DE874313C - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranderivaten Die Erfindung bezieht sich auf neue Derivate des Tetrahydropyrans. und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können durch die allgemeine Formel dargestellt werden, in welcher jedes R einen einwertigen aliphatischen Rest und X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom bedeuten, und die durch dargestellte Gruppe ein Tetrahydropyrankern ist, welcher substituiert sein kann und in seiner unsubstituierten Form der Formel entspricht. Die neuen erfindungsgemäßen Produkte haben Eigenschaften, welche sie für verschiedene wichtige technische Zwecke geeignet machen. Sie sind von Bedeutung als unlöslichmachende Mittel für wasserlösliche, hochmolekulare, hydroxylgruppenhaltige Stoffe. Die neuen Verbindungen vermögen auf diese hydroxylgruppenhaltigen Stoffe, vorzugsweise in Anwesenheit einer wäßrigen Säure, in dem Sinne einzuwirken, daß sich Produkte bilden, die eine wesentlich geringere Löslichkeit in Wasser besitzen und in manchen Fällen einen stark erhöhten Schmelz- oder Erweichungspunkt aufweisen. Durch Behandlung von wasserlöslichen, hochmolekularen, mehrwertigen Alkoholen, wie Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, oder wasserlöslichen Cellulosederivaten mit den neuen Verbindungen können zähe, gut haftende, unlösliche Produkte erhalten werden, die als Klebstoffe, Überzugsmassen, Imprägniermittel u. dgl. bzw. als deren Bestandteile für die Herstellung photographischer Filme oder als Gieß- und Preßmassen bzw. deren Bestandteile geeignet sind.
• Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse umfassen auch physiologisch wirksame Stoffe sowie Verbindungen, die als pharmazeutische Chemikalien und zur Herstellung pharmazeutischer Chemikalien geeignet sind. Die Acetalstruktur der neuen Verbindungen macht sie interessant als chemische Zwischenprodukte, aus welchen eine große Vielzahl von Verbindungen hergestellt werden kann. Wenn die durch R dargestellten Gruppen Reste darstellen, die sich von olefinisch ungesättigten Alkoholen ableiten, wie Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Chlorallylalkohol, können die monomeren Verbindungen unter Gewinnung wertvoller Polymere polymerisiert werden. Die Verbindungen, bei welchen die Alkoholreste R sich von langkettigen acyclischen Alkoholen ableiten, die vorzugsweise von 8 bis 2o Kohlenstoffatome enthalten, können als Weichmachungsmittele.verwendet werden.
• Erfindungsgemäß können die neuen Verbindungen hergestellt werden, indem man ein 2-Oxyhexandial, d. h. einen durch eine Hydroxylgruppe substituierten Dialdehyd, in welchem die Formylgruppen durch eine ununterbrochene acyclische gesättigte Kette von vier Kohlenstoffatomen getrennt sind und eines der Kohlenstoffatome in a-Stellung zu einer Formylgruppe durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, mit einem Alkohol oder Mercaptan in Anwesenheit eines sauren Katalysators umsetzt. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man das 2-Oxyhexandial, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, mit dem Alkohol bzw. Mercaptan vermischt und das Gemisch in Anwesenheit eines zugesetzten sauren Katalysators erhitzt.
• Obwohl beliebige saure Kondensationskatalysatoren verwendet werden können, benutzt man vorzugsweise eine starke Säure, insbesondere eine starke Mineralsäure, als Katalysator. Geeignete starke Säuren sind u. a. H Cl, HZ SO" H3P 01, H Br, H,Se 0_" H2 S 03, H N 03 und auch starke organische Säuren, wie aromatische Sulfonsäuren, Trichloressigsäure oder Oxalsäure. Es können auch saure Salze als Katalysator verwendet werden, wie Aluminiumsulfat, Calciumchlorid, Zinkchlorid, saures Natriumphosphat, Natriumbisulfat und Eisenchlorid. Gewöhnlich ist nur eine Spur des sauren Katalysators erforderlich. Wenn eine starke Mineralsäure verwendet wird, genügen schon geringe Mengen, wie o,ooi °/o, berech= net auf das Gewicht der Reaktionskomponenten. Es können aber bis zu 5 °/o oder mehr des sauren Katalysators verwendet werden. Vorzugsweise werden bei starken Mineralsäuren Mengen zwischen etwa o,o5 °/o und etwa 2 Gewichtsprozent verwendet. Schwach saure Katalysatoren können in etwas größeren Mengen verwendet werden, je nach ihrer Azidität.
