frage. Auch überschüssiges Thiazol kann als Lösungsmittel verwendet werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, in jedem- Fall mit einem stöchiometrischen Überschuß des Thiazols zu arbeiten, um eine praktisch vollständige Umsetzung der Chlormethylgruppen des Polystyrolharzes zu erreichen. Nach der Umsetzung wird der Thiazoliumgruppen enthaltende polymere Katalysator abfiltriert, mit einem indifferenten Lösungsmittel, beispielsweise Äther oder Alkohol, extrahiert und schließlich getrocknet.
  • Als Co-Katalysatoren kommen anorganische und organische Basen in Betracht, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Dinatriumhydrogenphosphat, Triäthylamin, Triäthanolamin, N-Methylpyrrolidin oder basische lonenaustauscher.
  • Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren mit. solchen Mengen des Katalysatorharzes durchgeführt, die - bezogen auf den umzusetzenden Aldehyd - 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-% quaternäre Thiazoliumgruppen enthalten. Zur Durchführung des Verfahrens genügen aber schon Mengen, die weniger als einem Mol-% entsprechen.
  • Die Menge der eingesetzten Base ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen setzt man eine den im Katalysator enthaltenen Thiazoliumsalzgruppen äquimolare Menge ein. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit der 2- bis 5-fachen molaren Menge. Beim Arbeiten in wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen ist die Basenmenge so zu bemessen, daß ein pH-Wert von etwa 7,3 bis etwa 8,5 eingehalten wird.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die umzusetzenden Aldehyde gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, mit dem darin suspendierten Katalysator bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur solange gerührt, bis der erwünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Mit Rücksicht auf die Empfindlichkeit des Katalysators sollte die Reaktionstemperatur 100°C nicht wesentlich übersteigen.
  • Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so kommen polare Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Pyridin sowie Gemische dieser Lösungsmittel, insbesondere Wasser/Äthanolgemische in Betracht.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die flüssigen Anteile des Reaktionsgemisches werden nach Abdestillieren des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels nach den in der organischen Chemie üblichen Methoden, wie fraktionierte Destillation und Umkristallisieren, aufgearbeitet.
  • Der abgetrennte Katalysator kann nach Auswaschen mit einem Lösungsmittel und Trocknen wiederverwendet werden.
  • In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Thiazoliumgruppen enthaltende Katalysatorharz in der Basenform eingesetzt. Bei dieser Arbeitsweise kann ohne zusätzliche Base als Co-Katalysator gearbeitet werden. Die Basen- oder OH--Form des Katalysators kann sehr leicht dadurch erhalten werden, daß man die Salz-Form des Thiazoliumgruppen enthaltenden Harzes mit einer wäßrigen Lösung einer Base, wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat solange behandelt, bis in dem Harz keine Chloridionen mehr vorhanden sind.
  • Die über das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Produkte sind wertvolle Riech- und Aromastoffe; außerdem stellen sie wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen dar.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Arbeitsweisen den Vorteil, daß der verwendete Katalysator in äußerst einfacher Weise, nämlich durch Filtrieren, quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Jede Qualitätsverminderung der hergestellten Acyloine durch Zersetzungsprodukte, die beim Abdestillieren des Katalysators entstehen, wird dadurch vermieden.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch nicht darauf beschränken.
    • Beispiel 1 (Katalysatorherstellung)
  • 40 g vernetztes Chlormethyl-polystyrol mit einem Chlorgehalt von 5,78 Gew.-% wurden in 100 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 21,6 g 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazol 72 Stunden lang bei 80°C gerührt. Anschließend wurde das Harz abfiltriert, mit Äther extrahiert und im Vakuum bei 40°C/0,01 mbar getrocknet. Das 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazoliumgruppen enthaltende Harz hatte einen Chlorgehalt von 3,71 Gew.-%.
    • Beispiel 2
  • 64,1 g (0,5 Mol) destillierter Caprylaldehyd, 23,8 g (0,025 Mol) Thiazoliumsalz-Katalysator aus Beispiel 1 und 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin wurden im Stickstoffstrom 7 Stunden bei 90°C gerührt. Anschließend wurde die Mischung mit Äther verdünnt und der Katalysator abfiltriert. Der Katalysator wurde mehrmals mit Äther extrahiert. Aus den vereinigten Äther-Filtraten wurde im Stickstoffstrom unter Normaldruck der Äther und darauf im Wasserstrahlpumpenvakuum nicht umgesetzter Caprylaldehyd und überschüssiges Triäthylamin abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand (63,3 g) enthielt nach gaschromatographischer Bestimmung 94,9 Gew.-% Capryloin. Zur weiteren Reinigung wurde das Capryloin aus Benzin (65-95°) umkristallisiert. Es wurden 55 g (86% d.Th.) reines Capryloin vom Schmelzpunkt 38-39°C erhalten.
