DE2253594A1 - Verfahren zur trennung von tertiaeren polyalkylenpolyaminen - Google Patents

Description

KCHTSANWXlTf

OR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEII [ 1. HOV. 197?

AlWEO HOEPPfiNER . ^W*

DR/Juli DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

*" Γ^ϋ^ϋ^{ΚΤ AM} M^N-HCCHSr

Unsere Nr. 18 204

Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Verfahren zur Trennung von tertiären Polyalkylenpolyaminen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von tertiären Cheiat bildenden Polyaminen von anderen Substanzen mit sehr ähnlichen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften durch selektive Bildung eines Chelatkomplexes zwischen einer Lewis Base und einem geeigneten anorganischen Metallsalz.

Die zur Trennung und Reinigung der Gemische der tertiären Cheiat bildenden Polyamine verwendeten SB.ze sind solche mit spezifischen Gitterenergien, die für die Komplexbildung der in den Gemischen enthaltenen Polyamine kritisch sind. Bei den Natriumsalzen handelt es sich um anorganische Natriumverbindungen mit Gitterenergien von unter etwa 180 Kilokalorien pro Hol (die Gitterenergie für Natriumbromid, das mit tertiären Polyaminen beständige Komplexe

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bildet, beträgt nach Angaben in der Literatur 176 bis 178 Kilokalorien pro Mol). Die bevorzugte Gruppe von Metallverbindungen sind daher Verbindungen des Natriums (mit einer Gitterenergie vor» weniger als etwa 180 Kilokalorien/Hol) und Verbindungen des Magnesiums, Eisens, Zinks, Cadmiums und Quecksilbers (mit Gitterenergien, die geringer oder etwa gleich sind wie die Gitterenergien der jeweiligen wasserfreien Chloridsalze). Die Gitterenergie für ZnCl₂ beträgt 629 Kilokalorien/Mol, für CdCl₂ 587 Kilokalorien/Mol, für HgCl₂ 629 Kilokalorien/Mol, für KgCl₂ 604 Kilokalorien/ Mol und für FeCl, 642 Kilokalorien/Hol (berechnet). Mit Ausnahme von FeCl, sind die Gitterenergien in Graelins Handbuch der Anorganischen Chemie angegeben. Die anorganischen Salze können als Hydrate oder als Komplexe mit ¥ercJrängbaren Lewis Basen vorliegen. Jedoch werden die id wesentlichen wasserfreien Salze bevorzugt und insbesondere die vollständig wasserfreien Salze. Am vorteilhaftesten sind die Salze des Natriums und Magnesiums.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "anorganisch" bedeutet, daß kein Kohlenwasserstoffrest direkt an das Netallatom gebunden ist und jeglicher im anionischen Teil vorhandene Kohlenwasserstoffrest indirekt über ein drittes Atom, das kein Kohlenstoffatom ist, an das Metallatom gebunden sein muß. natriumverbindungen, wie n-Butylnatrium und Phenylnatrium erfüllen diese Kriterien nicht und liegen außerhalb des Bereiche dsr Erfindung,

Unter der Voraussetzung, daß die vorstehend angegebenen Forderungen bezüglich der Gitterenergie erfüllt sind, kann das Anion der anorganischen Verbindung ein Azid-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Jodat-, Nitrat-, Nitrit-, Thiocyanat-, BF^- oder PFg-Anion sein, ist aber nicht auf diese Anionen beschränkt. Die bevorzugten Anionen sind das Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Hitration.

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In den Bereich der Erfindung fallen die anorganischen Salze der Metalle der. Gruppe IA (Lithiun ausgenommen) und die anorganischen Salze der Metalle der Gruppe HA sowie die Salze von Metallen, die in den Gruppen VIII, IB und HB des Periodischen Systems der Fisher Scientific Company angegeben sind. Die erfindungsgemäß bevorzugten Salze sind die des Natriums, Kaliums, Berylliums, liagnesiums, Calciums, Strontiums, Eisens, Zinks, Cadmiums und Quecksilbers, insbesondere die anorganischen Salze des Natriums, Magnesiums, Calciums, Eisens, Strontiums, Zinks, Cadmiums und Qtaecksilbers. Am vorteilhaftesten sind die Salze des Hatriums, Magnesiums, Sisens, Zinks, Cadmiums und Quecksilbers.

Die Erfindung, die auf der Verwendung der oben angegebenen anorganischen Metallsalze beruht, bietet den Vorteil einer verbesserten Selektivität und ermöglicht damit erstmals die Trennung von im Handel erhältlichen Polyamingemischen, die N-peralkyliert wurden, für viele praktische Anwendungszwecke. Die Standardreinigungsverfahren (z.B. die Kristallisation, die fraktionierte Destillation usw.) führen bei ihrer Anwendung auf tertiäre Polyamingemische bestenfalls zu einer Anreicherung der Gemische an einer speziellen Komponente.