• Der Alkohol bzw. das Mercaptan wird in einem molaren Überschuß gegenüber dem 2-Oxyhexandial verwendet; vorzugsweise benutzt man von etwa 3 Mol Alkohol oder Mercaptan aufwärts auf i Mol des 2-Oxyhexandials. Man kann bis zu ioo Mol oder sogar mehr des Alkohols oder Mercaptans auf i Mol des 2-Oxyhexandials verwenden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 5 und 25 Mol Alkohol oder Mercaptan auf i Mol des Oxydialdehyds.
• Die Reaktion zwischen dem 2-Oxyhexandial und dem Alkohol bzw. Mercaptan kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion. durch Anwendung von Wärme beschleunigt, wobei Temperaturen von etwa 35 bis etwa i25° besonders geeignet sind. Die gewünschte Umsetzung wird begünstigt, wenn man kontinuierlich Wasser aus dem Reaktionsgemisch mit der Geschwindigkeit, wie es darin gebildet wird, abführt. Dies kann erfolgen, indem man die Umsetzung beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchführt und kontinuierlich Wasser abdestilliert, vorzugsweise mit Hilfe eines zugesetzten inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, welches mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, oder indem man die Reaktion in Anwesenheit eines festen Entwässerungsmittels durchführt oder durch Anwendung anderer entsprechender Mittel.
• Man kann die erfindungsgemäßen Erzeugnisse auch erhalten durch die Umsetzung eines 2-Formyld5-dihydropyrans mit einem-Alkohol oder Mercaptan in Anwesenheit eines sauren Katalysators, vorzugsweise unter praktisch wasserfreien Bedingungen, wobei die direkte Addition von 3 Molekülen des Alkohols oder Mercaptans an ein Molekül des 2-Formyl-d s-dihydropyrans erzielt wird. Diese Reaktion kann durchgeführt werden, indem man das 2-Formyld 5-dihydropyran und einen Überschuß, vorzugsweise von 5 bis etwa 25 Mol, des Alkohols oder Mercaptans vermischt und die beiden Komponenten in Anwesenheit eines zugesetzten sauren Katalysators, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa o bis etwa 8o°, reagieren läßt. Als Katalysator kann hierbei jeder der oben angegebenen sauren Katalysatoren verwendet werden. Die Menge des sauren Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden, je nach seiner Azidität und den besonderen an der Reaktion beteiligten Komponenten. Im allgemeinen sind Katalysatormengen im Bereich von etwa 0,005 °/Q bis etwa 5 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer geeignet.
• Unabhängig davon, ob das gewünschte Produkt durch Umsetzung zwischen einem Alkohol bzw. Mercaptan und einem 2-Oxyhexandial oder zwischen einem Alkohol bzw. Mercaptan und einem 2-Formyld 5-dihydropyran hergestellt wird, kann es aus dem Reaktionsgemisch leicht gewonnen werden, vorzugsweise durch Neutralisieren oder Entfernen des sauren Katalysators und anschließende fraktionierte Destillation des Gemisches. Wenn ein Mercaptan, z. B. ein Alkylmercaptan, bei der Umsetzung verwendet wird, enthält das Reaktionsprodukt gewöhnlich neben dem gewünschten 6 Aikylthio-2-dialkylthiomethyltetrahydropyran geringere Mengen der analogen Verbindungen, in welchen eines oder mehrere der Schwefelatome durch Sauerstoff ersetzt ist bzw. sind. Vorzugsweise werden diese Produkte durch sorgfältige fraktionierte Destillation abgetrennt, obwohl ihre Abscheidung für manche Zwecke nicht unbedingt erforderlich ist und also unterbleiben kann. Es ist klar, daß auch andere Isolierungsverfahren außer der fraktionierten Destillation verwendet werden können, um die gewünschten Produkte gegebenenfalls zu reinigen, z. B. fraktionierte Kristallisation oder Behandlung mit inerten Lösungsmitteln.
• Das bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendete 2-Oxyhexandial kann unsubstituiertes 2-Oxyhexandial oder ein substituiertes 2-Oxyhexandial sein, in welchem eines oder mehrere der Kohlenstoffatome zwischen den Formylgruppen durch eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder mehrere solcher Gruppen substituiert sind. Geeignete 2-Oxyhexandiale umfassen also außer dem unsubstituierten 2-Oxyhexandial die verschiedenen alkylsubstituierten 2-Oxyhexandiale, wie 2-Oxy-4, 5-dimethylhexandial, 2-Oxy-4-methylhexandial, 2-Oxy-5-methylhexandial, 2-Oxy-4. 5-diäthylhexandial und 2-Oxy-4, 5-dipropylhexandial.
