DE2253594A1 - Verfahren zur trennung von tertiaeren polyalkylenpolyaminen - Google Patents
Verfahren zur trennung von tertiaeren polyalkylenpolyaminenInfo
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Description
OR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEII [ 1. HOV. 197?
AlWEO HOEPPfiNER . W*
DR/Juli DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
*" Γ^ϋ^ϋΚΤ AM M^N-HCCHSr
Unsere Nr. 18 204
Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.
Verfahren zur Trennung von tertiären Polyalkylenpolyaminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von tertiären Cheiat bildenden Polyaminen von anderen
Substanzen mit sehr ähnlichen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften durch selektive Bildung eines
Chelatkomplexes zwischen einer Lewis Base und einem geeigneten
anorganischen Metallsalz.
Die zur Trennung und Reinigung der Gemische der tertiären Cheiat bildenden Polyamine verwendeten SB.ze sind solche
mit spezifischen Gitterenergien, die für die Komplexbildung der in den Gemischen enthaltenen Polyamine kritisch
sind. Bei den Natriumsalzen handelt es sich um anorganische Natriumverbindungen mit Gitterenergien von unter etwa
180 Kilokalorien pro Hol (die Gitterenergie für Natriumbromid, das mit tertiären Polyaminen beständige Komplexe
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bildet, beträgt nach Angaben in der Literatur 176 bis 178 Kilokalorien
pro Mol). Die bevorzugte Gruppe von Metallverbindungen sind daher Verbindungen des Natriums (mit einer
Gitterenergie vor» weniger als etwa 180 Kilokalorien/Hol) und Verbindungen des Magnesiums, Eisens, Zinks, Cadmiums und
Quecksilbers (mit Gitterenergien, die geringer oder etwa gleich sind wie die Gitterenergien der jeweiligen wasserfreien
Chloridsalze). Die Gitterenergie für ZnCl2 beträgt 629 Kilokalorien/Mol, für CdCl2 587 Kilokalorien/Mol, für
HgCl2 629 Kilokalorien/Mol, für KgCl2 604 Kilokalorien/
Mol und für FeCl, 642 Kilokalorien/Hol (berechnet). Mit Ausnahme von FeCl, sind die Gitterenergien in Graelins Handbuch
der Anorganischen Chemie angegeben. Die anorganischen Salze können als Hydrate oder als Komplexe mit ¥ercJrängbaren
Lewis Basen vorliegen. Jedoch werden die id wesentlichen
wasserfreien Salze bevorzugt und insbesondere die vollständig wasserfreien Salze. Am vorteilhaftesten sind
die Salze des Natriums und Magnesiums.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "anorganisch" bedeutet,
daß kein Kohlenwasserstoffrest direkt an das Netallatom gebunden ist und jeglicher im anionischen Teil vorhandene
Kohlenwasserstoffrest indirekt über ein drittes Atom, das kein Kohlenstoffatom ist, an das Metallatom gebunden sein
muß. natriumverbindungen, wie n-Butylnatrium und Phenylnatrium
erfüllen diese Kriterien nicht und liegen außerhalb des Bereiche dsr Erfindung,
Unter der Voraussetzung, daß die vorstehend angegebenen Forderungen bezüglich der Gitterenergie erfüllt sind, kann
das Anion der anorganischen Verbindung ein Azid-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Jodat-, Nitrat-, Nitrit-, Thiocyanat-,
BF^- oder PFg-Anion sein, ist aber nicht auf diese Anionen
beschränkt. Die bevorzugten Anionen sind das Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Hitration.
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In den Bereich der Erfindung fallen die anorganischen Salze
der Metalle der. Gruppe IA (Lithiun ausgenommen) und die
anorganischen Salze der Metalle der Gruppe HA sowie die Salze von Metallen, die in den Gruppen VIII, IB und HB
des Periodischen Systems der Fisher Scientific Company angegeben sind. Die erfindungsgemäß bevorzugten Salze sind
die des Natriums, Kaliums, Berylliums, liagnesiums, Calciums,
Strontiums, Eisens, Zinks, Cadmiums und Quecksilbers, insbesondere die anorganischen Salze des Natriums, Magnesiums,
Calciums, Eisens, Strontiums, Zinks, Cadmiums und Qtaecksilbers.
Am vorteilhaftesten sind die Salze des Hatriums,
Magnesiums, Sisens, Zinks, Cadmiums und Quecksilbers.
Die Erfindung, die auf der Verwendung der oben angegebenen anorganischen Metallsalze beruht, bietet den Vorteil
einer verbesserten Selektivität und ermöglicht damit erstmals die Trennung von im Handel erhältlichen Polyamingemischen,
die N-peralkyliert wurden, für viele praktische Anwendungszwecke. Die Standardreinigungsverfahren (z.B.
die Kristallisation, die fraktionierte Destillation usw.) führen bei ihrer Anwendung auf tertiäre Polyamingemische
bestenfalls zu einer Anreicherung der Gemische an einer speziellen Komponente.