Die Chelat bildenden Aminbasen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden können, sind tertiäre N-peralkylierte Polyalkylenpolyamine mit 2 bis 6 Stickstoffatomen, die jeweils durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt sind. Vorzugsweise sind die Stickstoffatome jeweils durch 2 Kohlenstoffatome getrennt, d.h. sie stellen N-peralkylierte Polyäthylenpolyamine dar. Die die Stickstoffatome verbindenden Kohlenstoffatome können durch Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder deren Kombinationen substituiert sein, oder die Kohlenstoffatome können Teil eines Rings mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Ob-

gleich die Aminbasen ein lineares Gerüst aus Kohlenstoff-"

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und Stickstoffatomen haben können, können sie auch 1 oder mehrere Stickstoffatome aufweisen, die 2 bis 3 Polyalkylengruppen oder Polyamingrupper. treten, so daß eine verzweigte Struktur entsteht. Wenn die dive Stickstoffatome verbindenden Kohlenstoffatome Alkyl> Aryl- oder Aralkylsubstituenten aufweisen, enthalten diese Substituenten 1 bis 10 Kohlenstoff atome .

Die Polyalkylenpolyarainc können ferner 1 bis 6 Stickstoffatome enthalten, die jeweils durch 2 oder 3 Kohlstoffatorae getrennt sind und in cyclischen Strukturen mit 5 bis ?4 Ringgliedern vorliegen. Vorzugsweise enthalten diese cyclischen Strukturen 2 bis 4 Stickstoffatome und bilden 6- bi.e 12-gliedrige Ringe. Die heterocyclischen Strukturen können 1 oder mehrere Stickstoffatome aufweisen, die durch PoIyalkenylpolyamingruppen substituiert sind, die ihrerseits cyclisch, linear acyclisch oder verzweigtkettig acyclisch sein können.

Schließlich können die übrigen Substituenten an den Stickstoffatomen der Folyalkylenpolyamine C-j bis C^ Alkylgruppen oder Cg bis C- q Aryl- oder Aralkylgruppen sein. Vorzugsweise sind diese Substituenten Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, oder Benzylgruppen und insbesondere Methylgruppen.

Spezifische Verbindungen, die in typischen N-perraethylierten Polyamingeraisehen angetroffen werden, sind (mit ihren enteprechenden Abkürzungen) in der folgenden Aufstellung enthalten:

eis- und trans-Μ,Ν,Μ¹,N'-Tetramethyl-I.2-cyclohexandlamln (eis- und trans-THCHD). Ν,Ν,Ν«,M'-Tetramethyl-I,3-cyclohexendiamin (TM-1,3-CHD), Ν,Π,ίΡ ,N'-Tetrarnethyläthylendiamin (TMKD), 2,5,e-Trimethyl-2,5,8-triazanonan (Pentamethyldiäthylentriamin) (Ρ!ΦΤ), N-I!ethyl-Ti«-(2-diiuethylaminoäthyl)-piperezin (cyclo-TriMTT), 2,5,8,11-Tetramethyl-2,5,8,11-

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tetrazadodecan (η-ΗΜΤΤ), tris(2-Dimethylaminoäthyl)-amin (iso-HMTT), N₁N*-bis (2-Dimethylaminoäthyl)-piperazin (symcyclo-TMTT), Yl-Pethyl-N· - (3,6-diniethyl-3,6-diazaheptyl) piperazin (unsyjm-cyclo-ΐΜΤϊ), 2,8,11-Trimethyl-5-(2-dimethylaminoäthyl)-2,5,8,11-tetrazadodecan (lso-HMTP). 2,5,8,11,14-Pentaciethyl-2,5,0,11,14-pentazapentadecan (n-IIMTP), M-Hethyl-N¹-i6-methyl-3-(2-dimethylaminoäthyl)-3,6-diazaheptylj-piperazin (iso-cyclo-PI^vTPP), N-Fethyl-N¹ -(3,6,9-trimethyl-3,6,9-triazadecyl)-piperazin (CyCIo-PI-IPP₁), ivi-(2-Dimethylaminoäthyl)-N'-(3 _t 6-dimethyl-3,6-diazaheptyl)-piperazin (cyclo-PMPP-p), 2,5,11,14-Tetramethyl-8-(2-dimethylaminoäthyl)-2,5 _r 8,11 ,14-pentazatetradecan (iso-OMPIL ),
2,8,11,14-Tetramethyl-5-(2-dimethylaminoäthyl)-2,5,S,11,14-pentazatetradecan (iso-OMPH^). 2,11-Dimethyl-5,8-bis-(2-dimethylaminoäthyl)-2,5,8,11 -tetrazadodecan (iso-ΟίΊΡΗ^)
und 2,5,8,11_fi4,17-Hexamethyl-2,5,8,11,14,17-hexazaoctadecan (η-0ϊ€?Η). Die Strukturen dieser Verbindungen sind
in der folgenden Tabelle angegeben.