• 2-Formyl-d 5-dihydropyrane, welche zur Herstellung der Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, umfassen außer dem unsubstituierten 2-Formyl-d 5-dihydropyran die verschiedenen substituierten 2-Formyl-d 5-dihydropyrane, in welchen eines oder mehrere der Wasserstoffatome am Dihydropyranring durch z. B. Alkylgruppen ersetzt worden sind, z. B. 2, 5-Dimethyl-2-formyl-ä 5-dihydropyran, 2---#Iethyl-2-formyl-4 5-dihydropyran, 2, 5-Diäthyl-2-formyl-d'-dihydropyran, 2, 5-Diisopropyl2-forniyl-45-dihydropyran und 2, 5-Diphenyl-2-formyl-d 5-dihydropyran.
• Eine besonders wertvolle Gruppe der Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung wird durch die Formel dargestellt, in welcher jedes R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, jedes R' einen einwertigen aliphatischen Rest und X Sauerstoff bzw. Schwefel darstellen. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man 2-Oxyhexandial, 2-Formyl-d5-dihydropyran und mono- oder disubstituierte 2-Formyl-d 5-dihydropyrane, in welchen eine oder beide der 2- und 5-Stellungen des Dihydropyranringes durch eine niedere Alkylgruppe bzw. Alkylgruppen substituiert sind, mit Alkoholen oder Mercaptanen, die einen einwertigen aliphatischen Rest besitzen, umsetzt, wobei R' direkt an den Hydroxylsauerstoff oder an das Schwefelatom der Thiolgruppe gebunden ist. Obwohl die einwertigen aliphatischen Reste, welche durch R' dargestellt sind, sich von jedem beliebigen aliphatischen Alkohol oder @lercaptan ableiten können, werden doch solche Verbindungen bevorzugt, in welchen diese Reste jeweils von z bis 2o Kohlenstofiatome enthalten. Die besonders bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe enthalten Sauerstoffatome in den verschiedenen mit X bezeichneten Stellungen.
• Eine Untergruppe von Verbindungen, welche durch die vorstehende Formel umfaßt wird, besteht aus solchen Verbindungen, in welchen der Rest - XR' von einem unsubstituierten aliphatischen einwertigen Alkohol R'OH abgeleitet ist, welcher vorzugsweise z bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Diese Gruppe, in welche die Verbindungen fallen, die als vernetzend wirkende oder unlöslichmachende Mittel für hochmolekulare mehrwertige Alkohole von größtem Interesse sind, enthält u. a. die folgenden Verbindungen: 6 - Methoxy - 2 - dimethoxymethyltetrahv dropyran, 6-Äthoxy-2-diäthoxymethyltetrahydropyran, 6-Isopropoxy - 2 - diisopropöxymethyl - 2, 5 - dimethyltetrahydropyran, 6 - Butoxy - 2 - dibutoxymethyl-z, 5 -diäthyltetrahydropyran, 6-Hexoxy-2-;_iliexoxymethyl-2, 5-dimethyltetrahydropyran und 6-Isobutoxy-2-diisobutoxymethyl-2-äthyltetrahy dropyran.
• Wenn sich der Alkoholrest - X R' von einem höheren aliphatischen Alkohol ableitet, umfaßt die entstehende Untergruppe solche Verbindungen, die als Weichmachungsmittel u. dgl. besonders wertvoll sind. Beispiele für die Verbindungen dieser Untergruppe sind: 6-Decyloxy-2-didecyloxymethyltetrahydropyran, 6 - Tetradecyloxy - 2 - ditetradecyloxpmethyltetrahydropyran und 6-Stearoxy-2-distearoxymethyl-2, 5-dimethyltetrahydropyran.
• Eine dritte Untergruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche, in welchen der Alkoholrest - XR' von einem ungesättigten Alkohol abgeleitet ist. Beispiele solcher Verbindungen sind: 6-Allyloxy--z -diallyloxymethyltetraliy dropyran, 6 - Methallyloxy-2-dimethallyloxymethyltetrahydropyran, 6-(2-Chlorallyloxy) - 2 -bis (2 - chlorallyloxy) methyltetrahydropyran, 6-Allyloxy-2-diallyloxymethyl-2, 5-dimethyltetrahy dropyran und 6 - (2 - Propylallyloxy) - 2- bis (2-propylallyloxy)methyl-2, 5-3iäthyltetrahydropyran.
