DE2100556B2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoaryltrialkoxy- und -triphenoxysilanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aminoaryltrialkoxy- und -triphenoxysilanverbindungenInfo
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Description
Bisher wurden Aminoarylsilanverbindungen durch
Nitrieren des Arylsilans und anschließender Reduktion
der Nitrogruppe hergestellt. Obwohl dieses Verfahren laboratoriumsmäßig zufriedenstellt, kann es
erhebliche Schwierigkeiten im großtechnischen Verfahren aufwerfen, weil eine Esterhydrolyse auftritt,
die durch das während der Reduktionsstufe gebildete Wasser verursacht wird. Außerdem ist das Wasser
schwierig zu entfernen und führt, wenn es nicht ausreichend entfernt wird, zur Gelierung der Reaktionsmasse.
Aus »Houben -Weyl«Xl/l (1957), S. 32, 33, ist die Ammonolyse von Halogenwasserstoffen und Halogenalkylsilanen
bekannt. Aus der Literaturstelle »Bazant« Organosiücon Compounds, 1965, S. 333 und 344, ist
die Herstellung von Aminophenylsilanen über Nitrophenylsilan bekannt. Aus der Literaturstelle »Kirk Othmer«,
Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. II, 1963, S. 335 bis 336, geht hervor, daß an einen
aromatischen Kern gebundenes Halogen im allgemei nen wesentlich schwieriger zu ersetzen ist als aliphatisch
gebundenes Halogen und für eine erfolgreiche Ammonolyse Spezialbedingungen erforderlich sind.
Schließlich ist zu beachten, daß bei allen diesen Literaturstellen es sich bei dem »Halogenatom« ausschließlich
um das Chlorid handelt.
Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminophenyltrialkoxy- und Triphenoxysilanverbindungen
der Formel
sehen Menge eines Gemisches von Kupfer und
KuDfertD-chlorid von zumindest 5:1 bei einer Temperatur
von zumindest HO=C umsetzt
Unter Berücksichtigung des Standes der Technik kann man sagen, daß offensichtlich das Substituuonshalo°enatom
nach dem erfindungsgemaßen Verfahren einen gewissen Einfluß auf die Reaktion haben muß
und die allgemeine Äquivalenz der Haiogensubstituenten in vorliegendem Fall nicht gegeben ist. Nach
dem erfinduneseemäßen Verfahren gelingt also ohne
Schwierigkeiten" der Austausch des arylgebundenen Haloeenatoms gegen die Aminogruppe, ohne daB man
im Sinne des Standes der Technik zuerst eine Nitrierung vornehmen muß. Nach dem erfindungsgemaßen
Verfahren erreicht man in wirksamer und wirtschaftlicher Weise hohe Ausbeuten an dem angestrebten
Verfahrensprodukt. .
Die erfindunascemäß als Ausgangsmatenal verwendeten
HaJogenaryltrialkoxysilane sind insbesondere P- m- und o-Bromphenyltrialkoxysilane; p-, m-
und o-Jodphenyltrialkoxysilane und deren Gemische.
Die Alkoxygruppen an diesen Silanmolekulen körnen
deich oder verschieden sein und sind gegebenenfalls auch 2-Äthoxyhexylgruppen. OR kann ein Phen.-y-
oder Benzyloxjiest sein. Da, bevorzugte Aus^igsmaterial
sind Bromphenyltrirnethoxysilane.
Die genannten Halogenaryltnalkoxy- und -Iriphcnoxysilane
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung <md
bekannt. Es wird bevorzugt, die Halogenaryltnalkoxj silane
durch Bromicren oder Jodieren von Phcnyltrihalogensilanen
der Formel
<f ^'--Si(HAL)3
Si(OR)3
60
H,N
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist.
oder deren Gemische durch Ammonolyse. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende
Brom- oder Jodsilan mit einem wenigstens 9molaren Ammoniaküberschuß in Gegenwart einer katalytiin
der HAL ein Halogenatom ist, herzustellen und anschließend eine Alkoholyse mil einem Alkohol mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen durchzurühren, um die entsprechende Jod- oder Bromphenyllrialkoxysilanverbindung
zu erhalten. Wird z. B. die Bromiei ung von
Phenyltrichlorsilan in Gegenwart eines Katalysators, wie Eisenpulver, Jod, Aluminiumpulver und wasserfreies
Eisen(IlI(-chlorid, bei etwa 0 bis 150' C durchgeführt
und anschließend eine Methanolyse des Bromphenyltrichlorsilans
in einem Lösungsmittel, wie Toluol, bei Rückflußtemperalur vorgenommen, so erhält
man ein Gemisch von p-, m- und o-Bromphenyltrimethoxysilanen,
welches schwierig zu trennen ist, sich jedoch in dem erfindungsgemaßen Verfahren
verwenden läßt. Es ist natürlich möglich, jeweils die einzelnen p-, m- und o-Brom- oder -Jodphenyltrialkoxysilane
zu verwenden oder eine Kombination von Gemischen als Ausgangsmaterial Tür das erfindungsgemäße
Ammonolyseverfahren einzusetzen. Solche einzelnen Silane können durch fraktionierte Destillation
des Produktgemisches aus den isomeren Bromoder Jodphenyltrialkoxysilanen erhalten werden, das
nach dem obengenannten Verfahren durch Halogenieren und anschließende Alkoholyse hergestellt worden
ist. Andererseils können auch die einzelnen p-, round o-Aminophenyltrialkoxysilane durch fraktionierte
Destillation eines als Endprodukt erhaltenen Arniriophenyltrialkoxysilan-Gemisches
der Isomeren erhallen werden.
