DE2534210A1

DE2534210A1 - Verfahren zur seitenkettenchlorierung von perhalogenierten methylaromaten

Info

Publication number: DE2534210A1
Application number: DE19752534210
Authority: DE
Inventors: Egon Norbert Dipl Che Petersen; Hermann Dipl Chem Richtzenhain; Klaus Dipl Chem Dr Schrage
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1977-02-03
Also published as: NL7608501A; GB1554778A; JPS5217427A; DE2534210C3; BE844698A; IT1066049B; FR2319611A1; DE2534210B2; US4212996A

Description

Verfahren zur Seitenkettenchloriexung von perhaIogenierten Me-

thylaromaten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 'Verfahren z-ur Seitenkettenohlorierung von im Kern vollständig halogenierteri, Methylgrivppen enthaltenden aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II:

^G1k

V-CH₃

(D

(II)

worin y = 1 oder 2, ζ = O "bis 1, χ = 6 - (y+z), η = O bis 3 und k = (8-n) bedeuten^und die Methylgruppen in o-, m-, oder p-Stellung ir.ueinar.der bzw. in p-Stellung zur Sauerstoff brücke stellen.

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Weiterer Gegenstand der Erfindung Bind 4,4'-Bie~>(chlorinethyl)--ar-cetahalogendiphenylather sowie 4>4'~BiG~(helogenmeth3'-l)~aroctahalogendiphenylather, worin sich 0,01 bis 0,5 Br und 1,5 Ms 1,99 Cl auf beide Halogenmethy!gruppen verteilen, unter denen einerseits die ar-Octachlorverbindung , andererseits im Kern hochbromierte Verbindungen und Gemische ab Br^Clr> bis Br₃ . besonders die ab Br₇Cl.., von besonderem Wert sind. Es ist bekannt, im Kern chlorhaltige Metljylaromaten mit Erfolg in der Seitenkette zu technisch nutzbaren Chlormethy!-derivaten zu chlorieren, jedoch fehlen "brauchbare Verfahren zur fJeitenkettenchlorierung entsprechender Im Kern perbromierter Verbindungen .

Versucht man, die bei im Kern chlorierten Verbindungen üblichen Methoden der Seitenkettenchlorierung auf die analogen perbromierten Methylaromaten zu übertragen, so versagen diese Methoden entweder häufig ganz, oder bei -Anwendung schärferer Bedingungen tritt ein erheblicher Austausch des am Kern gebundenen Broms gegen Chlor ein.

Eine weitere, erhebliche Schwierigkeit ergibt sieh daraus, daß kernbromierte Aromaten in der Regel unter Verwendung von Eisen oder Eisenverbindungen als Katalysator hergestellt werden. Bei der großtechnischen Fertigung dieser Bromverbindungen verbleiben immer kleine Eisenmengen .im Bromierungsprodukt, die nur mit erheblichem Aufwand entfernt werden könnten. Aber bereits Spuren von Eisen beschleunigen bei der Seitenkettenchlorierung bromierter Methylaromoten einen Austausch von Brom gegen Chlor so stark, daß man sehr uneinheitliche !Reaktionsgemische von kaum mehr wirtschaftIiehern Nutzen erhält.

8AO ORIOtNAL

Es wurde nunmehr eine Verfahrensweise gefunden, die es in einfacher, v.?T?tschaftlioher Weise ermöglicht, kernbromierte Ohlormethylaromaten aus den Stoffen der allgemeinen Formel I und/oder II herzustellen.

Als Ausgangsstoffe können z.B. folgende im Kern perhalogenierte Methylaromaten mit guten Erfolgen eingesetzt werden; Pentabrostoluol, Tetrabrom-o-xylol, TetrabroTa-m-xylol, Ietrabrom-p-xylo3, deren Gemische,Octabrom-ditoIylather, Octachlor-ditolylather sowie Octa ("brom, chlor) ditolylather und perhalogenierte Xylole und Toluol mit überwiegend Brca und bis zu einem Chlor als Substituenten im aromatischen Kern₅ v/elche durch Bromchlorierung mit BrCl vorteilhaft herstellbar sind und ähnliche Verbindungen .

