DE1075581B - Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Balz und Schiemann, Berichte der Deutschen Chem--Ges. 60, 1186 (1927), geben an, daß die thermische Zersetzung eines aromatischen Diazoniumfluoborats zu dem entsprechenden aromatischen Fluorid führt, wobei Bortrifluorid und Stickstoff entwickelt werden. Eine umfangreiche Literatur über diese Reaktion ist in der Zwischenzeit entstanden, und die Herstellung zahlreicher aromatischer Fluoride nach diesem Verfahren wurde bereits angegeben. So wird z. B. nach Organic Synthesis, Bd. XIII, S. 46 bis 50, Fluorbenzol durch thermische Zersetzung von Benzoidiazöniumfluoborat hergestellt, indem die feste Substanz vorsichtig in einem Kolben mit einer kleinen Flamme an einer nahe der Oberfläche liegenden Stelle erwärmt wird, bis die ^: Zersetzung beginnt. Die Flamme wird dann entfernt und die Umsetzung selbständig ablaufen gelassen. Normalerweise verläuft die Reaktion glatt, wenn zwischendurch erwärmt wird. Es ist Jedoch bekannt, daß Anwesenheit von Feuchtigkeit die Stabilität von Benzoidiazöniumfluoborat beeinflußt. Wenn das; feuchte Produkt in kompaktem Zustand stehengelassen wird, kann es sich spontan zersetzen. In Organic Reactions, Bd. V, S. 211, wird beschrieben, daß aromatische Diazoniumfluoborate durch Suspendieren des Salzes in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Petroläther, Toluol, Diphenyl oder Chinolin, und Erwärmen zersetzt werden können. Zenitz und Härtung, J. OrgJ Chem,, Bd. 11, S. 448 (1946), beschreiben die Herstellung von m-Fluorpropiophenon durch Zusatz von m-Propiophenondiazoniumfluoborat zu siedendem! Toluol unter Rühren. Goldberg und Mitarbb., J. Am. Chem. Soc, 69, S. 262 (1947), stellen Fluorphenanthren durch Zersetzen von trockenem Phenanthrendiazoniumfluoborat in trockenem Dioxan bei Rückfluß temperatur her. Roe und Hawkins, J. Am. Chem. Soc, 69, S. 2443, 2444 (1947), erhielten 3-Fluorpyridin durch Suspendieren von feuchtem Pyridindiazoniumfluoborat in kaltem, hochsiedendem Petroläther bei Temperaturen zwischen 15 und 25° C, wo die Reaktion langsam abläuft. InJ. Chem. Sbc. (London), Suppl. 1, S. 95 bis 99 (1949), wird die Zersetzung von 4-Nitrotoluol-2-diazoniumfluoborat in Monochlorbenzol bei 116° C beschrieben.

Die Umsetzung, die erfolgt, wenn ein aromatisches Diazoniumfluoborat sich unter Bildung eines entsprechenden aromatischen Fluoride zersetzt, wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:

Ar N₂ B F₄-* Ar F + N₂ + B F₃ (1)

wobei Ar ein aromatischer Rest ist.

Die Verfahren, die bisher zur Ausführung der Zersetzung eines aromatischen Diazoniumfluoborats zu einer entsprechenden fluoraromatischen Verbindung

Verfahren zur Herstellung
fluoraromatischer Verbindungen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlm-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Edgar Clay Britton, und Theodore Rolland Keil,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden ■

vorgeschlagen wurden, haben bestimmte Nachteile. Die Zersetzungsreaktion kann zu einer außerordentlich heftig ablaufenden exothermen Reaktion werden, die schwierig zu beherrschen ist, gewöhnlich eine beträchtliche Menge Teer und große Mengen gasförmiger Nebenprodukte, einschließlich des giftigen Bortrifluorids, bildet, die bei der Umsetzung entwickelt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Ausführung der Zersetzung aromatischer Diazoniumfluoborate zur entsprechenden fluoraro^ matischen Verbindung, wobei das giftige, als Nebenprodukt auftretende Bortrifluorid nicht mehr in gasförmigem Zustand entweicht. -

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen durch - thermische Zersetzung der entsprechenden Diazoniumfluoborate in Gegenwart eines wasserfreien inerten organischen Lösungs- und Dispersionsmittels, welches die entstehende fluoraromatische Verbindung zu -lösen vermag, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart eines Alkalifluorids oder eines sauren Alkalifluorids vorgenommen, wird, wobei die-Menge dieses Fluorids das 1- bis. 2fache der für die- theoretisch mögliche Bortrifluoridmenge-stöchiometrischen

So Menge, auf das verwendete aromatische. Diazoniumfluoborat bezogen, beträgt. . ....

