DE2100556A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoaryltnalkoxy und tnphenoxysilanverbin düngen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aminoaryltnalkoxy und tnphenoxysilanverbin düngenInfo
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Description
•'Verfahren zur Herstellung von Aminoaryltrialkoxy- und
-triphenoxysilanverbindungen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoaryltrialkoxy- und -triphenoxysilanverbindungen durch
Ammonolyse der entsprechenden Halogenaryltrialkoxy- und -triphenoxysilanverbindungen.' Insbesondere betrifft die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aminophenyltrimeth
oxysilan durch Ammonolyse von Bromphenyltrimethoxysilan.
Bisher wurden Aminoarylsilanverbindungen durch Nitrieren des Arylsilans und anschließender Reduktion der Nitrogruppe
hergestellt. Obwohl dieses Verfahren laboratoriumsmäßig zufriedenstellt, kann es erhebliche Schwierigkeiten im großtechnischen
Verfahren, aufwerfen, weil eine Esterhydrolyse auftritt, die durch das während der Reduktionsstufe gebildete
Wasser verursacht wird. Außerdem ist das Wasser schwierig zu
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entfernen und führt, wenn es nicht ausreichend entfernt wird, zur Gelierung der Reaktionsmasse.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile überwunden v/erden
können und daß Aminoaryltrialkoxy- und -triphenoxysilanverbindungen durch Ammonolyse von Halogenaryltrialkoxysilanen
und -triphenoxysilanen erhalten werden können.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Aminoaryltrialkoxy-
und -triphenoxysilanverbindungen, insbesondere Aminophenyltrimethoxysilan in hoher Ausbeute.
Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aminoaryl
tri alkoxy- und -triphenoxysilanverbindungen der allgemeinen
Formel:
.Si(OR).
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl- oder Benzylrest ist, oder Gemischen solcher
Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenaryltrialkoxy-
oder -triphenoxysilan der allgemeinen formel:
/ \^ Si(OR)
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in der H die genannte Bedeutung hat und λ ein Brom- oder
Jodatom ist oder Gemische solcher Verbindungen mit Ammoniak in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Gemisches aus Kupfer und Jvupfer-1-chlorid umsetzt.
Jodatom ist oder Gemische solcher Verbindungen mit Ammoniak in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Gemisches aus Kupfer und Jvupfer-1-chlorid umsetzt.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten
Halogenaryltrialkoxysilane.sind insbesondere p-, m- und
o-Bromphenyltrialkoxysilane: p-, m- und o-Jodphenyltrialkoxysilane und Gemische dieser Verbindungen. Jeder Alkoxyrest
an diesen Silanmolekülen kann gleich oder verschieden sein und 1 bis 8 !kohlenstoff atome besitzen, wie Hethoxy-, iithoxy-, Λ
Halogenaryltrialkoxysilane.sind insbesondere p-, m- und
o-Bromphenyltrialkoxysilane: p-, m- und o-Jodphenyltrialkoxysilane und Gemische dieser Verbindungen. Jeder Alkoxyrest
an diesen Silanmolekülen kann gleich oder verschieden sein und 1 bis 8 !kohlenstoff atome besitzen, wie Hethoxy-, iithoxy-, Λ
t—Birfcoxy— ^
Propionoxy-, Butoxy-, /-irentoxy-, Hexoxy-, Heptoxy-, Üctox^^-
oder 2-ii.thoxyhexylreste oder der Eest OR kann ein Phenoxy-
oder Benzylöxyrest sein oder der Rest Si(OR)7. kann verschiedene
.Alkoxygruppen enthalten, wie Athoxymethoxyreste. Das bevorzugte Ausgangsmaterial sind Bromphenyltrimethoxysilane.
