DE2840272A1

DE2840272A1 - Verfahren zur herstellung von o-benzyltoluol und alkylderivaten desselben

Info

Publication number: DE2840272A1
Application number: DE19782840272
Authority: DE
Inventors: John Oswald Morley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-09-28
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1979-04-05
Also published as: SE7809423L; JPS5455555A; NL7809407A; US4197417A; AU520099B2; NO783273L; AU3973078A; FI782911A; CA1092164A

Description

Patentanwalt o 15. Sep. 1878

DR. RICHARD KNEISSL ' °"

Widanmayerctr. 46

D-8000 MÜNCHEN TeL 089/29 5125

Mappe 24 51T ICI Case Nr. Dd.29§O5/DT

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von o-Benzyltoluol und Alkylderiva-

ten desselben

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von ο-Benzyltoluol und Alkylderivaten desselben.

Bisher wurden ο-Benzyltoluole hergestellt durch

1. Umsetzung von Toluol oder m- oder p-Xylol mit Benzylchlorid entweder in Gegenwart von Zinkstaub (3er., 1372, 5_, 799; 1873, 6, 906) oder Berylliumchlorid (Ber-, 1939, 22, 1414);

2. Umsetzung von Benzylchlorid mit entweder Toluol in Gegenwart von Metalloxiden (Bull«Chem.Soc.Japan, 1975, 48(10), 2944) und Metallsulfaten (Chem.Lett., 1974, 929) oder mit m- oder o-Xylol und 10 Gew.-% Aluminiumchlorid (bezogen auf das Chlorid) in sehr verdünnter Lösung (J„ Amer.Chem.Soc, 1960, 82, 3653);

3« Umsetzung von a-Chloro-o-xylol mit Benzol in Gegenwart von Zinkstaub (Bar., 1874,. 2» 1544).

Alle diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend, da sie entweder in sehr verdünnter Lösung ausgeführt werden oder sehr schlechte Ausbeuten des gewünschten Produkts oder aber komplizierte Gemische, die schwierig zu trennen sind, ergeben. So ergibt beispielsweise die Benzylierung von Toluol gemäß dem Verfahren (2) mit Zinkoxid k3% o-Methyldiphenylmethan, 6% m-Methyldiphenylmethan und 51% ρ-Methyldiphenylmethanο Die beschriebenen Verfahren sind deshalb für industrielle Zwecke ungeeignet.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von ο-Benzyltoluolen der Formel:

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¥ - • 5-

worin die Benzolringe durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein können, vorgeschlagen, bei welchem eine Benzylhalogenidverbindung der Formel:

II R

worin X für Cl, Br oder J steht, einem Gemisch aus Eisen oder einer Eisenverbindung und einer Kohlenwasserstoffverbindung der Formel:

III

bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C zugesetzt wird, wobei eines der Symbole R und R für Methyl und das andere für Wasserstoff oder Methyl steht, wobei die Verbindungen II und III gegebenenfalls weiter durch eine oder mehrere Alkylgruppen, die vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert sein können.

Beispiele für Verbindungen der Formel II sind Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyljodid, a-Chloro-o-xylol und a-Chloro-p-xylol.

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ir -

Beispiele für Verbindungen der ^x'ormel Hi sind Benzol;, Toluol, Äthylbenzol, t-Butylbenzol, o-, m- und p-Xylol, p-Cymol und pt-Butyltoluol. Yierm R in der Verbindung der Formel Il für Wasserstoff steht, dann muß R in der Verbindung der Formel III für CH, stellen. In diesem Fall wird es bevorzugt, daß die Verbindung der Formel III einen zweiten Substituenten in m~ oder p-Stellung zur Methylgruppe enthält.

Die verwendete Menge Kohlenwasserstoff kann von 1 Äquivalent, bezogen auf die Benzylhalogenidverbindung, bis zu einem großen Überschuß reichen.

Wenn eine Eisenverbindung verwendet wird, dann liegt diese vorzugsweise im dreiwertigen Zustand vor„ Metallisches Eisen kann auch als Legierung zugegeben werden» Es wird bevorzugt₉ Eisen selbst, Eisen(IIl)-chlorid, Ei sen (Hl)- sulfat oder Eisen (III)-oxid zu verwenden. Die Menge des Eisens oder der Eisenverbindung kann von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gewichts teile, für jeden Gewichtsteil der Benzylhalogenidverbindung variieren»

Unter geeigneten Bedingungen verläuft die Reaktion unter Entwicklung von Halogenwasserstoff glatt, ist die Menge an polymeren Material oder anderer Nebenprodukte klein und wird eine vorzügliche Ausbeute an o-Benzyltoluolverbindung erhalten. In einigen Fällen läuft jedoch - insbesondere, wenn Eisenoxid oder Eisensulfat ver= wendet wird = eine Anlaufperiode ab. Diese Situation kann dadurch überwunden werden, daß man eine kleine Menge, z.B_o 1 bis 5%, der Gesamtmenge des verwendeten Benzylhalogenids in das erhitzte Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Eisen oder Eisenverbindung einver··=· leibt und die Reaktion anspringen läßt,, b@vor man w@it©p@ Mengen des Halogenids zugibt„