Die Umsetzungen, die- bei.dem erfindutigsgemäßen Verfahren unter Verwendung, .eines . neutralen oder sauren Alkalifluorids, wie Natriumfluorid, Natrium-

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hydrogenfluorid oder Kaliumfiuorid, auftreten, wer- von und bei Temperaturen ausgeführt, die zum Teil den durch folgende Reaktionsgleichungen veranschau- von' der Zersetzungstemperatur des verwendeten arolicht: matischen Diazoniumfluoborats abhängen. Die Zersetzungsreaktion wird unter wasserfreien Bedingungen ArN₂BF₄ + NaF-^ArF + NaBF₄ + N₂ (2) sausgeführt.

Das Verfahren kann schubweise oder in kontinu-

I ArJN₂BJ^₄ -I-JNaMJi₂-^ ierlicher Form ausgeführt werden. So können z.B.

.-^2AfF+ NaBF₄+ HBF₄+ 2N₂ (3) <ü_e Bestandteile, d. h. das als Ausgangsmaterial die

nende aromatische Diazoniumfluoborat und das neu-

wobei Ar ein aromatischer Rest ist. io trale oder saure Alkalifluorid, in einer geeigneten

Durch die Anwesenheit eines Alkalifhiorids in dem inerten, flüssigen organischen Verbindung, z. B. Tri-Reaktionsgemisch wird außerdem die Bildung von chlorbenzol, als Reaktionsmedium in den gewünschten Teer oder teerigen Nebenprodukten bei der Zer- Mengenanteilen suspendiert und das Gemisch zur Zersetzungsreaktion gehemmt oder praktisch verhindert. Setzung des Diazoniumfluoborats erwärmt werden. Durch Ausführung der Zersetzung eines aroma- 15 Das Produkt wird aus dem umgesetzten Gemisch in tischen Diazoniumfluoborats in einer inerten orga- üblicher Weise isoliert.

nischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Bei einer bevorzugten Durchführungsform wird das

gebildete fluoraromatische Verbindung ist, und in als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Di-Gegenwart ' eines Alkalifluorids wird nur Stickstoff azoniurnfluoborat in einer inerten, flüssigen orgaaus dem Reaktionsgemisch entwickelt. Die Reaktions- 20 nisehen Verbindung, wie Trichlorbenzol, suspendiert, produkte werden in einer Form erhalten, in der sie Diese Suspension wird mit einer Suspension eines leicht voneinander getrennt werden können. Das feste Alkalifluorids, z. B. Natriumfluorid, in der als Reak-Alkalifluoborat oder das Gemisch von Alkalifluoborat tionsmedium verwendeten organischen Verbindung und Alkalifluorid,_: wenn ein Überschuß des letzteren vermischt. Das ■ erhaltene Gemisch wird gerührt und angewendet worden" ist, kann leicht in üblicher Weise, 25 bei Temperaturen gehalten, bei denen die Zersetzungsz. B. durch Filtrieren öder Dekantieren, von der reaktion glatt ablaufen kann. Die Aufschlämmung Flüssigkeit abgetrennt werden. Die fluoraromatische wird etwa in der Menge zugegeben, in der das aroma-Verbindung wird aus dem .flüssigen Lösungsmittel in tische Diazoniumfluoborat bei der Umsetzung verüblicher Weise, z. B.' durch Destillieren oder Kristalli- braucht wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird sieren, gewonnen: -^- - · ₃„ das Reaktionsgemisch gewöhnlich filtriert, um das

Man·-kann jedes AlfeaKrluörid oder saure Alkali- . feste Alkalifluoborat von der Flüssigkeit abzutrennen, fluorid, wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithium- Das aromatische Fluorid wird-aus der Flüssigkeit in fluorid, saures Natriumfluqrid, saures Kaliumfluorid üblicher Weise, z. B. durch Destillieren oder Kristallibder saures Lithiumfluorid, bei dem Verfahren, ver- sieren, gewonnen.

wenden. -Das neutrale öder' saure Alkalifluorid wird 35 Die folgenden -Beispiele erläutern 'die 'Ausführung mindestens in_: ausreichende!? Menge angewendet, um ._.._? der Erfindung. . .