Die hieraus nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Chlormethyl-pe^halogenaromaten fallen in guter Einheitlichkeit und hohen Ausbeuten an. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die z.B. auf Tetrabrom-xylylenglylrole, Pentabrombenzylacrylat, Tetrabrom-xylylendiacrylate oder die oligomeren sowie polymeren Formale der Glykole, - in der Regel ohne weitere Reinigung der Chlormethylverbindungen -, weiterverarbeitet werden können.

Derartige Folgeurasetzungen sind z.B. beschrieben in den deutschen Patentanmeldungen P 25 08 468.8 und P 25 19 575.9.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daS die Ausgaigssubstanzen der allgemeinen Formeln I und II in einem

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inerten Verdünnungsmittel bzw. Lösungs- oder Suspensionsmittel in Gegenwart eines Komplexbildner!=; für Sofrwermetalle thermisch chloriert werden, wobei der Komplexbildner eo gewählt ist, daß seine Wirksamkeit auch bei den zur Chlorierung verwendeten höheren Temperaturen gewährleistet ist.

Eine Chlorierung in Substanz, d.h. in der Schmelze der uiivsrdünnten Ausgangsstoffe, ist ebenfalls erfolgreich durchführbar, insbesondere dann, wenn der Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials, sov/ie der entstehenden öalormethylverbindung nicht wesentlich über 20O⁰C liegt.

Erfindungsgemäß geht man so vor, daß die su chlorierende Substanz in dem inerten Verdünnungsmittel suspendiert, dsr Komplexbildner zugegeben, dann die Mischung auf die Eeakticnstemperatur aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur mit der Zufuhr von Chlor begonnen wird.

Die Chlorierungen werden vorteilhaft in einem Temperaturbereich zwischen 150 und 230⁰C, mit besonderem Vorteil bei 170 bis 20O⁰C ausgeführt. Der Druck ist bevorzugt der Eigendruck der Reaktionsteilnehmer, doch ist auch ein geringer Überdruck möglich.

Die Chlorzufuhr wird in dem Maße vorgenommen, daß die angebotene Menge Chlor nicht oder nur unwesentlich größer ist, als sie unter Seitenkettenchlorierung abreagiert. Ein größeres Chlorangebot, als es durch die Reaktion sofort verbraucht wird, ist zu vermeiden, da überschüssiges Chlor zu einem Bromaustausch am Kern führt und dadurch das Verfahrensergebnis verschlechtert werden kann. Ein zu großes Ohlorangebot zeigt sich

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optisch, daran, daß Bromdämpfe im Reaktionsgofäß auftreten.

Überraschend braucht man eine Überehlorierung der Seitenkette!:· zu -CHCl₂ oder gar -CCl^ nicht zu befürchten, da nach, vollständiger Bildung der -CH^Cl-Gruppierungen eine weitere Chlorzufuhr zum Halogenaustausch, im Kern ftjhrt, welcher sich sofort durch Brombildung zu erkennen gibt.

Das Stehenbleiben der Chlorierung bei der Substitution praktisch ausschließlich zugunsten der Benzylchloridstufe stellt einen erh.eblich.en Yorteil des Verfahren der vorliegenden Erfindung dar, denn bei den meisten üblichen Seitenkottenchlorierungen werden Gemische aus Benzylchlorideja, Benzalchloriden, meist mit Gehalten der entsprechenden Benzotrichloride erhalten«

Da ferner die hergestellten Chlormethyl-Verbindungen beim Abkühlen der Reaktionsmischungen weitgehend auskristallisieren, ist ihre Isolierung durch Absaugen oder Abzentrifugieren einfach und wirtschaftlich.