Das erhaltene Produkt oder die erhaltenen Produkte können aus dem Gemisch am Ende der Reaktionszeit durch herkömmliche Destillationsverfahren isoliert werden«

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prosentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

63,3 Teile Benzylchlorid nit 2O⁰C werden langsam während 2 st zu einen Gemisch aus 1 Teil Eisen(III)-chlorid und 531 Teilen p-Xylol, das auf einer Temperatur von 115 bis 120⁰C gehalten wird, zugegeben. Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Chlorwassers to ff entwicklung proportional der Geschwindigkeit der Benzylchloridzugabe ist. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 st auf 120⁰C gehalten und dann filtriert, um unlösliche Stoffe zu entfernen. Das nicht-umgesetzte p-Xylol (406 Teile) wird durch Destillation bei 135 bis 145°C und atmosphärischem Druck entfernt. Der Rückstand wird unter einem verminderten Druck von 2 bis 3 mm Hg destilliert. Eine v/eitere Fraktion von 64 Teilen p-Xylol wird bei 30 bis 40°C erhalten. Die gesamte Rückgewinnung an p-Xylol beträgt 470 Teile (93%). Das Produkt, nämlich 2,5-Dimethyldiphenylmethan, wird bei 126 bis 134⁰C in einer Ausbeute von 80 Teilen (8290 der Theorie) erhalten. Nach der Destillation verbleibt ein Rest von 10,1 Teilen eines Polymers.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer, daß 1 Teil Eisen(III)-sulfat anstelle des Chlorids verwendet wird. Diese Änderung führt zu einer Anlaufperiode von 10 min, bevor die Chlorwasserstoff entwicklung beginnt. Nach der Reaktion und nach einer Aufarbeitung wie oben werden bei einer atmosphärischen und einer Vakuumdestillation 472,5 Teile p-Xylol (99/0 Rückgewinnung), 76,5 Teile 2,5-Dimethyldiphenylmethan (78% der Theorie), Kp 126 bis 134⁰C bei 3 mm Hg, und 12,3 Teile zurückbleibendes Polymer erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer, daß 537 Teile

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p-Cymol anstelle von p-Xylol verwendet werden, das Benzylchlorid während 4 st dem Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Katalysator bei 135°C zugegeben wird und die Reaktion weitere 2 st bei 135⁰C und dann 4 st bei 16O⁰C fortgesetzt wird. Nach der Reaktion werden durch Vakuumdestillation bei 3 nun Kg 431,5 Teile p-Cymol (92% Rückgewinnung), Kp 46 bis 56⁰C, und ein Gemisch aus 68,4 Teilen 2-Kethyl-5-isopropyldiphenylmethan (61% der Theorie) und 24,6 Teilen 5-Methyl-2-isopropyldiphenylmethan (22% der Theorie), Kp 140 bis 13O⁰C, identifiziert und bestimmt durch NMR-Spektroskopie, erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, außer, daß 370,6 Teile ρ-t-Butyltoluol anstelle von p-Cymol verwendet werden und daß das Gemisch nur- 2 st auf 160⁰C gehalten wird. Nach beendeter Reaktion und Aufarbeitung werden durch Vakuumdestillation bei 3 mm Hg 287,6 Teile p-t-Butyitoluol (97# Rückgewinnung), Kp 55 bis 65°C, und 97,7 Teile 2-Methyl-5-t-butyldiphenylmethan (Q2% der Theorie), Kp 160 bis 17O⁰C, erhalten.

Beispiel 5

70,3 Teile a-Chloro-p-xylol mit 20⁰C werden langsam während 2 st zu einem Gemisch aus 1 Teil Eisen(III)-Chlorid und 427,7 Teilen m-Xylol, das auf 130 bis 135°C gehalten wird, zugegeben. Das Gemisch wird weitere 3 st bei dieser Temperatur gehalten und wie vorher aufgearbeitet. Nach der Reaktion werden durch Vakuumdestillation bei 3-mm Hg 344,3 Teile m-Xylol (92^ Rückgewinnung)· und ein Gemisch aus 62,3 Teilen 2,4,4'-Trimethyldiphenylmethan (60?o der Theorie) und 12,1 Teilen 2,4^f,6-Trimethyldiphenylmethan der Theorie), Kp 140 bis 16O°C, identifiziert und bestimmt durch NMR-Spektroskopie, erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer, daß 265,4 Tei-