Die Chelat bildenden Aminbasen, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren getrennt werden können, sind tertiäre N-peralkylierte Polyalkylenpolyamine mit 2 bis 6 Stickstoffatomen,
die jeweils durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt
sind. Vorzugsweise sind die Stickstoffatome jeweils durch 2 Kohlenstoffatome getrennt, d.h. sie stellen N-peralkylierte
Polyäthylenpolyamine dar. Die die Stickstoffatome verbindenden Kohlenstoffatome können durch Wasserstoffatome,
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder deren Kombinationen substituiert sein, oder die Kohlenstoffatome können
Teil eines Rings mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Ob-
gleich die Aminbasen ein lineares Gerüst aus Kohlenstoff-"
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und Stickstoffatomen haben können, können sie auch 1 oder
mehrere Stickstoffatome aufweisen, die 2 bis 3 Polyalkylengruppen oder Polyamingrupper. treten, so daß eine verzweigte
Struktur entsteht. Wenn die dive Stickstoffatome verbindenden
Kohlenstoffatome Alkyl>
Aryl- oder Aralkylsubstituenten aufweisen, enthalten diese Substituenten 1 bis 10 Kohlenstoff
atome .
Die Polyalkylenpolyarainc können ferner 1 bis 6 Stickstoffatome
enthalten, die jeweils durch 2 oder 3 Kohlstoffatorae
getrennt sind und in cyclischen Strukturen mit 5 bis ?4 Ringgliedern
vorliegen. Vorzugsweise enthalten diese cyclischen Strukturen 2 bis 4 Stickstoffatome und bilden 6- bi.e 12-gliedrige
Ringe. Die heterocyclischen Strukturen können 1 oder mehrere Stickstoffatome aufweisen, die durch PoIyalkenylpolyamingruppen
substituiert sind, die ihrerseits cyclisch, linear acyclisch oder verzweigtkettig acyclisch
sein können.
Schließlich können die übrigen Substituenten an den Stickstoffatomen
der Folyalkylenpolyamine C-j bis C^ Alkylgruppen
oder Cg bis C- q Aryl- oder Aralkylgruppen sein. Vorzugsweise
sind diese Substituenten Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, oder Benzylgruppen und insbesondere Methylgruppen.
Spezifische Verbindungen, die in typischen N-perraethylierten
Polyamingeraisehen angetroffen werden, sind (mit ihren
enteprechenden Abkürzungen) in der folgenden Aufstellung enthalten:
eis- und trans-Μ,Ν,Μ1,N'-Tetramethyl-I.2-cyclohexandlamln
(eis- und trans-THCHD). Ν,Ν,Ν«,M'-Tetramethyl-I,3-cyclohexendiamin
(TM-1,3-CHD), Ν,Π,ίΡ ,N'-Tetrarnethyläthylendiamin
(TMKD), 2,5,e-Trimethyl-2,5,8-triazanonan (Pentamethyldiäthylentriamin)
(Ρ!ΦΤ), N-I!ethyl-Ti«-(2-diiuethylaminoäthyl)-piperezin
(cyclo-TriMTT), 2,5,8,11-Tetramethyl-2,5,8,11-
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tetrazadodecan (η-ΗΜΤΤ), tris(2-Dimethylaminoäthyl)-amin
(iso-HMTT), N1N*-bis (2-Dimethylaminoäthyl)-piperazin (symcyclo-TMTT),
Yl-Pethyl-N· - (3,6-diniethyl-3,6-diazaheptyl) piperazin
(unsyjm-cyclo-ΐΜΤϊ), 2,8,11-Trimethyl-5-(2-dimethylaminoäthyl)-2,5,8,11-tetrazadodecan
(lso-HMTP). 2,5,8,11,14-Pentaciethyl-2,5,0,11,14-pentazapentadecan
(n-IIMTP), M-Hethyl-N1-i6-methyl-3-(2-dimethylaminoäthyl)-3,6-diazaheptylj-piperazin
(iso-cyclo-PIvTPP), N-Fethyl-N1 -(3,6,9-trimethyl-3,6,9-triazadecyl)-piperazin
(CyCIo-PI-IPP1), ivi-(2-Dimethylaminoäthyl)-N'-(3 t 6-dimethyl-3,6-diazaheptyl)-piperazin
(cyclo-PMPP-p), 2,5,11,14-Tetramethyl-8-(2-dimethylaminoäthyl)-2,5
r 8,11 ,14-pentazatetradecan (iso-OMPIL ),
2,8,11,14-Tetramethyl-5-(2-dimethylaminoäthyl)-2,5,S,11,14-pentazatetradecan (iso-OMPH^). 2,11-Dimethyl-5,8-bis-(2-dimethylaminoäthyl)-2,5,8,11 -tetrazadodecan (iso-ΟίΊΡΗ^)
und 2,5,8,11fi4,17-Hexamethyl-2,5,8,11,14,17-hexazaoctadecan (η-0ϊ€?Η). Die Strukturen dieser Verbindungen sind
in der folgenden Tabelle angegeben.