Die genannten Halogenaryltrialkoxy- und -triphenoxysilane
sox^ie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Halogenaryltrialkoxysilane durch Broaieren oder Jodieren von i/henyltrihalogensilanen der iornel:
sox^ie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Halogenaryltrialkoxysilane durch Broaieren oder Jodieren von i/henyltrihalogensilanen der iornel:
Sx(HaL)~
in der HAL ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder
J"d, vorzugsweise Chlor ist, herzustellen und anschließend eine Alicoholyse mit einem Alkohol mit 1 bis 8 kohlenstoffntoinen dur-clizufunron, um die entsprechende Jod- oder I^-onx:, .vilenvei-bindung zu erhalten. Z.B. vrird
J"d, vorzugsweise Chlor ist, herzustellen und anschließend eine Alicoholyse mit einem Alkohol mit 1 bis 8 kohlenstoffntoinen dur-clizufunron, um die entsprechende Jod- oder I^-onx:, .vilenvei-bindung zu erhalten. Z.B. vrird
109830/2111 bad original
die Bromierung von Phenyltrichlorsilan in Gegenwart einer
katalytischen Menge eines Katalysators, wie Eisenpulver, Jod-,
Aluminiumpulver und insbesondere wasserfreies Eisen-III-chlorid,
bei einer Reaktionstemperatür von etwa 0- bis 1500C, vorzugsweise
60 bis 900G und anschließender Methanolyse der
erhaltenen Bromphenyltrichlorsilanverbindung in einem Lösungsmittel, wie Toluol, bei Rückflußtemperatur vorgenommen, wobei
ein Gemisch von p-, m- und o.-Bromphenyltrimethoxysilanen
erhalten wird. Da das Gemisch dieser Bromphenyltrimethoxysilane
schwierig zu trennen ist, ist es allgemein bevorzugt, das Gemisch aller drei isomeren p-, m- und o-Bromphenyltrimethoxysilane
als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße
Ammonolyse zu verwenden. Dies ist besonders hinsichtlich der Tatsache der Fall, daß übliche Anwendungen von isomeren
Aminophenyltrimethoxysilanen gewöhnlich nicht deren Trennung erfordern. Es ist natürlich möglich, jeweils die einzelnen
p-, m- und o-Brom- oder -Jodphenyltrialkoxysilane zu verirrenden oder jede Kombination von Gemischen als Ausgangsmaterial
für das erfindungsgemäße Ammonolyseverfahren einzusetzen. Solche einzelnen Silane können durch fraktionierte
Destillation des Produktgemisches aus den isomeren Bromoder
Jodphenyltrialkoxysilanen erhalten werden, das allgemein nach dem oben genannten Verfahren durch Halogenieren und
Alkoholyse hergestellt worden ist. Andererseits können die einzelnen p-, m- und o-Aminophenyltriälkoxysilane
auch durch fraktionierte Destillation eines als Endprodukt erhaltenen Aminophenyltrialkoxysilan-Gemisches der Isomeren
erhalten werden, wenn dies gewünscht ist.
Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Ammonolyseverfahren
kann etwa 25 bis 200°0 betragen. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 105 bis etwa 125°C verwendet.
- 5 BAD ORIGINAL
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1A-39 017
— 3 —
Theoretisch erfordert die chemische Reaktion zwei Mol Ammoniak je Mol Halogenphenyltrialkoxy- oder -triphenoxysilan
als Ausgangsprodukt zur vollständigen Umsetzung, d.h. 100 % Ausbeute. Es ist jedoch zu bemerken, daß das
Verfahren auch mit weniger als zwei Mol Ammoniak durchgeführt werden kann, wobei eine unvollständige Umsetzung erfolgt,
d.h. eine Ausbeute unter 100 % erzielt wird. Dementsprechend ist die verwendete Menge Ammoniak nicht kritisch.
Um die besten Ergebnisse und die höchsten Ausbeuten zu erhalten, ist jedoch bevorzugt, mehr als zwei Mol Ammoniak je
Mol Ausgangsmaterial zu verwenden, wobei wenigstens ein etwa f 9facher molarer Überschuß von Ammoniak, bezogen auf das
Gewicht des Ausgangsmaterials, am meisten bevorzugt ist.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kupferkatalysator
besteht aus einem Gemisch aus Kupferpulver und Kupfer-I-chlorid.
Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch, da nur>eine katalytische Menge vorhanden zu sein braucht.
Das Verhältnis von Kupferpulver zu Kupfer-I-chlorid liegt
vorzugsweise bei wenigstens etwa 3 Gew.-teilen bis 1 Gew.-teil, insbesondere bei etwa 5 Gew.-teilen Kupferpulver je Gew.-teil
Kupfer-I-chlorid, obwohl höhere Kupfermengen gegebenenfalls
verwendet werden können. ' ä
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, in Gegenwart eines inerten
Lösungömittels durchgeführt werden. Es ist ebenfalls bevorzugt,
die Ammonolyse in einem geschlossenen Behälter, z.B. einem Schüttelautoklav aus Stahl unter autogenem Druck
durchzuführen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile, Prozentsätze und Mengenverhältnisse
beziehen sich auf das Gewicht.
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1A-39 017
-JS-
■ Beispiel 1_
Es wurden 2115 S (10 Mol) Phenyltrichlorsilan und 5 S
Eisen-III-chlorid in einen 5 1-Vierhalskolben mit einem
mechanischen Rührer, einem 500 ml-Zugabetrichter, einem
Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeini
eitungsrohr gegeben. Das Gemisch wurde gerührt and auf
620G erhitzt. Es wurden 1620 g (54-0 ml oder IC iiol) flüssiges
Brom mit einer Geschwindigkeit von 25 ml je 10 min über 4- h
zugegeben. Die Temperatur hielt sich du-"ch die Reaktion bei
75°0. Bromwasserstoff wurde durch Stickstoffspülung entfernt.