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le n-Xylol anstelle von p-Xylol und 1 Teil Eisen(III)-oxid anstelle des Chlorids verwendet werden, das Benzylchlorid während 3 st bei 125⁰C zugegeben wird und das Gemisch 1 weitere st bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach beendeter Reaktion und Entfernung des Katalysators durch Filtration und des nicht-umgesetzten m-Xylols durch atmosphärische Destillation wird durch Vakuumdestillation bei 3 mm Hg ein Gemisch aus 53,5 Teilen 2,4-Dimethyldiphenylmethan (6O?5 der Theorie) und 15,5 Teilen 2,6-Dimethyldiphenylmethan (16# der Theorie), Kp 129 bis 14O°C, identifiziert und bestimmt durch NMR-Spektroskopie, erhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer, daß 105,6 Teile Benzylchlorid und 444 Teile p-Xylol in Gegenwart von 1 Teil Eisen(III)-oxid anstelle des Chlorids verwendet werden. Es ergibt sich eine Anlaufperiode von 10 min, bevor die Chlorv/asserstoffentwicklung beginnt. Nach Umsetzung und Aufarbeitung werden durch atmosphärische und Vakuumdestillation 353 Tsile p-Xylol (99% Rückgewinnung), 115 Teile 2,5-Dimethyldipheny!methan (70$ der Theorie), Kp 123 bis 136°C bei 3 mm Hg, und 29,6 Teile zurückbleibendes Polymer erhalten.

Beispiel 8

70,3 Teile oc-Chloro-o-xylol mit 20⁰C werden langsam während 2 st zu einem Gemisch aus 0,5 Teil Eisen(III)-chlorid und 730 Teilen Benzol bei 70 bis 75⁰C zugegeben. Das Gemisch wird eine weitere halbe st auf Rückfluß gehalten und bei atmosphärischem Druck destilliert. Dabei werden 729 Teile Benzol (96% Rückgewinnung) erhalten. Die Vakuumdestillation bei 2 mm Hg ergibt 37,3 Teile o-Methyldiphenylmethan (41% der Theorie), Kp 96 bis 93°C, wobei nach der Destillation 41 Teile Polymer zurückbleiben.

Bois-piel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, außer, daß 623 Teile

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t-Butyrbenzol anstelle des Benzols verwendet v/erden und die Reaktion nit 1 Teil Eisen(IIl)-chlorid bei 115°C ausgeführt wird. Nach beendeter Umsetzung und Entfernung von unlöslichen Stoffen v/erden durch Vakuumdestillation 543 "eile t-Butylbenzol (98% Rückgewinnung), 30,7 Teile 2-146^1-4«-t-butyldiphenylmethan (68% der Theorie), Kp 140 bis 148⁰C, und 17,1 Teile zurückbleibendes Polymer erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer, daß 0,5 Teil Sisen(III)-chlorid als Katalysator verwendet wird, die Reaktion bei 95°C ausgeführt wird und die Erhitzungszeit 2 st anstelle von 3 st beträgt. Nach beendeter Reaktion werden die Flüssigkeiten durch Gas/Flüssigkeit-Chroniatographie analysiert. Dabei wird festgestellt, daß sie 83,4 Teile 2,5-Dimethyldipheny!methan (855a der Theorie) enthalten. Das Produkt-genisch wird dann destilliert, und zwar zunächst bei atmosphärischen! Druck, wobei 462 Teile p-Xylol (97% Rückgewinnung), Kp 135 bis 145°C, erhalten werden, und dann bei 3 mm Hg, wobei 79,3 Teile isoliertes 2,5-Dimethyldiphenylmethan (81% der Theorie), Kp 126 bis 134⁰C₅, erhalten werden. 12,8 Teile Polymer bleiben nach der Destillation zurück.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wird wiederholt, außer, daß die Reaktion rat 1062 Teilen p-Xylol bei 35°C durchgeführt wird. !lach beendeter Reaktion werden die Flüssigkeiten durch Gas/Flüssigkeit-Chromatographie analysiert. Dabei wird festgestellt, daß sie 90,2 Teile 2,5-Diaethyldiphenylmethan (92% der Theorie) enthalten. Das Produktgemisch wird dann destilliert, und zwar zunächst bei atmosphärischem Druck, wobei 990 Teile ρ-XyIöl (93% Rückgewinnung), Kp 135 bis 145⁰C, erhalten werden, und dann bei 3 mm Hg, wobei 35,3 Teile isoliertes 2,5-Dimethyldiphenylmethan (87% der Theorie), Kp 126 bis 134 C, erhalten werden. Nach der Destillation bleiben 6,6 Teile Polymer zurück.

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Claims

worin die Benzolringe, durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein können, durch Umsetzung eines Benzylhalogenids der Formel:

II

und einer Verbindung der Formel)

III

worin eines der Symbole R und R für Methyl und das andere für Wasserstoff oder Methyl steht, wobei die Verbindungen II und III gegebenenfalls weiter durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur, von 50 bis 25O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung II einem Gemisch aus der Verbindung III und einer kleinen Menge Eisen oder Eisenverbindung zugegeben wird.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Eisens oder der Eisenverbindung 0,005 Ms 0,05 Gewichts teile je Gewichtsteil der Verbindung

" III beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Eisen, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-oxid verwendet wird.

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