2,8,11,14-Tetramethyl-5-(2-dimethylaminoäthyl)-2,5,S,11,14-pentazatetradecan (iso-OMPH^). 2,11-Dimethyl-5,8-bis-(2-dimethylaminoäthyl)-2,5,8,11 -tetrazadodecan (iso-ΟίΊΡΗ^)
und 2,5,8,11fi4,17-Hexamethyl-2,5,8,11,14,17-hexazaoctadecan (η-0ϊ€?Η). Die Strukturen dieser Verbindungen sind
in der folgenden Tabelle angegeben.
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ΡοΙ>/οιπΐ·7β in N-p^l n
MikLJ P) fi ft2 2 5 3 5 9 A
Formal * A hkür-zurnT For»»el ^__ Abkürzung
s.U TMED - fc ' ^N-v CyClO-PMPP1
^ N ^N N
PMDT N N
iso-HMTT
cyclo-PMPPp
iso-cyclo-PMPP
jf a ' sym-cyclo-TMTT
N unsym-cyclo-TMTT
eyeIo-TrIMTT
rN N n-HMTT
x-N VN
N N n-HMTP
Vm -*t n-OMPa
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iso-HMTP ^"^N
JÜ9822/1U9
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r*i "O rl --; 1 r· ·■' -1·>1 π -"■. 1I«" -τ
Τ'ο,Ί
-.'π η τ -·ι - Γ' ο·; ι ;ϊ <-· λ.1· ·>
ρ-η
XSO-OMPH-
iso-OMPH^
iso-OMPH,
-CH2CH2-
/Nn N
Vn '
CH2CH2NCH2CH2N(CH3)
309822/1143
sad
Das erfindungsgenäße Verfahren umfaßt drei Stufen: die
Komplexbildung, OLe Isolierung des Salzchelats und die
Gewinnung der gereinigten tertiären Amine. Das gewünschte Material kann dadurch aus dem Komponentengemisch getrennt
werden, daß man zuerst eine Menge anorganisches Salz zufügt, das vorzugsweise mit der gewünschten Komponente einen
Komplex bildet. Die gewünschte Komponente kann der größere oder kleinere Bestandteil des zuvor genannten Gemisches
sein. Der Kontakt des anorganischen Salzes mit der Komponenteigmischung
Kann unter homogenen oder heterogenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Menge des anorganischen
Salzes wird durch den zu bildenden besonderen Komplex bestimmt. Des Salz kann im Überschuß über die stöchiornetrische
Menge verwendet werden, die zur überführung der Komponente
in einen Komplex benötigt wird, vorzugsweise wird jedoch die stöchiometrische Menge oder weniger Salz angewandt.
Im allgemeinen können bezogen auf das in einen Komplex üb er zu führ eile tertiäre Aiain 0,1 bis 20 Äquivalente
Metallsalz eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,G bis
1,2 Äquivalente Salz und insbesondere 1,0 Äquivalente Salz verwendet.
Nach seiner Bildung wird der Komplex, der gewöhnlich einen Feststoff darstellt, aus dera Komponentengemisch durch FiI-lung
abgetrennt. Der Komplex wird dann abfiltriert. Alternativ kann die anorganische Verbindung in einem Reaktor
oder in einer Schicht enthalten sein, durch welche man eine Lösung oder ein Gemisch der Amine hindurchführt. Das
in einen Komplex übergeführte Amir wird durch eine beliebige geeignete Entstabilisierungsmethode aus der Schicht
gewonnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Trennung
von Isomeren und/oder homologen Polyaminverbindungen. Verzweigte
oder lineare acyclische terti'irr- Polyamine können "
aus Gemischen getrennt werden, welche diese Amine zusammen
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BAD ORIGINAL
mit cyclischen Isomeren sowie acyclischen und cyclischen
homologe'werbindungen enthalten* Cis- und trans-geometrische
Isomere oder Stellungsißomere können ebenfalls mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren voneinander getrennt werden.
Die gewünschte Komponente wird durch .^ntstabilisierung
des Komplexes in im wesentlichen reiner Form erhalten.