das bei der Zersetzung des. aromatischen Diazonium- B ei so i el 1

fluoborats entwickelte Bortrifluorid chemisch zu binden, und wird bevorzugt in einer Menge verwendet, In ein mit Rückflußkühler und Rührer versehenes die dem 1,1-bis 2fachen d;er stöchiometrischen Menge 40 Glasreaktiansgefäß wurden 125 ecm 1,2,4-Tfichlordes Bortrifluorids entspricht. . benzol und ■ 24,8 g (0,4 Mol) saures Natriumfluorid Die Zersetzung des aromatischen Diazoniumfluo- (NaHF₂) gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und borats wird ausgeführt, während die Diazonium ver- auf 100° C erwärmt. Danach wurde ein Gemisch von bindung ^;in einer inerten, flüssigen organischen Ver- 38_;4 g (0,2 Mol) Benzoldrazoniumfluoborat in 125 ecm bindung als. HeaktionsmediUm zusammen mit einem 45 1,2,4-Trichlorbenzol in kleinen Anteilen innerhalb neutralen- oder "sauren Alkalifluorid gelöst oder sus- . von 15 Minuten unter Rühren zugesetzt, während das pendrert ist. Jede nichtreagierende- organische Ver- ' erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwischen 96 und bindung, die unter den angewendeten Bedingungen 100° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann flüssig und ein Lösungsmittel für die bei der Umset- 5 Minuten auf 125° C erwärmt und auf 25° C abgezung .gebildete fluoraromatische Verbindung ist, kann 50 kühlt. Der bei der Zersetzungsreaktion entstehende bei dem Verfahren verwendet werden. Beispiele für Stickstoff wurde durch den Rückflußkühler entweichen 'geeignete organische Verbindungen sind aliphatische gelassen. Das Gas enthielt kein Börfluorid. Das Re- und aromatische Verbindungen, wie Heptan, Octan, aktionsprodukt wurde zur Abtrennung der festen Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Substanz von -der Flüssigkeit filtriert. Der Filter-1,2,4-Trich.lorbenzol, Tetrachlorbenzol, Äthylbenzol, 55 kuchen wurde mit Benzol gewaschen und xlie Wasch-Diäthylbenzol, Isopropylbenzol, Phenetol, Äthylendi- , flüssigkeit mit- dem Filtrat vereinigt. Der Kuchen "chlorid, Trichloräthan. Die organischen Verbindungen wurde getrocknet und analysiert. Er bestand aus sind zweckmäßig flüssige aromatische Kohlenwasser- 12,4 g NaFH₉ und 22,OgNaBF₄. Das Filtrat wurde stoffe oder deren am Kern chlorierte Derivate, bevor- mit 50 ecm Wasser, dann mit 60 ecm 15%iger Natronzugt chlorierte Benzole, wie o-Dichlorbenzol, Trichlor- 60 lauge gewaschen, getrocknet und zur Gewinnung des benzol. Die organische Flüssigkeit kann in jeder ge- , Produktes fraktioniert destilliert. 15,1 g (0,157 Mol) wünschten Menge angewendet werden, wird aber ge- Fluorbenzol, das zwischen 82 und 92° C siedete, wurwöhnlich in. ausreichender Menge verwendet, um mit den als farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsdem als Ausgangsmaterial',verwendeten aromatischen index von nf. =1,4646 erhalten. Die Ausbeute an Diazoniumfluoborat eine Losung oder eine Auf schläm- 65 diesem Produkt betrug 78,5%, auf das anfänglich vermung zu bilden, die gut gerührt werden kann. wendete Benzöldiazoniumfluoborat bezogen.

Die Zersetzung' des aromatischen..Diazoniumfluo- * "... ·

borats kann bei Unterdrupk, bei; Atmosphärendruck Beispiel .

⁵oder bei Überdruck, ausgeführt werden, wird aber ge- Ein Gemisch von 200 ecm 1;2,4-Trichlorbenzol und

wohnlich bei Atmosphärendruck.oder in der Nähe da- 7° 28,2 g (0,67 Mal) 'Natriumfluorid wurde in einen mit

Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionskolben gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 140° C erwärmt. Dann wurde ein Gemisch von 316 g (1,34 Mol) p-Äthoxybenzoldiazoniumfluoborat und 56,2 g (1,34MoI) Natriumfluorid, in 790 ecm 1,2,4-Trichlorbenzol suspendiert, allmählich innerhalb von 48 Minuten unter Rühren und Erwärmen des entstehenden Gemisches auf 140 bis 145° C zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 5 Minuten gerührt und dann auf 40° C abgekühlt. Das DiazoniumfLuoborat zersetzte sich glatt. Der bei der Umsetzung entstandene Stickstoff wurde durch den Rückflußkühler entweichen gelassen. Bei der Umsetzung wurde kein Bortrifluorid entwickelt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Benzol gewaschen, und die Waschlösungen wurden mit dem Filtrat vereinigt. Der Kuchen wurde getrocknet. Er enthielt laut Analyse 149 g Natriumfluoborat. Das Filtrat wurde zweimal mit je 200 ecm 15%iger wäßriger Natronlauge gewaschen und dann fraktioniert destilliert. 124,5 g (0,89 Mol) p-Fluorphenetol wurden als farblose, bei 91 bis 93° C unter 50 mm siedende Flüssigkeit mit dem Brechungsindex raff = 1,4848 erhalten. Die Ausbeute betrug 59,3°/», auf das eingesetzte p-Äthoxybenzoldiazoniumfluoborat bezogen.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 209 g (0,94 Mol) p-Methoxybenzoldiazoniumfluoborat und 39,6 g Natriumfluorid, in 525 ecm 1,2,4-Trifluorbenzol suspendiert, wurde zu einem Gemisch von 9,9 g (0,236 Mol) Natriumfluorid in 200 ecm 1,2,4-Trichlorbenzol unter Rühren innerhalb von 33 Minuten gegeben, wobei das entstehende Gemisch auf 145 bis 150° C erwärmt wurde. Die Zersetzungsreaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 ausgeführt, und die Produkte wurden ebenso gewonnen. Kein Borfluorid wurde bei der Reaktion entwickelt. Es wurden 86,3 g (0,683 Mol) p-Fluoranisol als farblose, bei 94 bis 95,5° C unter lOOmm siedende Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n^zg = 1,4859 erhalten. Die Ausbeute an dem genannten Produkt betrug 68,5%, auf das eingesetztep-Methoxybenzoldiazoniumfluoborat bezogen.

Beispiel 4

26,6 g (0,1 Mol) p-(Carboxymethoxy)-benzoldiazoniumfluoborat wurden in 150 ecm 1,2,4-Trichlorbenzol suspendiert. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren zu einem Gemisch von 125 ecm 1,2,3-Trichlorbenzol und 6,3 g (0,15 Mol) Natriumfluorid innerhalb von 10 Minuten gegeben, während das entstehende Gemisch in einem Glasreaktionsgefäß mit Rückflußkühler bei 160 bis 165° C gehalten wurde. Der bei der Umsetzung entwickelte Stickstoff wurde entweichen gelassen. Die entweichenden Gase enthielten eine Spur Bortrifluorid. Das Reaktionsprodukt wurde auf 75° C abgekühlt und filtriert, um die feste Substanz von der Flüssigkeit zu trennen. Das Filtrat wurde erwärmt und das 1,2,4-Trichlorbenzol abdestilliert. Es wurde weiter erwärmt, bis die Substanz in dem Destilliergefäß eine Temperatur von 130° C bei 3 mm absolutem Druck erreicht hatte. Der Rückstand wurde abgekühlt. Er war kristallin und wurde aus Äthylcyclohexan, dann aus Wasser umkristallisiert und getrocknet. 8 g (0.047 Mol) p-Fluorphenoxyessigsäure, die bei 89,5 bis 97,5° C schmolz, wurde erhalten. Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn Phenetol an Stelle von 1,2,4-Trichlorbenzol als Reaktionsmedium verwendet wurde.

, Beispiel 5

(A) 28 g (0,1 Mol) S-Amino-bipheny^-oxyessigsäurehydrochlorid wurden in einer wäßrigen Lösung von 4,5 Gewichtsprozent Salzsäure, die 0,16 MoIHCl enthielt, suspendiert. Das Gemisch wurde gerührt und auf 0° C abgekühlt. Eine Lösung von 6,9 g (0,1 Mol) Natriumnitrit in 15 ecm Wasser wurde unter Rühren innerhalb von 13 Minuten zugesetzt, während das entstehende Gemisch zwischen 0 und 3° C gehalten wurde.

ίο Dann wurde eine Lösung von 13,2 g (0,12 Mol) Natriumfluoborat in 20 ecm Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde noch weitere 15 Minuten gerührt und auf 0 bis 6° C gekühlt. Ein fester Niederschlag wurde erhalten. Er würde durch Filtrieren abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 25° C getrocknet. 34 g (0,1 Mol) 2-(Carboxymethoxy)-biphenyl-5-diazoniumfluoborat wurden erhalten.