Die Reaktionstemperatur bei Arm erfindungsgemaßen
Ammonolyseverfahren kann bis etwa 2(K) C betragen. Vorzugsweise wird eine Temperatur von
etwa 105 bis etwa 125 C angewendet.
Theoretisch erfordert die chemische Reaktion zur vollständigen Umsetzung, d. h. 100% Ausbeute, 2 Mol
Ammoniak je Mol Halogenphenyltrialkoxy- oder -triphenoxysilan als Ausgangsprodukt.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kupferkatalysator besteht aus einem zumindest 5:1-Gemisch
aus Kupferpulver und Kupfer(I)-chlorid. Die Katalysatormenge ist nicht kritisch. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Die
Ammonolyse wird vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter, z. B. einem Schüttelautoklav aus Stahl,
unter autogenem Druck durchgeführt.
Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel nüher erläutert. Alle Teile, Prozentsätze und Mengen verhält- '5
nisse beziehen sich auf das Gewicht.
a) Bromierung von Phcnyltrichlorsüur.
Es wurden 2115 g (10 Mol) Phenyltrichlorsilan und 5 g Eisen(IH)-chlorid in einen 5-i-Vici hubkolben
mit einem mechanischen Rührer, einem 500-ml-Zugabetrichter,
einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr gegeben.
Das Gemisch wurde gerührt und auf 62 C erwärmt und 1620 g (540 ml oder 10 Mol) Brom mit einer
Geschwindigkeit von 25 inlje 10 Minuten über 4 Stunden
zugegeben. Die Temperatur hielt sich durch die Reaktion bei 75nC. Bromwasserstoff wurde durch
Stickstoffspülung entfernt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch unter Ausspülen mit Stickstoff
noch 2 Stunden auf 75 C gehalten. Die Gaschromatographie des Reaklionsgemisches zeigte eine Ausbeute
von 80% bromiertem Phenyltrichlorsilan. das gemäß der Infrarot-Analyse aus etwa 70% p-Bromphenyltrichlorsilan,
etwa 25% m-Bromphenyltrichlorsilan und etwa 5% o-Bromphenyltrichlorsilan bestand.
b) Methanolyse von Bromphenyitrichlorsilan
Obiges Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe von zunächst 1000 ml ToIugI verestert und anschließend
unter Rückfluß erhitzt. Nun wurden 1152 g (36 Mol) Methanol innerhalb 4 Stunden zugegeben. Nach beendeter
Zugabe und Abkühlen des Gemisches wurde Ammoniak 15 Minuten durch das Gemisch geleitet,
um restlichen Chlorwasserstoff zu neutralisieren, und abfiltriert und aus dem Filtrat Toluol destilliert. Man
erhielt 2050 g Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 110 bis 130rC bei 1,5 mm Hg, die gemäß der
Gaschromatographie aus etwa 80% eines Gemisches von o-, m- und p-Bromphenyltrimethoxysilan bestand.
c) Ammonolyse von Bromphenyltrimethoxysilan Es wurde ein 3 1-Schüttelautoklav aus Stahl auf
- 78C C gekühlt und mit 831 g (3 Mol) obiger Fraktion
beschickt, mit 125 g Kupferpulver, 25 g Kupfer(I)-chlorid
und 1200 ml wasserfreiem Ammoniak (9facher molarer Überschuß) versetzt und das Gemisch 5 Stunden
auf HO0C erhitzt. Der Autoklav wurde vor dem
öffnen auf - 78 C gekühlt und das Reaktionsprodukt 3mal mit je 200 ml Benzol gewaschen und filtriert.
Die Destillation des Filtrats ergab bei 760 mm etwa 600 ml Benzol und etwa 400 g (Ausbeute 60%) einer
Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 125 bis 135" C bei 0,8 mm Hg. Diese Fraktion bestand gemäß
chromatographischer und spektroskopischer Analysenergebnisse aus dem gewünschten Isomergemisch
von o-, m- und p-Aminophenyltrimethoxysilan. Das
Neutralisationsäquivalent des isolierten Produktgemisches betrug etwa 4,80 mÄq/g (theoretisch 4,7 mÄq/g).
Die erfindungsgemäß hergestellten Aminophenylirimethoxysilane besitzen eine Reihe üblicher Anwendungsmöglichkeiten,
z. B. als Kupplungsmittel, die bei hoher Temperatur und gegen Oxidation stabil sind,
für Polyimide und Polybenzimidazol (USA.-Patentschrift
2 389 802).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Aminophenyltrialkoxy- und -triphenoxysilanverbindungc-n der FormelSi(OR)3H2NIOin der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist, oder deren Gemische durch Ammonolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem wenigstens 9molaren Ammoniaküberschuß das entsprechende Brom- oder Jodsilan in Gegenwart ^iner katalytischen Menge eines Gemisches von Kupfer und Kupfer(I)-chlorid von zumindest 5:1 bei einer Temperatur von zumindest Ji(FC umsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US153470A | 1970-01-08 | 1970-01-08 |
Publications (2)
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