Die Entstabilisierung erreicht man,leiht durch Zugabe polarer
, Protonen liefernder Lösungsmittel (z.B. von /asser,
Alkohol, üthylenglykol, Methanol usw.) oder von w'issricen
oder wasserfreien Säuren oder Basen (z.3. von Chlorwasserstoff
säure, Essigsäure, Natriumhydroxid, Amnanimhydroxid
und Kaliumhydroxid) zum Komplex oder durch Erhitzen des
Komplexes, gewöhnlich unter Vakuum, auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 250° C oder durch Extraktion des Komplexes
mit einem Lösungsmittel, das die tertiäre Aminkomponente,
aber nicht anorganisches Salz des Komplexes löst, oder dadurch, daß man den Komplex in Lösung mit einem Mittel
(z.B. einem Diamir.dioxid) behandelt, das mit dem anorganischen Salz einen beständigeren und/oder weniger löslichen
Komplex bildet, oder durch eine Kombination dieser Methoden. Wenn die gewünschte Komponente in der Lösung
verbleibt, kann sie aus ihr leicht durch Destillation, Extraktion oder Wiederholung des vorstehenden Trennverfahrene
unter Verwendung des gleichen Hetallsalzes, aber unter Veränderung der Verfahrensvariablen, wie der TemperatuTfO.&er
durch Verwendung eines anderen iietallsalzes abgetrennt
werden.
Iia erfindungsgemäßen Reinigungs- und/oder Trennverfahren
können natürlich mit Vorteil Säulen- und Qegenstromtechjiiken
angewandt werden, d.h. die anorganischen Tetallsalze
{ als Komplexe oder nicht) können mit einer im Gegenstrom
fließenden Kohlenwasserstoff lösung der Polyaminnii^
schung in Kontakt gebracht werden, und der gebildete Kom-
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plex kann darm zur Gewinnung des gewünschten tertiären
Amins in reinem Zustand einer EntStabilisierung unterworfen
werden.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemMßen
Verfahrene ißt es von Vorteil, die Leichtigkeit der Bildung der verschiedenen ^glichen Komplexe in der Mischung
vorauszusagen. Diese h'ringt direkt von der relativen Beständigkeit
der verschiedenen Komplexe ab, d.h. die beständigsten
Komplexe werden vorzugsweise gebildet, dann folgen die Komplexe mit der n'achstgrößten Beständigkeit usw. Wenn
das Chelat bildende Mittel einen fünfgliedrigen Ring bildet,
das Metallatom eingeschlossen, ist dieser Komplex im allgemeinen beständiger als der entsprechend gebildete
sechsgliedrige Ring, der wiederum beständiger ist als der entsprechend gebildete siebengliedrige Ring (dessen Beständigkeit
etwa gleich der des viergliedrigen Rings ist).
Andere zu berücksichtigende Faktoren, die besonders wichtig werden, wenn Ringgröße und Entropiebetrachtungen wie
vorstehend diskutiert im wesentlichen äquivalent sind, sind die sterische Behinderung und die Jeweiligen Stickstoff-Stickstoff
Distanzen der zu trennenden tertiären Amine.
Die Beständigkeit hängt natürlich auch von der Temperatur des Reaktionsgemisches ab. Komplexe können leicht bei Temperaturen
von etwa -50 bis etwa· 200° C und vorzugsweise von 0 bis 100° C gebildet werden. Höhere Temperaturen begünstigen
jedoch die Dissoziation der weniger beständigen Komplexe. Die Temperatur kann dann so eingestellt werden,
daß das gewünschte Gelat bildende Mittel selektiv in einen
Komplex übergeführt wird.
Wenn nach der Isolierung des beständigeren Komplexes die gewünschte Komponente in der ausfließenden Flüssigkeit
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verblieben ist und diese Flüssigkeit noch eine Mischung aus Polyaminen enthält, die sich mit den herkömmlichen
Methoden nicht leicht trennen lassen, dann wird die Komplexbildung so oft wie notwendig wiederholt. Da die wertvollsten
Chelat bildenden Mittel gewöhnlich die beständigsten Komplexe bilden, ermöglicht es das erfindungsgemäße
Verfahren im allgemeinen, die am meisten erwünschte Komponente eines Gemische in einer einzigen Stufe zu gewinnen.
Die Komplexbildung geht leicht vor sich, venn man das geeignete
Metallsalz mit dem Gemisch der tertiären Polyamine in Abwesenheit eines Lösungsmittels mischt. Dieses Vermischen
kann Jedoch auch in Gegenwart inerter Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden, z.B. von C^ bis C20 Alkanen
(z.B. Pentan, Heptan, Hexadecan); aromatischen Cg bis C2Q
Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Dibutylnaphthalin); halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
(z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexafluorbenzol); heterocyclischen Verbindungen (z.B. Pyridin, Pyrrol, Furan,
Thiophen, Sulfolan, Borazol) oder deren Gemischen.
Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, und Mengen im Bereich von 0 bis 99,9 Gew.^o, bezogen auf den
Komplex, können verwendet werden. Der Komplex kann somit in Abwesenheit von Lösungsmitteln, in der Form von Pasten
und in Lösungsmitteln hergestellt werden. Obgleich im wesentlichen wasserfreie Lösungsmittel bevorzugt werden,
können in einigen Fällen ohne nachteilige Wirkungen auf das Verfahren kleine Mengen Wasser in den Lösungsmitteln
vorhanden oder 'mit den Metallsalzen assoziiert sein.
1 ml (etwa 5 j-'-illiinol) unreines TIICIID (86 ;ί trans-Isomeres
mit cis-Isomeren als I iaup tve runr e ini'gung) wurde mit
einem halben ml Heptan verdünnt, und diese Lösung wurde
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2 Tage mit ht3 Milliuiol fester. HgCl2.6H2O in Berührung
gebracht. Wach drm Verdünnen des Gemischs mit 1,fi ml Hexan
wurden die Feststoffe abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse des Filtrats zeigte, daß es auf lösungsmittelfreier
Basis 96,2 ;i trans-TKCHD enthielt.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine in geringerer Menge vorhandene
Komponente (in diesem Falle das cis-TMCIiD Isomere)
eines komplexen Gemisches von Diamlnen selektiv in einen
Komplex übergeführt und isoliert v/erden kann, so daß die Hauptkomponente gereinigt wird.
Iiach den Verfahren des Beispiels 1 wurde das unreine TIICHD
mit 4,5 Millimol FeCl,.6H2O in Berührung gebracht. In diesem
Fall enthielt das Filtrat tr ans-TI ICHD in mehr als 98 ^iger
Reinheit.
Dieses Beispiel zeigt, daß hydratisierte übergangsmetallaalze
spezifische komplexbildende Mittel darstellen, sogar wenn sie in einem größeren als 6,5 molaren Überschuß
über die Komponente verwendet werden, die vorzugsweise Komplexe bildet. Damit ist ein Überschuß des anorganischen
Salzes nicht nachteilig, wenn die Gitterenergie des Salzes in entsprechendem Gleichgewicht mit den relativen Je- ι
ständigkeiten der verschiedenen möglichen Polyamin-Salz
Komplexe steht, die in der Mischung gebildet werden könnten.
I'ach de;:; Verfahren des Beispiels 1 wurde dan unreine TiICIID
mit Ut c.: ]Tillimol NaBr in Berührung gebracht. Mach der Trennung
der festen und der flüssigen Phase v.airde letztere
analysiert, un:- man stellte fest, daß sich ihre Z\isainmensetzung
nicht von der ursprüngliche η TKCHD Lösung verändert
hatte.
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BAD
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Gitterenergie des Natriumbromids
ausreichend hoch ist, um die Bildung eines beständigen
Komplexes mit irgendeinem der N-permethylierten Cyclohexandiamin-Isomeren
in dem unreinen TMGHD auszuschließen. Dieses Beispiel zeigt, daß für eine.erfolgreiche selektive
Komplexbildung mindestens ein Komplex Unter den Verfahrens,-bedingungen
beständig sein muß.
Eine Mischung aus 1 ml (*· 5 Millimol) unreinem TMCHD (tatsächliche
Zusammensetzung siehe Tabelle I), 2,3 ml Hexan
und 4,5 Millimol CdCl2 wurde 2 Tage geschüttelt. Der vorhandene
Feststoff wurde abfiltriert, mit Pentan gewaschen und dann in 3,8 ml 24 tigern wässrigem Natriumhydroxid ge
löst. Dies· Lösung wurde mit 1,8 ml Hexan extrahiert, und
der Extrakt wurde gascnromatögraphisch analysiert (bezüglich
der Zusammensetzung des CdCl2 Komplexes siehe Tabelle I).
Gaschromatographische Analyse des TMCHD-Gemisches
Komponente Ausgangsstoff, % Komplex (?o)
trans-TMCHD | 67,3 | 93,9 |
A | 6.3 | 0,8 |
B | 2,0 | 4,4 |
C | 3.4 | 0,9 - |
D ' | 1,0 | - |
Dieses Beispiel zeigt, daß CdCl2 das trans-TICHD aus einem
handelsüblichen Gemisch, das nicht weniger als 5 Komponenten mit ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften
enthält, selektiv in einen Komplex überführen kann,
10 g einer Heptanlösung, die etwa 13 Millimol unreines TMCHD (die Zusammensetzung ist unter "Ausgangsmaterial"
309122/114$
ORtGiNAl.
in der Tabelle II angegeben) enthielt, wurde 18 Stunden mit 20 Millimol CdCl2 in Berührung gebracht. Die flüssige
und die feste Phase wurden dann durch Filtrieren getrennt. Die flüssige Phase wurde gaschromatographisoh analysiert
(die Zusammensetzung ist unter "Filtrat" in der Tabelle. II
angegeben). Der Feststoff (5,0 i) vnjrde mit ΓΟΗ hydrolysiert,
mit Pentan extrahiert, und die Pentanextrakte wurden eingeengt und dann gaschromatographisch analysiert (die Zusammensetzung
ist unter "Komplex" in der Tabelle II angegeben).