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MikLJ P) fi ft2 2 5 3 5 9 A

Formal * A hkür-zurnT For»»el ^__ Abkürzung

s.U TMED - fc ' ^N-v CyClO-PMPP₁

^ N ^N N

PMDT ^N N

iso-HMTT

cyclo-PMPPp

iso-cyclo-PMPP jf ^a ' sym-cyclo-TMTT

N unsym-cyclo-TMTT

eyeIo-TrIMTT

rN N n-HMTT

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N N n-HMTP

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JÜ9822/1U9

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^{1Ί r}*i "O rl --; 1 r· ·■' -1·>1 π -"■. ¹I«" -τ Τ'ο,Ί -.'π η τ -·ι - Γ' ο·; ι ;ϊ <-· λ.¹· ·> ρ-η

XSO-OMPH-

iso-OMPH^

iso-OMPH,

-CH₂CH₂-

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Vn '

CH₂CH₂NCH₂CH₂N(CH₃)

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sad

Das erfindungsgenäße Verfahren umfaßt drei Stufen: die Komplexbildung, OLe Isolierung des Salzchelats und die Gewinnung der gereinigten tertiären Amine. Das gewünschte Material kann dadurch aus dem Komponentengemisch getrennt werden, daß man zuerst eine Menge anorganisches Salz zufügt, das vorzugsweise mit der gewünschten Komponente einen Komplex bildet. Die gewünschte Komponente kann der größere oder kleinere Bestandteil des zuvor genannten Gemisches sein. Der Kontakt des anorganischen Salzes mit der Komponenteigmischung Kann unter homogenen oder heterogenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Menge des anorganischen Salzes wird durch den zu bildenden besonderen Komplex bestimmt. Des Salz kann im Überschuß über die stöchiornetrische Menge verwendet werden, die zur überführung der Komponente in einen Komplex benötigt wird, vorzugsweise wird jedoch die stöchiometrische Menge oder weniger Salz angewandt. Im allgemeinen können bezogen auf das in einen Komplex üb er zu führ eile tertiäre Aiain 0,1 bis 20 Äquivalente Metallsalz eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,G bis 1,2 Äquivalente Salz und insbesondere 1,0 Äquivalente Salz verwendet.

Nach seiner Bildung wird der Komplex, der gewöhnlich einen Feststoff darstellt, aus dera Komponentengemisch durch FiI-lung abgetrennt. Der Komplex wird dann abfiltriert. Alternativ kann die anorganische Verbindung in einem Reaktor oder in einer Schicht enthalten sein, durch welche man eine Lösung oder ein Gemisch der Amine hindurchführt. Das in einen Komplex übergeführte Amir wird durch eine beliebige geeignete Entstabilisierungsmethode aus der Schicht gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Trennung von Isomeren und/oder homologen Polyaminverbindungen. Verzweigte oder lineare acyclische terti'irr- Polyamine können " aus Gemischen getrennt werden, welche diese Amine zusammen

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mit cyclischen Isomeren sowie acyclischen und cyclischen homologe'werbindungen enthalten* Cis- und trans-geometrische Isomere oder Stellungsißomere können ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren voneinander getrennt werden.

Die gewünschte Komponente wird durch .^ntstabilisierung des Komplexes in im wesentlichen reiner Form erhalten. Die Entstabilisierung erreicht man,leiht durch Zugabe polarer , Protonen liefernder Lösungsmittel (z.B. von /asser, Alkohol, üthylenglykol, Methanol usw.) oder von w'issricen oder wasserfreien Säuren oder Basen (z.3. von Chlorwasserstoff säure, Essigsäure, Natriumhydroxid, Amnanimhydroxid und Kaliumhydroxid) zum Komplex oder durch Erhitzen des Komplexes, gewöhnlich unter Vakuum, auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 250° C oder durch Extraktion des Komplexes mit einem Lösungsmittel, das die tertiäre Aminkomponente, aber nicht anorganisches Salz des Komplexes löst, oder dadurch, daß man den Komplex in Lösung mit einem Mittel (z.B. einem Diamir.dioxid) behandelt, das mit dem anorganischen Salz einen beständigeren und/oder weniger löslichen Komplex bildet, oder durch eine Kombination dieser Methoden. Wenn die gewünschte Komponente in der Lösung verbleibt, kann sie aus ihr leicht durch Destillation, Extraktion oder Wiederholung des vorstehenden Trennverfahrene unter Verwendung des gleichen Hetallsalzes, aber unter Veränderung der Verfahrensvariablen, wie der TemperatuTfO.&er durch Verwendung eines anderen iietallsalzes abgetrennt werden.