(B) 33,5 g des unter (A) erhaltenen 2-(Carboxymethoxy)-biphenyl-5-diazoniumfluoborats wurden in

ao 150 ecm 1,2,4-Trichlorbenzol zusammen mit 2,3 g Natriumfluorid suspendiert. Das Gemisch wurde in kleinen Anteilen unter Rühren zu einem Gemisch von 2,3 g Natriumfluorid in 125 ecm 1,2,4-Trichlorbenzol innerhalb 16 Minuten gegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 150 und 155° C gehalten wurde. Es wurde noch 3 Minuten gerührt und dann das Reaktionsgemisch auf 70° C abkühlen gelassen. Der bei der Umsetzung entwickelte Stickstoff wurde durch den Rückflußkühler entweichen gelassen. In den Abgasen wurde kein Bortrifluorid gefunden. Nach dem Abkühlen wurde die flüssige Trichlorbenzollösung von dem festen Natriumfluoborat und unumgesetzten Natriumfluorid abgegossen. Die Lösung wurde auf 60° C erwärmt, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Es wurde eine klare, gelbe Lösung erhalten. Das Trichlorbenzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, bis ein Rückstand von etwa 30 ecm verblieben war. Dieser Rückstand wurde mit 100 ecm Wasser vermischt, kräftig gerührt und durch Zusatz von 8,5 g Natriumbicarbonat in kleinen Anteilen alkalisch gemacht. Die wäßrige Lösung wurde durch Zusatz einer kleinen Menge konzentrierter wäßriger Salzsäure sauer gemacht. Ein braunes, viskoses öl schied sich ab. Das öl wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 60^Q C getrocknet. Es wurden 14 g 5-Fluor-2-biphenylyloxyessigsäure als braunes Harz erhalten. Das Produkt enthielt laut Analyse:

Gefunden C 67,7 %, F 7,4%;

berechnet C 68,14%, F 7,4%.

Die 5-Fluor-biphenyl-2-oxyessigsäure ist eine neue Verbindung der Formel

Ο—CH₂COOH

Die Verbindung kann als aktiver Bestandteil für die Herstellung von landwirtschaftlichen Sprühmitteln zur Bekämpfung von Insekten, z. B. der zweigefleckten Spinnenmilbe, verwendet werden.

Beispiel 6

30,2 g (0,1MoI) 4-(Carboxymethoxy)-2,5-xyloldi-

azoniumfluoborat wurden nach dem Verfahren von Abschnitt (A) vom Beispiel 5 hergestellt. Das 4-(Carboxymethoxy)-2,5-xyloldiazoniumfluoborat wird durch

Suspendieren in 150 ecm !^^-Trichlorbenzol und Zusatz: der Suspension in kleinen Anteilen zu einem Gemisch von 125 ecm 1,2,4-Trichlorbenzol und IQ g Natriumfduorid, das zwischen 155 und 160° C gehalten wird, innerhalb von etwa 20 Minuten zersetzt. Das Reäktionsgemisch wird abgekühlt und zur Entfernung der festen Bestandteile nitriert. DasFiltrat wird durch Abdestilliereri eines Teils des Trichlorbenzols unter vermindertem Druck auf etwa 50 ecm eingeengt. Der Rest wird auf 25° C abgekühlt und das kristalline Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, wie Äthylcyclohexan oder Wasser, gereinigt werden. Die in dieser Weise erhaltene 4-Fluor-2,5-xyloloxyessigsäure ist eine weiße, kristalline Substanz, die bei 114,6 bis 115,3° C schmilzt. Das Produkt ist eine neue Verbindung der Formel

O—CHXOOH

CH,

Analyse:

Gefunden C 61,24«/», F 8,8%;

berechnet ........; C 60,6 %, F 9,6%.

Die 4-Fluor-2,5-xylyloxyessigsäure erwies sich als wertvoller aktiver Bestandteil für die Herstellung von wäßrigen Sprühmischungen zur Bekämpfung von Unkräutern, z. B. von Senfarten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen durch thermische Zersetzung der entsprechenden Diazoniumfluoborate in Gegenwart eines wasserfreien inerten organischen Lösungsoder Dispersionsmittels, welches die entstehende fluoraromatische Verbindung zu lösen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart eines Älkalifluorids oder eines sauren Alkalifluoride vorgenommen wird, wobei die Menge des anorganischen Fluoride das 1- bis 2fache der für die theoretisch mögliche Bortrifluoridmenge stöchiqmetrischen Menge, auf das verwendete aromatische Diazoniumfiuoborat bezogen, beträgt.