Zusammensetzung | cia-TMCHD A B* |
39,6 1,4 58,7 |
c,j der F1 | TIiCHD | |
Tabelle II | Ausgangsmaterial | Filtrat | -aktionen | ||
Gaschromatographische Analyse von | 73,4 2,6 24,0 |
Komplex | |||
Komponente | >99 |
♦ Aufgrund des Molekulargewichts, der Analyseiv-, NMR-
und chemischen Ionisierungsmassenspektraldaten wurde die Komponente "B" als N,N,N1,Nf-Tetramethyl-1t3-cyclohexandiamin,
TM-1,3-CHD identifiziert.
Dieses Beispiel zeigt, daß CdCIo die Komponente 3 (TM-1,3-CHD)
aus einem Gemisch, das hauptsächlich aus cis-TMCHD
und TM-1,3-CHD besteht, selektiv in einen Komplex überführt.
Sin Gemisch aus 1,27 Mol unreinen leo-MITT (das als Hauptverunreinigung
18 % n-H?t?T enthält), 0,868 Mol gepulvertem
Natriumiodid und 3,5 1 Benzol wurde 4 Tage gerührt, worauf der ausgefällte Komplex abfiltriert wurde. Die Ausbeute
an getrocknetem Feststoff betrug 334 g.
Eine Probe dieses Materials (176 g) wurde in einer flüssig-flüssig
kontinuierlich arbeitenden Extrahiervorrich-
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tung mit einer Wasser-Benzol. Mischling »ersetzt. Hach 40 Stunden
wurde die Benzolschicht abgetrennt, über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und destilliert. Man erhielt
62,2 g iso-HMTT vom Siedepunkt 75 bis 77° C bei 0,075 mm
Hg). Danach wurden aus dem ursprünglichen Gemisch 75,5 %
iso-HMTT gewonnen. Dieses Material Jhatte aufgrund der gaschromat©graphischen
Analyse eine Reinheit von 99,6 % (0,4 % n-HMTT blieben zurück).
Im Vergleich hierzu ergab die Destillation eines Teils der gleichen Probe des unreinen iso-HMTT durch eine Oldershaw
Kolonne mit 15 Böden bei einem Rückflußverhältnis von 40:1 ein Produkt mit- einer maximalen Reinheit von 94 %,
wobei die Ausbeute nur etwa 20 % betrug.
Damit können anorganische Natriumsalz-Chelate verwendet
werden, um polytertiäre Amine mit den gleichen oder anscheinend den gleichen Siedepunkten und Molekulargewichten in
einer einzigen Stufe zu trennen und/oder zu reinigen.
1 Mol unreines n-HMTT (vgl. Tabelle III) in 1,5 1 n-Pentan wurde 24 Stunden mit 23 g gepulvertem Natriumiodid gerührt.
Dann wurden weitere 23 g Natrium-oftid zugefügt, und es wurde
noch 48 Stunden gerührt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, und die Zusammensetzung des Filtrats wurde analysiert (siehe
Tabelle III). Das n-HMTT wurde zuletzt durch fraktionierte Vakuumdestillation von den restlichen Verunreinigungen
getrennt (Siedepunkt etwa 80° C bei 0,075 mm Hg in einer Olderahaw Kolonne mit 15 Böden bti einem Rücklaufverhältnis
von 20:1). Der Mittelschnitt aus zvrei der obigen Versuche ergab 218 g reines n-HMTT (>99 % rein).
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setzung, ;4, nach nach der
der Chelatbildung Chelatbildung
TMED, PMDT 0,82 0,70
lso-HKTT 9,23 0,59
n-KMTT 80,90 88,38 99+
unsym-cyclo-ΊΉΤΤ ^, 30 5,38
aym-cyclo-TMTT 4,75 5,02
a Die Strukturen sind nachstehend angegeben.
Me
0 ö
aym-cyclo-TMTT unsym-cyclo-TMTT
Dieses Beispiel zeigt, daß die hohe Selektivität des Natriumjodids die selektive Entfernung des verzweigten Isomeren (in diesem Fall ebenfalls einer kleineren isomeren
Komponente) aus einem Tetramingemisch ermöglicht.