Iia erfindungsgemäßen Reinigungs- und/oder Trennverfahren können natürlich mit Vorteil Säulen- und Qegenstromtechjiiken angewandt werden, d.h. die anorganischen Tetallsalze { als Komplexe oder nicht) können mit einer im Gegenstrom fließenden Kohlenwasserstoff lösung der Polyaminnii^ schung in Kontakt gebracht werden, und der gebildete Kom-

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plex kann darm zur Gewinnung des gewünschten tertiären Amins in reinem Zustand einer EntStabilisierung unterworfen werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemMßen Verfahrene ißt es von Vorteil, die Leichtigkeit der Bildung der verschiedenen ^glichen Komplexe in der Mischung vorauszusagen. Diese h'ringt direkt von der relativen Beständigkeit der verschiedenen Komplexe ab, d.h. die beständigsten Komplexe werden vorzugsweise gebildet, dann folgen die Komplexe mit der n'achstgrößten Beständigkeit usw. Wenn das Chelat bildende Mittel einen fünfgliedrigen Ring bildet, das Metallatom eingeschlossen, ist dieser Komplex im allgemeinen beständiger als der entsprechend gebildete sechsgliedrige Ring, der wiederum beständiger ist als der entsprechend gebildete siebengliedrige Ring (dessen Beständigkeit etwa gleich der des viergliedrigen Rings ist).

Andere zu berücksichtigende Faktoren, die besonders wichtig werden, wenn Ringgröße und Entropiebetrachtungen wie vorstehend diskutiert im wesentlichen äquivalent sind, sind die sterische Behinderung und die Jeweiligen Stickstoff-Stickstoff Distanzen der zu trennenden tertiären Amine.

Die Beständigkeit hängt natürlich auch von der Temperatur des Reaktionsgemisches ab. Komplexe können leicht bei Temperaturen von etwa -50 bis etwa· 200° C und vorzugsweise von 0 bis 100° C gebildet werden. Höhere Temperaturen begünstigen jedoch die Dissoziation der weniger beständigen Komplexe. Die Temperatur kann dann so eingestellt werden, daß das gewünschte Gelat bildende Mittel selektiv in einen Komplex übergeführt wird.

Wenn nach der Isolierung des beständigeren Komplexes die gewünschte Komponente in der ausfließenden Flüssigkeit

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verblieben ist und diese Flüssigkeit noch eine Mischung aus Polyaminen enthält, die sich mit den herkömmlichen Methoden nicht leicht trennen lassen, dann wird die Komplexbildung so oft wie notwendig wiederholt. Da die wertvollsten Chelat bildenden Mittel gewöhnlich die beständigsten Komplexe bilden, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen, die am meisten erwünschte Komponente eines Gemische in einer einzigen Stufe zu gewinnen.

Die Komplexbildung geht leicht vor sich, venn man das geeignete Metallsalz mit dem Gemisch der tertiären Polyamine in Abwesenheit eines Lösungsmittels mischt. Dieses Vermischen kann Jedoch auch in Gegenwart inerter Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden, z.B. von C^ bis C20 Alkanen (z.B. Pentan, Heptan, Hexadecan); aromatischen Cg bis C2Q Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Dibutylnaphthalin); halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexafluorbenzol); heterocyclischen Verbindungen (z.B. Pyridin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Sulfolan, Borazol) oder deren Gemischen.

Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, und Mengen im Bereich von 0 bis 99,9 Gew.^o, bezogen auf den Komplex, können verwendet werden. Der Komplex kann somit in Abwesenheit von Lösungsmitteln, in der Form von Pasten und in Lösungsmitteln hergestellt werden. Obgleich im wesentlichen wasserfreie Lösungsmittel bevorzugt werden, können in einigen Fällen ohne nachteilige Wirkungen auf das Verfahren kleine Mengen Wasser in den Lösungsmitteln vorhanden oder 'mit den Metallsalzen assoziiert sein.