• Eine weitere Untergruppe der erfindungsgemäßen Tetrahy dropyranderivate wird durch die letzterwähnte Formel wiedergegeben, wenn mindestens eines der mit X bezeichneten Atome ein Schwefelatom ist. Beispiele für diese Verbindungen, welche durch Umsetzung" von Mercaptanen mit 2-Oxyhexandialen oder mit 2-Formyl-d 5-dihy dropyranen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnen werden können, sind u. a. folgende Verbindungen: 6 - Äthylmercapto - 2 - diäthylmercaptomethyltetrahydropyran, 6 - Ätliylmercapto - 2 - diäthylmercaptornethyl - 2, 5 - dimethyltetrahydropyran, 6 - Amy lmercapto - 2 - diamylmercaptomethyltetrahydropyran, 6-Octylmercapto-2-dioctylmercaptomethyl-2, 5-diäthyltetradihydropyran, 6 - Dodecylmercapto - 2 - didodecyhmercaptomethyl - 2,5 - diisopropyltetrahydropyran, 6 - Allyhnercapto - 2 - diallylmercaptomethyl-2, 5-dimethyltetrahydropyran.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte. Beispiel 1 Eine Lösung von etwa 17o g 2-Oxyhexandial in 25o g Wasser, welche o,02 Äquivalente Schwefelsäure je Liter enthielt, wurde in einen Glaskolben eingeführt, -der mit einer äußeren Heizung und einer senkrecht angeordneten Rückflußfraktionierkolonne, die am oberen Ende einen Phasentrenner enthielt, ausgerüstet war. Zu der Lösung wurden 225 ccm Benzol zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, während etwa 525 ccm Äthylalkohol in mehreren Anteilen zugegeben wurden. Während das Gemisch unter Rückfluß kochte, wurde das kondensierte azeotrope Gemisch im Phasentrenner in zwei Phasen zerlegt, von denen die organische Phase in den Kolben zurückgeleitet und die wäßrige Phase aus dem System abgezogen wurden. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde fortgesetzt, bis kein Wasser mehr überging. Dazu waren insgesamt 18 Stunden erforderlich.
• Die Lösung wurde dann durch Zusetzen von Calciumcarbonat neutralisiert, zwecks Beseitigung der hochsiedenden Rückstände rasch destilliert und dann unter einem Druck von 1 bis 2 mm Hg fraktioniert destilliert. Nach Entfernen eines Vorlaufs wurde eine Fraktion von 172 g gewonnen, welche bei 65,8 bis 7o0 siedete. Diese Fraktion hatte einen Brechungsindex nD von 1,q.32. Analyse: gefunden 61,90/0 C; 10,q. °/o H. Berechnet für C1zH2, 0a ergeben sich 62 °/o C und 10,4 % H. Das bei diesem Versuch erhaltene Produkt war 6-Äthoxy-2-diäthoxymethyltetrahydropyran, welches die durch die folgende Formel wiedergegebene Struktur aufweist: An Stelle von Äthanol können in dem vorstehend beschriebenen Versuch andere Alkohole, wie Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Dodecylallkohol, sowie Mercaptane, wie Äthyl-, Amyl- und Octylmercaptan, verwendet werden, um die entsprechenden Tetrahydropyranderivate zu gewinnen, in welchen die Äthoxyreste der obigen Formel durch die entsprechenden Reste der Alkohol- oder Mercaptankomponente ersetzt sind. Wenn die Alkohol- oder die Mercaptankomponente normalerweise bei einer Temperatur unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur flüchtig ist, kann die Umsetzung unter Druck durchgeführt werden. Ebenso können dem Reaktionsgemisch gewünschtenfalls inerte neutrale Lösungsmittel zugesetzt werden, Beispiel 2 In einem Glaskolben wurden 672g 2-Formyld 5-dihydropyran und 48o g Methylalkohol unter Kühlen des Gemisches durch Eintauchen des Kolbens in ein Eisbad vermischt. Nach 1/2 Stunde wurden 25 ccm einer o,16 n-Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol zugegeben. Trotz des Kühlens stieg die Temperatur des Gemisches auf 75°, wodurch eine rasch verlaufende exotherme Reaktion angezeigt wurde. Nach 1 Stunde wurde der Chlorwasserstoff entfernt, indem man die Lösung mit einem Anionen austauschenden Harz behandelt; dann wurde das syrupöse Produkt unter Gewinnung von 750 g eines bei 15 mm Hg zwischen 67 und 109,q.