Beispiel β
Eine Mischung aus 0,1 Mol rohem HMTP, 0,05 Mol gepulvertem Natriumiodid und Toluol wurde 3 Tage gerührt, worauf
die Fällung durch Zugabe von 100 ml Pentan und kurzes Kühlen
auf ·# 0° C vorvollständigt wurde. Der Komplex wurde
durch Abfiltrieren isoliert und wie in Beispiel 6 beschrieben zersetzt, worauf man 11,0c (Gewinnung 38,4 %) n-WlTP
als farblose Flüssigkeit vora Siedepunkt 96 bis 11 C° C bei
0,01 mm Hg erhielt. Die Reinheit des Produkts betrug auf-
309822/1149
BAD ORIGINAL
- ι? - 225359A
grund der chromatographischen Analyse der Dampfphase 98,1;
n-HMTF. Die einzige Verunreinigung bestand aus 1,5 ,« iso-HKTP.
Die Zusammensetzung des rohen HIs[TP und des gereinig
ten η-ΗΓΊΤΡ ist in der Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV | n-HMTP eui Mal Komplex |
- | |
Koraponentea | rohes HI-ITP (c0 | * | mm |
η-ΗΚΤΤ | 2,1 | 1,5 | |
unsym-TMTT | 1,9 | 98,5 | |
sjTO-TMTT | 0,3 | - | |
iso-HMTP | 13,9 | - | |
n-HMTP | 48,8 | -> | |
iso-cyc1o-PMPP | 0,8 | ||
cyclo-PMPP^
cyclo-PMPP2 OMPH Isomer(e) |
5,5
11,4 8,2 |
||
OMPH Isomer(e) | 7,1 | ||
a Die Strukturen sind am Ende des Beispiels angegeben.
Dieses Beispiel erläutert die selektive Abtrennung des
linearen tertiären Tetraäthylenpentatain-Isomeren von seinen verzweigten und cyclischen isomeren Analogen,
linearen tertiären Tetraäthylenpentatain-Isomeren von seinen verzweigten und cyclischen isomeren Analogen,
BAU
rf
ψ-Mq
He
.1I-Me
e
e
iso-HMTP
n-HMTP
Γ\
N-Me e
N M
Me Me
f—-Me
ld
,e
iso-cyclo-PMPP cyclo-PMPP.
Me
U"
x/ N Me
N Me cyclo-PMPP2
309822/1UÜ
Me
Me
Me
Tv_
•Me1
•Me
"Me
Me
ΐί,
OMPH (Hexaraln ) Isomo.L\?
. Π9822/114a
Beispiel 9 Trennung des lso-JÜITT von iso-HMTl· unter Verwendung
von l'ptriumjodid
3,7 G sines Amir^einißches, dar. etva 6'),A Qr-vr, ', >,emol ent-Jiielt,
wurde mit 0,1 f> g liatriunjodid und 1 r>
ml Heptan vereint. Dann wurde ?. Jtunden ger'^rt, voran/" die Zusaiimensetzung
der über.r5to]iendcn LuSUn1; konstant cOicn, \:ir- die
in Abständen durchgefülirte ^aschrornatogrnpliinclH· /jiflyro
ergab. Dos Gemisch wurde filtriert und das FiItrat einge
dampft. Der erhaltene Rückstand wurde destilliert (Siedepunkt 87 bis 93° C bei 0,2 mm Hg), worauf man 1 g gereinigtes
Produkt erhielt.
Komponente ursprüngliche gereinigtes Produkt
Probe, Gew.'/■> | 2,4 | |
i BO-IlHTT | 10,9 | |
iflO-IüHT | BA,3 | |
andgre Verunreinigun | Γ.), A | |
gen | A,8 | |
* einschließlich ITJiP, cyclo-TriliJ'T, n-ÜI.'TT, npi
TIITT, unsym-cyclo-TIITT und n-lIMTF
J^lieses Beispiel zeigt, da.j mit dem erfindungageuiaßen Verfahren
zwei verzweigte Chrlat bildende Ilittel ;;(;tro:mt verden
lconnon.
Beispiel 10
1 ~ rohi1.··. HUT'1 wurde uit lj} ng ZmCI- in r :nl Tr-trahydrofurnn
vereinigt. IJo el ι .•u.-chsr.tundiccm IiUhTf-Ii wirdc der nl)/;ef;chiodenr·
7(>η\γΛοΪϊ abfiltr-irrt und im Vr-iiuuni f.ttroclui'^t. Ui*
Ausbeute betrug 120 et, i<2 ,j. Die ArninzuP'imniensptzung d^s
Chelotkomplexes wurde durch gaschromatografisch«: Analyse
ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusaiainenge3
teilt:
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Komponente | rohea HRTT | Chelat | korrigierte Zusammen setzung |
TILsD, PDITT | 0,H-: | _ | |
iso-i J-ITT | 9,23 | 64,4 | 71,5 |
n-HKTT | εο, 90 | 33,3 | 25 9 |
unsyni-c-TLiTT | Λ, 30 | 1,2 | 1,4 |
aym-c-TMTT | 4,75 | 1,1 | 1,2 |
Wenn die Zusammensetzung des Chelats hinsichtlich des 10bigen
molaren Überschusses an ZnCIp korrigiert wird, werden die unter "korrigierte Zusammensetzung" angegebenen Werte erhalten.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Zinksalze vorzugsweise
mit verzweigten HMTT Isomeren Komplexe bilden.