    • Beispiel 3
  • 110,0 g (2,5 Mol) frisch destillierter Acetaldehyd, 23,8 g (0,025 Mol) Thiazoliumsalz-Katalysator aus Beispiel 1 und 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin wurden in einem Autoklaven mit Magnetrührer unter einem vorgegebenen Stickstoffdruck von 6,1 bar 8 Stunden bei 80°C bei 80°C gerührt. Der bei 80°C erhaltene Maximaldruck betrug 7,1 bar. Nach Abkühlen und Öffnen des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch zur leichteren Abtrennung des Katalysators im Äther aufgenommen und der Katalysator abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand unter Kohlendioxid im Wasserstrahlpumpenvakuum über eine Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. Es wurden 68,1 g (61% d.Th.) reines Acetoin vom Sdp. 37-38°C/16 mbar erhalten.
    • Beispiel 4
  • 25,6 g (0,2 Mol) frisch destillierter Caprylaldehyd wurde unter Rühren und Kühlen in einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 50 ml Äthanol gelöst. In diese Lösung wurde bei Raumtemperatur 9,5 g (0,01 Mol) Thiazoliumsalz-Katalysator aus Beispiel 1 eingerührt. Nach Zugabe von 1 g Dinatriumhydrogenphosphat in 5 ml Wasser wurde der pH-Wert der Lösung mit 1 n Natronlauge auf 8,4 eingestellt. Anschließend wurde das Gemisch im Stickstoffstrom und unter intensivem Rühren auf 60°C erwärmt und 7 1/4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Das resultierende rohe Reaktionsprodukt enthielt nach gaschromatographischer Bestimmung 73,2 Gew.-% Capryloin, 2,3 Gew.-% Aldol und 23,5 Gew.- % Caprylaldehyd.
    • Beispiel 5 (Katalysatorherstellung)
  • 30 g des 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1 ,3-thiazoliumgruppen enthaltenden Harzes aus Beispiel 1 (Chlorid-Form) wurden in 1 I gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung eingerührt. Die Suspension wurde in eine Austauschersäule gebracht. Das Harz wurde dann solange mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, bis das ablaufende Filtrat frei von Chloridionen war. Anschließend wurde der jetzt in der OH--Form voliegende Katalysator mit Wasser gewaschen und bei 40°C getrocknet.
    • Beispiel 6
  • 16,0 g (0,13 Mol) destillierter Caprylaldehyd und 6 g (0,007 Mol) des Thiazoliumsalz-Katalysators in der OH--Form aus Beispiel 5 wurden unter Rühren im Stickstoffstrom auf 60°C erwärmt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Nach gaschromatographischer Analyse enthielt das rohe Reaktionsprodukt 89,0 Gew.-% Capryloin und 11,0 Gew.-% Caprylaldehyd.
    • Beispiel 7
  • 25,6 g (0,2 Mol) Caprylaldehyd wurden wie in Beispiel 4 in 100 ml Wasser/Äthanol-Gemisch gelöst. In die Lösung wurden 9,5 g (0,01 Mol) Thiazoliumsalz-Katalysator in der CI--Form nach Beispiel 1 eingerührt. Nach Zugabe von 1 g Dinatriumhydrogenphosphat in 5 ml Wasser wurde der pH-Wert der Lösung auf 7,4 eingestellt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 60°C erwärmt und 7 1/4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Nach gaschromatographischer Bestimmung enthielt das rohe Reaktionsprodukt 75 Gew.-% Capryloin, 19,2 Gew.-% Caprylaldehyd, 2,6 Gew.-% Acetal und 3,2 Gew.-% Aldol.
    • Beispiel 8
  • 36,1 g (0,5 Mol) frisch destillierter n-Butyraldehyd und 9,2 g (0,01 Mol) 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1 ,3-thiazoliumgruppen enthaltendes Harz aus Beispiel 1 in der OH--Form wurden unter Rühren im Stickstoffstrom 5 Stunden lang auf 70°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Das resultierende rohe Reaktionsprodukt enthielt nach gaschromatographischer Bestimmung 84,5 Gew.-% Butyroin und 15,5 Gew.-% Butyraldehyd.
  • Das Rohprodukt wurde unter Kohlendioxid im Wasserstrahlpumpenvakuum über eine Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. Es wurden 24,7 g (69% d.Th.) Butyroin vom Sdp. 86°C/17 mbar erhalten. Dieses Produkt bestand nach gaschromatographischer Analyse zu 100% aus Butyroin.
    • Beispiel 9
  • Eine lonenaustauschersäule aus Glas (Innendurchmesser 1 cm; Länge 60 cm), die mit einem Glasmantel und einer Glasfritte versehen war, wurde mit 20 g des Thiazolium-salz-Katalysators in der OH--Form nach Beispiel 8 beschickt. Die Säule wurde unter Stickstoff mit Caprylaldehyd gefüllt. Der Säuleninhalt wurde dadurch auf 80°C erwärmt, daß heißes Glycerin durch den Flüssigkeitsmantel geleitet wurde. Am Kopf der Säule wurde unter Stickstoff aus einem Tropftrichter frischer Caprylaldehyd in demselben Maße zugegeben, wie am Fuß der Säule Reaktionsprodukt über einen Glashahn abgezogen wurde. Für das Reaktionsprodukt wurde eine mittlere Verweilzeit von 2 Stunden eingestellt.