° siedenden Destillates rasch destilliert. Dieses Destillat wurde in einer Fraktionierkolonne erneut unter 17 bis 2o mm Hg destilliert. Die zwischen 95,6 und 1o1° bei 17 mm Iig destillierende Fraktion wurde getrennt aufgefangen und wiederum destilliert, wobei eine unter 15 mm Hg bei 98 bis 1o1° siedende Hauptfraktion erhalten wurde. Der Brechungsindex nD dieser Hauptfraktion war 1,q.375. Analyse: gefunden 56,3 °/° C und 9,5 °/o H. Berechnet für C9 111,3 04: 56,8 °/o C und 9,5 °/o H. Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt war 6-Methoxy-2-dimethoxymethyltetrahydropyran, welches die Formel aufweist. Beispiel 3 In einem Glaskolben wurden 112 g 2-Formyl-45-dihydropyran und 2o2 g Methylalkohol gemischt. Beim Vermischen der beiden Stoffe wurde Wärme frei. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurden o,5 g p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 2o ccm Methylalkohol, zugegeben. Das Gemisch wurde dann 5 Stunden unter vollständiger Rückflußkondensation der entwickelten Dämpfe zum Sieden erhitzt. Darauf wurde das Gemisch gekühlt, ein Überschuß von festem Natriumcarbonat zum Neutralisieren des sauren Katalysators zugegeben und überschüssiger Methylalkohol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde filtriert und das Filtrat destilliert. Man erhielt in88°JoigerAusbeuterohes6-Methoxy-2-dimethoxymethyltetrahydropyran, welches bei der nochmaligen Destillation eine Hauptfraktion ergab, die eine 690%ige Ausbeute des gereinigten Produktes darstellte.
• An Stelle des in diesem Beispiel verwendeten Methanols können z. B. Allylalkohol zwecks Erzeugung von 6-Allyloxy-2-diallyloxymethyltetrahydropyran, Amylalkohol zwecks Gewinnung von 6-Amyloxy - 2 - diamyloxymethyltetrahydropyran, Stearylalkohol zwecks Herstellung von 6-Stearoxy-2-distearoxymethyltetrahydropyran oder Butylmercaptan zur Gewinnung von 6-Butylmercapto-2-dibutylmercaptomethyltetrahydropyran verwendet werden. Wenn man an Stelle des 2-Formyl-d s-dihydropyrans ein substituiertes 2-Formyl-d 5-diliydropyran, wie 2, 5-Dimethyl-2-formyl-d 5-dihydropyran, verwendet, kann mit Methanol 6-Methoxy-2-dimethoxymethyl-2, 5-dimethyltetrahydropyran, mit Amylalkohol 6-Amyloxy-2 - diamyloxymethyl - 2, 5 - dimethyltetrahydropyran, mit Stearylalkohol 6-Stearoxy-2-distearoxymethyl-2, 5-dimethyltetrahydropyran und mit Buty1mercaptan 6 - Butylmercapto - 2 - dibutylmercaptomethyl-2, 5-dimethyltetrahydropyran gewonnen werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranderivaten von der allgemeinen Formel in welcher jedes R einen einwertigen aliphatischen Rest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und der Tetrahydropyrankern noch weitere Substituenten tragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebenenfalls substituiertes 2-Oxyhexandial oder ein a-Formyl-d 5-dihydropyran in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit einem Alkohol ROH oder einem Mercaptan R S H umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine starke Mineralsäure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch x oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein molekularer Überschuß des Alkohols oder Mercaptans, vorzugsweise von etwa 5 bis 25 Mol je Mol des 2-Oxyhexandials oder des 2-Formyl-d 5-diliydropyrans, verwendet wird. q.. Verfahren nach Anspruch z, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem 2-Oxyhexandial und dem Alkohol bzw. Mercaptan bei einer Temperatur von etwa 35 bis Z25° durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch z, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem 2-Formyl-d5-dihydropyran und dem Alkohol bzw. Mercaptan bei einer Temperatur von etwa o bis 8o° durchgeführt wird.