Zu 2,3 & (10 Millimole) eines Gemisches aus iso-HMTT und
HMTT (21,8:78,2) in 15 ml n-Pentan wurden unter Rühren
0,325 g (2,2 Millimol) Natriumiodid gegeben. Es bildete
sich fast sofort ein flaumiger Niederschlag, der das körnige Natriumiodid ersetzte. Das Reaktionsgemisch wurde
über Nacht gerührt und filtriert. Die gaschromatographische
Analyse zeigte die Zusammensetzung des Filtrats (lso-HMTT:HMTT)
mit 0,4:99,6 auf lösungsraittelfreier Basis an.
Dieser Versuch veranschaulicht, daß iso-t-DVJT selektiv und
in einfacher Weise aus einer Mischung von iso-HMTT und HMTT durch selektive Komplexbildung mit !.'atriumsalzen entfernt
werden kann. Das alternative Trennverfahren umfaßt eine langwierige und sorgfältige fraktionierte Destillation,
die nur zu einer teilweinen Trennung der zwei Ghelat
bildenden Mittel führt.
309822/1149
ta.
1 β 80,9 % reines η-ΙίίίΤΪ \nirc\* mit ;>,5 Hillimol HcGl0 in
6ml Tetrahydrofuran zu eir.er klaren Lösung vereinigt. Boim
Stehen über Macht bildete sicli ein kristalliner Komplex,
der abfiltriert vmrdn. Der Komplex wurdr» in heißen: Tetrahydrofuran
gelöst. Di f» gaschromatographische ,Uialyct? dieser
Lösung zeigte, daß sie 96,3 /'> reines n-lD'TT auf lösungsmittelfreier
Basis enthielt.
So kann durch entsprechende Auswahl des anorganischen Salzes und der Reaktionsbedingungen entweder das lineare HMTT-Isomere
(dieses 3eispiel) oder daß verzweigte H!Tf-Isomere
(Beispiel 6) selektiv in einen Komplex übergeführt und isoliert werden.
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Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Trennung eines Gemisches aus tertiärer! Polyalkylenpolyaminen ;.iit 2 bis 5 Stickstoffatomen, die durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, d a d u r c h g e k c η η r, c i c h η e t , daß-"man(a) zu diesem Gemisch ?,ur Bildung eines Komplexes von vörzugswei se einem tertiären Aiii η dieses Goniisches ein anorganisches 3alz eines Iietalls aus der Gruppe Natrium, Kalium, Ilagnesium, Calcium, Strontium, Eisen, Zlnlf, Cadmium oder Quecksilber gibt,(b) den in Stufe 1 gebildeten Komplex unter Zurücklassung eines abströmenden Materials, abtrennt,(c) di€i Stufen (a) und (b) nachoinandcr so oft wie gev/Unscht v/iederb-olt, im das gevr.uiiichte Aiiin in gereinigtei Forra im Komplex oder im abströmenden Ilateriü] zu erhalten und ·(d) das gewünschte Amin durch iintstabilj sierunr der, Komplexes oder Trenmuif des gei/ünrcJiten. Ami hg aus dem. abströmenden Material gewinnt.2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den tertiären Aminen \iv H-peralkylierte Polyäthylenpo]yamine mit linearen, ver^v/eigten und cyclischen strukturen handelt»Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daditrci net, dafi das I.otall üatriun, Ilagnesiiim, Jisen, Zinlc, CadmluiE oder Quecksilber ist, wobei die Gitterenergie der Ilatriuraaalze weniger als etwa 180 Kilokalorien pro Hol, die Gitterenergie der Magnesiumsalze weniger als 6o4 Kilokalorien pro Mol, die der Eisensalze weniger als 642, die der Cadmiumsalze weniger als 587» die der Quecksilbersalbe weniger als 629 und die der Zinksalze weniger als-629 Kilokalorien pro Mol beträgt. 309822/ IBADA. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Metallsalzes das Chlorid-, ßromid-, Jodid-, Mitrat-, Ilexafluorphosphat-, Hexafluoborat-, Tetraphenylborat-, Perchlorat-, Azid-, Hexafluorarsenat-, Tetrafluorberyllat-, Thiocyanat- oder Mitrition ist.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Isopentan, Heptan, 3enzol, Toluol, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Thiophen oder Tetrahydrofuran ist.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären Polyalkylenpοlyamine aus N-peralkylierten eis- oder trans-1.2- oder -1,3-Cyclohexandiaininen bestehen.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus tertiären Folyalkylenpolyaminen iJ-permethylierte Triäthylentretramine . enthfilt·FürEsso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.Rechtsanwalt309822/114$
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