Beispiel 1

1 ml (etwa 5 j-'-illiinol) unreines TIICIID (86 ;ί trans-Isomeres mit cis-Isomeren als I iaup tve runr e ini'gung) wurde mit einem halben ml Heptan verdünnt, und diese Lösung wurde

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2 Tage mit h_t3 Milliuiol fester. HgCl₂.6H₂O in Berührung gebracht. Wach drm Verdünnen des Gemischs mit 1,fi ml Hexan wurden die Feststoffe abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse des Filtrats zeigte, daß es auf lösungsmittelfreier Basis 96,2 ;i trans-TKCHD enthielt.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine in geringerer Menge vorhandene Komponente (in diesem Falle das cis-TMCIiD Isomere) eines komplexen Gemisches von Diamlnen selektiv in einen Komplex übergeführt und isoliert v/erden kann, so daß die Hauptkomponente gereinigt wird.

Beispiel 2

Iiach den Verfahren des Beispiels 1 wurde das unreine TIICHD mit 4,5 Millimol FeCl,.6H₂O in Berührung gebracht. In diesem Fall enthielt das Filtrat tr ans-TI ICHD in mehr als 98 ^iger Reinheit.

Dieses Beispiel zeigt, daß hydratisierte übergangsmetallaalze spezifische komplexbildende Mittel darstellen, sogar wenn sie in einem größeren als 6,5 molaren Überschuß über die Komponente verwendet werden, die vorzugsweise Komplexe bildet. Damit ist ein Überschuß des anorganischen Salzes nicht nachteilig, wenn die Gitterenergie des Salzes in entsprechendem Gleichgewicht mit den relativen Je- ι ständigkeiten der verschiedenen möglichen Polyamin-Salz Komplexe steht, die in der Mischung gebildet werden könnten.

Beispiel 5

I'ach de;:; Verfahren des Beispiels 1 wurde dan unreine TiICIID mit U_t ^c._: ]Tillimol NaBr in Berührung gebracht. Mach der Trennung der festen und der flüssigen Phase v.airde letztere analysiert, un:- man stellte fest, daß sich ihre Z\isainmensetzung nicht von der ursprüngliche η TKCHD Lösung verändert hatte.

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BAD

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Gitterenergie des Natriumbromids ausreichend hoch ist, um die Bildung eines beständigen Komplexes mit irgendeinem der N-permethylierten Cyclohexandiamin-Isomeren in dem unreinen TMGHD auszuschließen. Dieses Beispiel zeigt, daß für eine.erfolgreiche selektive Komplexbildung mindestens ein Komplex Unter den Verfahrens,-bedingungen beständig sein muß.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 1 ml (*· 5 Millimol) unreinem TMCHD (tatsächliche Zusammensetzung siehe Tabelle I), 2,3 ml Hexan und 4,5 Millimol CdCl₂ wurde 2 Tage geschüttelt. Der vorhandene Feststoff wurde abfiltriert, mit Pentan gewaschen und dann in 3,8 ml 24 tigern wässrigem Natriumhydroxid ge löst. Dies· Lösung wurde mit 1,8 ml Hexan extrahiert, und der Extrakt wurde gascnromatögraphisch analysiert (bezüglich der Zusammensetzung des CdCl₂ Komplexes siehe Tabelle I).

Tabelle I -

Gaschromatographische Analyse des TMCHD-Gemisches Komponente Ausgangsstoff, % Komplex (?o)

trans-TMCHD	67,3	93,9
A	6.3	0,8
B	2,0	4,4
C	3.4	0,9 -
D '	1,0	-

Dieses Beispiel zeigt, daß CdCl₂ das trans-TICHD aus einem handelsüblichen Gemisch, das nicht weniger als 5 Komponenten mit ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften enthält, selektiv in einen Komplex überführen kann,

Beispiel 5

10 g einer Heptanlösung, die etwa 13 Millimol unreines TMCHD (die Zusammensetzung ist unter "Ausgangsmaterial" 309122/114$

ORtGiNAl.

in der Tabelle II angegeben) enthielt, wurde 18 Stunden mit 20 Millimol CdCl₂ in Berührung gebracht. Die flüssige und die feste Phase wurden dann durch Filtrieren getrennt. Die flüssige Phase wurde gaschromatographisoh analysiert (die Zusammensetzung ist unter "Filtrat" in der Tabelle. II angegeben). Der Feststoff (5,0 i) vnjrde mit ΓΟΗ hydrolysiert, mit Pentan extrahiert, und die Pentanextrakte wurden eingeengt und dann gaschromatographisch analysiert (die Zusammensetzung ist unter "Komplex" in der Tabelle II angegeben).