Nach vollständiger Zugabe wu^ie das Gemisch unter Ausspülen
mit Stickstoff 2 h auf 75°C erhitzt. Die Gaschromatographie des Reaktionsgemisches zeigte eine Ausbeute von 80 % bromiertem
Phenyltrichlorsilan, das gemäß der Infrarot-Analyse aus
etwa 70 % p-Bromphenyltrichlorsilan, etwa 25 % m-Bromphenyltrichlorsilan
und etwa 5 To o-Bromphenyltrichlorsilan bestand.
Das rohe Reaktionsprodukt von Beispiel 1 wurde verestert durch Zugabe von zunächst 1 000 ml Toluol zu dem Gemisch,
welches anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Es wurden 1152 g (36 Mol) Methanol über LY h unter Verwendung
einer Dean Stark-Falle zur Entfernung von mit Chlorwasserstoff
verunreinigtem Methanol zugegeben. Nach vollständiger Zugabe und nach dem Abkühlen des Gemisches wurde
gasförmiger Ammoniak 15 min durch das Gemisch geleitet, um restlichen Chlorwasserstoff zu neutralisieren, wobei ein
weißer Niederschlag erhalten wurde. Durch Filtrieren wurden 114 g feste Substanz (Ammoniumchlorid) entfernt und das JPiltrat
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wurde destilliert, um Toluol zu entfernen. Es xvurden etwa
2 050 g Produkt als Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von
110 bis 130°G "bei 1,5 nun Hg erhalten, das gemäß der Gaschromatographie
aus1 etwa 80 > eines Gemisches aus o-, m- und
p-Bromphenyltrimethoxysilan bestand.
Es wurde ein 3 1-Schuttelautoklav aus Stahl auf -78°G gekühlt
und mit 83I g (3 Mol) eines destillierten Gemisches von
o-, m- und p-Bromphenyltrimethoxysilan beschickt, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, sowie mit 125 g Kupferpulver,
25 g Kupfer-I-chlorid und 1 200 ml wasserfreiem Ammoniak
(9facher molarer Überschuß) versetzt und das Gemisch 5 h auf 110 G erhitzt. Der Autoklav wurde erneut vor dem Öffnen
auf -78°C gekühlt und das Reaktionsprodukt wurde mit drei Portionen von je 200 ml Benzol ausgewaschen und filtriert.
Die Destillation des Piltrats ergab:
(a) etwa 600 ml Benzol bei 760 mm; und
(b) etwa 400 g (Ausbeute 60 <;o)
einer Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 125 bis 135°G bei 0,8 mm Hg. Diese Fraktion bestand gemäß üblicher
chromatographischer und spektroskopischer Analysenergebnisse aus dem gewünschten Isomergemisch aus o-, m- und p-Aminophenyltrimethoxysilan.
Das Neutralisationsäquivalent des
isolierten Produktgemisches betrug etwa 4,80 miq/g (theoretisch 4,7 mA"qu/g).
Ähnliche Aminophenyltrialkoxysilane können dadurch hergestellt werden, daß anstelle des als Ausgangsmaterial verwendeten
Bromphenyltrimethoxysilans andere Silane verwendet werden, wie
ein Gemisch von o-, m- und p-Jodphenyltrimethoxysilan oder
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- 8 einzelne Silane, wie p-Bromphenyltrimethoxysilan.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aminophenyltrimethoxysilane
besitzen eine Reihe üblicher Anwendungen, wie als Kupplungsmittel, die bei hoher Temperatur und gegen
Oxydation stabil sind, für Polyimidpolymerisate und PoIybenzimidazolpolymerisate
gemäß der USA-Patentschrift 2 J89 802, die besonders gute Eigenschaften haben.
Verschiedene Abweichungen und Änderungen der Erfindung sind dem Fachmann erkennbar und fallen mit in den Schutzumfang
der Erfindung.
PATENTANSPRÜCHE
— 9 —
109830/2118
Claims (5)
1A-39 017 - 9 -
PATENTANSPRÜCHE
vQy Verfahren zur Herstellung von Aminophenyltrialkoxy-
und -triphenoxysilanverbindungen der tformel:
Si
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder ein Phenyl- oder Benzylrest ist, oder Gemischen solcher Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß
man ein Halogenphenyltrialkoxy- oder triphenoxysilan der IOrmel:
in der R die genannte Bedeutung hat und X ein Brom- oder Jodatom ist, oder Gemische solcher Verbindungen, mit
Ammoniak in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Gemisches aus Kupfer und Kupfer-I-chlorid umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsstoff Silane verwendet,
in deren Formel X ein Bromatom und R eine Methylgruppe iöt.
- 10 -
109830/2110
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial p-Bromphenyltrimethoxysilan
verwendet.
M-) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial ein Gemisch
von o-, m- und p-Bromphenyltrimethoxysilanen verwendet
.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man Ammoniak in wenigstens 9fachem
molarem Überschuß, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, verwendet und ein Gewichtsverhältnis von Kupfer:Kupfer-I-chlorid
von wenigstens 5 Gew.-teilen auf 1 Gew.-teil verwendet und bei einer Temperatur von wenigstens 1100C
arbeitet.
109830/2111
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