  • Das am Fuße der Austauschersäule abgezogene Reaktionsprodukt bestand nach gaschromatographischer Analyse zu 90 Gew.-% aus Capryloin, der Rest war nicht umgesetzter Caprylaldehyd.
    • Beispiel 10 (Katalysatorherstellung)
  • 20 g (0,093 Mol) vernetztes Poly-chlormethylstyrol mit einem Chlorgehalt von 16,5 Gew.-% wurden in 40 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 30,8 g (0,215 Mol) 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazol 24 Stunden lang bei 80°C gerührt. Anschließend wurde das Harz abfiltriert, mit Äther extrahiert und im Vakuum bei 40°C/0,01 mbar getrocknet.
  • Das 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazoliumgruppen enthaltende Harz enthielt 8,61 Gew.-% ionogenes Chlor; der Gesamtchlorgehalt betrug 9,33 Gew.-%.
    • Beispiel 11 (Katalysatorherstellung)
  • 20 g (0,093 Mol) vernetztes Poly-chlormethylstyrol mit einem Chlorgehalt von 16,5 Gew.-% wurden in 50 ml destilliertem Wasser suspendiert und mit 30,8 g (0,215 Mol) 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazol 24 Stunden lang bei 80°C gerührt. Danach wurde das Harz abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mit Äthanol extrahiert, um übersüssiges 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazol zu entfernen. Das gereinigte Harz wurde im Vakuum bei 40°C/0,01 mbar getrocknet.
  • Der auf diese Weise erhaltene Harzkatalysator enthielt 7,17 Gew.-% ionogenes Chlor; der Gesamtchlorgehalt betrug 7,68 Gew.-%.
    • Beispiel 12 (Katalysatorherstellung)
  • 30 g (0,06 Mol) 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1 ,3-thiazoliumgruppen enthaltendes Harz nach Beispiel 11 wurden in 1 I gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung eingerührt. Die Suspension wurde in eine Austauschersäule überführt. Das Harz wurde darin so lange mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, bis das ablaufende Filtrat frei von Chloridionen war. Anschließend wurde der jetzt in der OH--Form vorliegende Katalysator mit Wasser gewaschen und bei 40°C/0,01 mbar getrocknet.
    • Beispiel 13
  • 110,0 g (2,5 Mol) frisch destillierter Acetaldehyd und 9,7 g (0,021 Mol) des Thiazoliumsalz-Katalysators in der OH--Form nach Beispiel 12 wurden in einem Autoklaven mit Magnetrührer unter einem vorgegebenen Stickstoffdruck von 3 bar 1 Stunde lang auf 80°C erhitzt. Dabei stieg der Druck auf 8,1 bar an. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zur leichteren Abtrennung das Katalysators mit Äther verdünnt und der Katalysator abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde der Äther abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Kohlendioxid als Schutzgas im Wasserstrahlpumpenvakuum über eine Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. Es wurden 93,5 g (85% d.Th.) Acetoin vom Sdp. 39-43°C/17 mbar erhalten. Nach gaschromatographischer Analyse handelte es sich um ein 100%ig reines Produkt.
    • Beispiel 14
  • 1000 g (22,7 Mol) Acetaldehyd und 214 g (0,449 Mol) des Thiazoliumsalz-Katalysators in der OH--Form nach Beispiel 12 wurden in einem Autoklaven, der mit einer Einrichtung zur Wasserkühlung und Wasserbeheizung versehen war, unter einem vorgegebenen Stickstoffdruck von 2,3 bar bis zum Anspringen der Reaktion auf 90°C erhitzt. Unter Wasserkühlung wurde sodann die Reaktionstemperatur auf 105°C gehalten, wobei der Druck bis auf 7,6 bar anstieg. Sobald der Druck zurückging, wurden innerhalb von 40 Minuten weitere 2000 g (45,4 Mol) Acetaldehyd aus einem Vorratsautoklaven zudosiert. Dabei wurde die Reaktionstemperatur durch Wasserkühlung auf 90 bis 95°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurden zur Vervollständigung der Reaktion 105 Minuten nachgerührt. Aus dem resultierenden Reaktionsgemisch wurde der Katalysator abfiltriert. Der nicht umgesetzte Acetaldehyd wurde im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert. Bei der fraktionierenden Destillation des Rückstandes wurden 1912 g Acetoin vom Sdp. 37 bis 39°C/16 mbar (64% d.Th.) erhalten.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Acyloinen der Formel
Figure imgb0005
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylalkylreste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammen einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, durch Kondensation entsprechender Aldehyde in Gegenwart von Katalysatoren und Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Reaktions-produkte aus Thiazolen der Formel
Figure imgb0006
in der R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und einem vernetzten Chlormethyl-polystyrol verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mengen des Katalysatorharzes verwendet, die - bezogen auf den umzusetzenden Aldehyd - 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-% quaternäre Thiazoliumgruppen enthalten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Reaktions-produkt aus 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazol und einem vernetzten Chlormethyl- polystyrol verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Thiazoliumgruppen enthaltende Katalysatorharz in der Basenform verwendet.
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