	Zusammensetzung	cia-TMCHD A B*	39,6 1,4 58,7	c,j der F1	TIiCHD
Tabelle II	Ausgangsmaterial	Filtrat	-aktionen
Gaschromatographische Analyse von	73,4 2,6 24,0	Komplex
Komponente		>99

♦ Aufgrund des Molekulargewichts, der Analyseiv-, NMR- und chemischen Ionisierungsmassenspektraldaten wurde die Komponente "B" als N,N,N¹,N^f-Tetramethyl-1_t3-cyclohexandiamin, TM-1,3-CHD identifiziert.

Dieses Beispiel zeigt, daß CdCIo die Komponente 3 (TM-1,3-CHD) aus einem Gemisch, das hauptsächlich aus cis-TMCHD und TM-1,3-CHD besteht, selektiv in einen Komplex überführt.

Beispiel 6

Sin Gemisch aus 1,27 Mol unreinen leo-MITT (das als Hauptverunreinigung 18 % n-H?t?T enthält), 0,868 Mol gepulvertem Natriumiodid und 3,5 1 Benzol wurde 4 Tage gerührt, worauf der ausgefällte Komplex abfiltriert wurde. Die Ausbeute an getrocknetem Feststoff betrug 334 g.

Eine Probe dieses Materials (176 g) wurde in einer flüssig-flüssig kontinuierlich arbeitenden Extrahiervorrich-

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tung mit einer Wasser-Benzol. Mischling »ersetzt. Hach 40 Stunden wurde die Benzolschicht abgetrennt, über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und destilliert. Man erhielt 62,2 g iso-HMTT vom Siedepunkt 75 bis 77° C bei 0,075 mm Hg). Danach wurden aus dem ursprünglichen Gemisch 75,5 % iso-HMTT gewonnen. Dieses Material Jhatte aufgrund der gaschromat©graphischen Analyse eine Reinheit von 99,6 % (0,4 % n-HMTT blieben zurück).

Im Vergleich hierzu ergab die Destillation eines Teils der gleichen Probe des unreinen iso-HMTT durch eine Oldershaw Kolonne mit 15 Böden bei einem Rückflußverhältnis von 40:1 ein Produkt mit- einer maximalen Reinheit von 94 %, wobei die Ausbeute nur etwa 20 % betrug.

Damit können anorganische Natriumsalz-Chelate verwendet werden, um polytertiäre Amine mit den gleichen oder anscheinend den gleichen Siedepunkten und Molekulargewichten in einer einzigen Stufe zu trennen und/oder zu reinigen.

Beispiel 7

1 Mol unreines n-HMTT (vgl. Tabelle III) in 1,5 1 n-Pentan wurde 24 Stunden mit 23 g gepulvertem Natriumiodid gerührt. Dann wurden weitere 23 g Natrium-oftid zugefügt, und es wurde noch 48 Stunden gerührt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, und die Zusammensetzung des Filtrats wurde analysiert (siehe Tabelle III). Das n-HMTT wurde zuletzt durch fraktionierte Vakuumdestillation von den restlichen Verunreinigungen getrennt (Siedepunkt etwa 80° C bei 0,075 mm Hg in einer Olderahaw Kolonne mit 15 Böden bti einem Rücklaufverhältnis von 20:1). Der Mittelschnitt aus zvrei der obigen Versuche ergab 218 g reines n-HMTT (>99 % rein).

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Tabelle III Komponenten⁰ roh Relative Zusammen- Destillation

setzung, ;4, nach nach der

der Chelatbildung Chelatbildung

TMED, PMDT 0,82 0,70

lso-HKTT 9,23 0,59

n-KMTT 80,90 88,38 99+

unsym-cyclo-ΊΉΤΤ ^, 30 5,38

aym-cyclo-TMTT 4,75 5,02

^a Die Strukturen sind nachstehend angegeben.

Me

0 ö

aym-cyclo-TMTT unsym-cyclo-TMTT

Dieses Beispiel zeigt, daß die hohe Selektivität des Natriumjodids die selektive Entfernung des verzweigten Isomeren (in diesem Fall ebenfalls einer kleineren isomeren Komponente) aus einem Tetramingemisch ermöglicht.

Beispiel β

Eine Mischung aus 0,1 Mol rohem HMTP, 0,05 Mol gepulvertem Natriumiodid und Toluol wurde 3 Tage gerührt, worauf die Fällung durch Zugabe von 100 ml Pentan und kurzes Kühlen auf ·# 0° C vorvollständigt wurde. Der Komplex wurde durch Abfiltrieren isoliert und wie in Beispiel 6 beschrieben zersetzt, worauf man 11,0c (Gewinnung 38,4 %) n-WlTP als farblose Flüssigkeit vora Siedepunkt 96 bis 11 C° C bei 0,01 mm Hg erhielt. Die Reinheit des Produkts betrug auf-

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grund der chromatographischen Analyse der Dampfphase 98,1; n-HMTF. Die einzige Verunreinigung bestand aus 1,5 ,« iso-HKTP. Die Zusammensetzung des rohen HIs[TP und des gereinig ten η-ΗΓΊΤΡ ist in der Tabelle IV angegeben.

	Tabelle IV	n-HMTP eui Mal Komplex	-
Koraponentea	rohes HI-ITP (c0	*	mm
η-ΗΚΤΤ	2,1	1,5
unsym-TMTT	1,9	98,5
sjTO-TMTT	0,3	-
iso-HMTP	13,9	-
n-HMTP	48,8	->
iso-cyc1o-PMPP	0,8
cyclo-PMPP^ cyclo-PMPP2 OMPH Isomer(e)	5,5 11,4 8,2
OMPH Isomer(e)	7,1

^a Die Strukturen sind am Ende des Beispiels angegeben.

Dieses Beispiel erläutert die selektive Abtrennung des
linearen tertiären Tetraäthylenpentatain-Isomeren von seinen verzweigten und cyclischen isomeren Analogen,

BAU

rf

ψ-Mq He

.¹I-Me
e

iso-HMTP

n-HMTP

Γ\

N-Me e

N M

Me Me

f—-Me

ld

,e

iso-cyclo-PMPP cyclo-PMPP.

Me

U"

^x/ N Me

N Me cyclo-PMPP₂

309822/1UÜ

Me

Me

Me

Tv_

•Me¹

•Me

"Me

Me

ΐί,

OMPH (Hexaraln ) Isomo.L\?

. Π9822/114a

Beispiel 9 Trennung des lso-JÜITT von iso-HMTl· unter Verwendung von l'ptriumjodid

3,7 G sines Amir^einißches, dar. etva 6'),A Qr-vr, ', >,emol ent-Jiielt, wurde mit 0,1 f> g liatriunjodid und 1 ^r> ml Heptan vereint. Dann wurde ?. Jtunden ger'^rt, voran/" die Zusaiimensetzung der über.^r5to]iendcn LuSUn₁; konstant cOicn, \:ir- die in Abständen durchgefülirte ^aschrornatogrnpliinclH· /jiflyro ergab. Dos Gemisch wurde filtriert und das FiItrat einge dampft. Der erhaltene Rückstand wurde destilliert (Siedepunkt 87 bis 93° C bei 0,2 mm Hg), worauf man 1 g gereinigtes Produkt erhielt.

Komponente ursprüngliche gereinigtes Produkt

	Probe, Gew.'/■>	2,4
i BO-IlHTT	10,9
iflO-IüHT	BA,3
andgre Verunreinigun		Γ.), A
gen	A,8

* einschließlich ITJiP, cyclo-TriliJ'T, n-ÜI.'TT, npi TIITT, unsym-cyclo-TIITT und n-lIMTF

J^lieses Beispiel zeigt, da.j mit dem erfindungageuiaßen Verfahren zwei verzweigte Chrlat bildende Ilittel ;;(;tro:mt verden lconnon.

Beispiel 10

1 ~ rohi¹.··. HUT'¹ wurde uit ^lj} ng ZmCI- in ^r :nl Tr-trahydrofurnn vereinigt. IJo el ι .•u.-chsr.tundiccm IiUhTf-Ii wirdc der nl)/;ef;chioden^r· 7(>η\γΛοΪϊ abfiltr-irrt und im Vr-iiuuni f.ttroclui'^t. Ui* Ausbeute betrug 120 et, i<2 ,j. Die ArninzuP'imniensptzung d^s Chelotkomplexes wurde durch gaschromatografisch«: Analyse ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusaiainenge3 teilt:

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Komponente	rohea HRTT	Chelat	korrigierte Zusammen setzung
TILsD, PDITT	0,H-:		_
iso-i J-ITT	9,23	64,4	71,5
n-HKTT	εο, 90	33,3	25 9
unsyni-c-TLiTT	Λ, 30	1,2	1,4
aym-c-TMTT	4,75	1,1	1,2

Wenn die Zusammensetzung des Chelats hinsichtlich des 10bigen molaren Überschusses an ZnCIp korrigiert wird, werden die unter "korrigierte Zusammensetzung" angegebenen Werte erhalten.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Zinksalze vorzugsweise mit verzweigten HMTT Isomeren Komplexe bilden.

Beispiel 11

Zu 2,3 & (10 Millimole) eines Gemisches aus iso-HMTT und HMTT (21,8:78,2) in 15 ml n-Pentan wurden unter Rühren 0,325 g (2,2 Millimol) Natriumiodid gegeben. Es bildete sich fast sofort ein flaumiger Niederschlag, der das körnige Natriumiodid ersetzte. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und filtriert. Die gaschromatographische Analyse zeigte die Zusammensetzung des Filtrats (lso-HMTT:HMTT) mit 0,4:99,6 auf lösungsraittelfreier Basis an.

Dieser Versuch veranschaulicht, daß iso-t-DVJT selektiv und in einfacher Weise aus einer Mischung von iso-HMTT und HMTT durch selektive Komplexbildung mit !.'atriumsalzen entfernt werden kann. Das alternative Trennverfahren umfaßt eine langwierige und sorgfältige fraktionierte Destillation, die nur zu einer teilweinen Trennung der zwei Ghelat bildenden Mittel führt.

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ta.

Beispiel 12

1 β 80,9 % reines η-ΙίίίΤΪ \nirc\* mit ;>,5 Hillimol HcGl₀ in 6ml Tetrahydrofuran zu eir.er klaren Lösung vereinigt. Boim Stehen über Macht bildete sicli ein kristalliner Komplex, der abfiltriert vmrdn. Der Komplex wurdr» in heißen: Tetrahydrofuran gelöst. Di f» gaschromatographische ,Uialyct? dieser Lösung zeigte, daß sie 96,3 /'> reines n-lD'TT auf lösungsmittelfreier Basis enthielt.

So kann durch entsprechende Auswahl des anorganischen Salzes und der Reaktionsbedingungen entweder das lineare HMTT-Isomere (dieses 3eispiel) oder daß verzweigte H!Tf-Isomere (Beispiel 6) selektiv in einen Komplex übergeführt und isoliert werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus tertiärer! Polyalkylenpolyaminen ;.iit 2 bis 5 Stickstoffatomen, die durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, d a d u r c h g e k c η η r, c i c h η e t , daß-"man

   (a) zu diesem Gemisch ?,ur Bildung eines Komplexes von vörzugswei se einem tertiären Aiii η dieses Goniisches ein anorganisches 3alz eines Iietalls aus der Gruppe Natrium, Kalium, Ilagnesium, Calcium, Strontium, Eisen, Zlnlf, Cadmium oder Quecksilber gibt,

   (b) den in Stufe 1 gebildeten Komplex unter Zurücklassung eines abströmenden Materials, abtrennt,

   (c) di€i Stufen (a) und (b) nachoinandcr so oft wie gev/Unscht v/iederb-olt, im das gevr.uiiichte Aiiin in gereinigtei Forra im Komplex oder im abströmenden Ilateriü] zu erhalten und ·

   (d) das gewünschte Amin durch iintstabilj sierunr der, Komplexes oder Trenmuif des gei/ünrcJiten. Ami hg aus dem. abströmenden Material gewinnt.

   2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den tertiären Aminen \iv H-peralkylierte Polyäthylenpo]yamine mit linearen, ver^v/eigten und cyclischen strukturen handelt»

   Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daditrci net, dafi das I.otall üatriun, Ilagnesiiim, Jisen, Zinlc, CadmluiE oder Quecksilber ist, wobei die Gitterenergie der Ilatriuraaalze weniger als etwa 180 Kilokalorien pro Hol, die Gitterenergie der Magnesiumsalze weniger als 6o4 Kilokalorien pro Mol, die der Eisensalze weniger als 642, die der Cadmiumsalze weniger als 587» die der Quecksilbersalbe weniger als 629 und die der Zinksalze weniger als-629 Kilokalorien pro Mol beträgt. 309822/ I

   BAD

   A. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Metallsalzes das Chlorid-, ßromid-, Jodid-, Mitrat-, Ilexafluorphosphat-, Hexafluoborat-, Tetraphenylborat-, Perchlorat-, Azid-, Hexafluorarsenat-, Tetrafluorberyllat-, Thiocyanat- oder Mitrition ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Isopentan, Heptan, 3enzol, Toluol, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Thiophen oder Tetrahydrofuran ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären Polyalkylenpοlyamine aus N-peralkylierten eis- oder trans-1.2- oder -1,3-Cyclohexandiaininen bestehen.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus tertiären Folyalkylenpolyaminen iJ-permethylierte Triäthylentretramine . enthfilt·

   Für

   Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

   Rechtsanwalt

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