Als Verdünnungsmittel kommen unter den Chlorierungsbedingungen inerte Flüssigkeiten, mit besonderem Vorteil von Siedepunkten über 190⁰C in Anwendung. Besonders vorteilhaft zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hat sich die Verwendung von Hexachlorbutadien als Reaktionsmedaura erwiesen, doch sind weitere Chloride aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen möglich,

Das Verdünnungsmittel braucht ferner nicht bei jedem Ansats erneuert werden, sondern kann Eietirfaih, - ohne vorherige Auf-

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destillation -, eingesetzt werden, was deutliche wirtschaftliche Vorteile bietet.

Das Gewichtsverhältnis der Ausgangsverbindung zum Verdünnungsmittel beträgt vorteilhaft 1 : 1 bis 1 .: 6» Als Maskierungsmittel für Schwermetallspuren ·- insbesondere Eisenspuren im Ausgenge.msterial - eignen sich nur solche Lubstanzen, die bis 180⁰C bzw. 23O⁰C ausreichend stabil sind und auch bei diesen Temperaturen unter den ReaktioEßbecLingungen noch wirksam sind.

Als komplexierende Verbindungen haben sich z.B. als geeignet erwiesen: Cyclohesylen-(1,2)~dinitrilotetraessigsäure, I*is-(aniir:oäthyl)-glycoläther-li,K,K· _SN^!-irerraessigsäure, Γ3~Az9-3-(carboxyiaethyl) J -pentamethylendinitrilotetrae-ssigsäure , mit gana besonderem Vorteil jedoch Aethylendiamintetraensigeäu"?.. Von diesen Verbindungen setzt man bi,i der Durchführung des erfindungsgeaäDen Verfahrens O₅ 01-1 #, bezogen auf Br οτ<ι ve χ bindung, je nach Pe-Gchalt des Auögüng&matcripls ein.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung und die Maßnahmen der Erfindung erläutern, sie jedoch nicht begrenzen.

V/o nicht anders gesagt, bedeuten Pro ζ ent angab en Gewichtsprozent.

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BAD ORIGINAL

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Beispiel 1

von Pefttabrombenr^lchlorid i

In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr weröen 486,7 g ( 1 Mol ) Pentabromtoluol vom Schiop. 284 - 287⁰O und einem Fe-Gehalt von 68 ppm in 700 ml HexaChlorbutadien suspendiert, - dem Ansatz zur Maskierung der Eisenspuren 490 mg, - 0,1 Gew.-?6 bezogen auf Pentabromtoluol-, an Aethylendiamintetraessigsäure zugefügt und diese Mischung auf 175 - 180⁰C gebracht.

Bei dieser temperatur wird auf die Oberfläche der langsam gerührten Suspension Chlor in dem Maße eingeleitet, daß im Abgas neben dem gebildeten Chlorwasserstoff nur wenig, oder kein Chlor erscheint.

Die erforderliche Ghlormenge kann bequem in etwa 120 - 150 Minuten eingeleitet werden., wobei sum Schluß der Uiasetsung die Aufnahme langsam geht.

Das Ausgangsmaterial geht während der Chlorierung vollständig in Lösung und das Ende der Reaktion bis zur Benzylchloridstufe gibt sich deutlich darin zu erkennen, daß auch bei kleinem Chlorangebot Bromdämpfe auftreten.

Dann beendet man die Chlorzufuhr und läßt das Reaktionsgemisch erkalten. Das Chlorierungsprodukt kristallisiert weitgehend aus. Es wird abgesaugt, mit Petroläther nachgewascben und ge- ·

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trocknet.

453 g ( 87 $> ) eines gelbbräunlichen Kristallisates vom Schmelzpunkt 162 - 166 G werden gewonnen. Aus Cyclohexan 1 : 20 uu~ kristallisiert blaßgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 170 - 172⁰C, die für Pentabrombenzylchlorid weitgehend zutreffende Analysenwerte ergeben.
C₇H₂Br₅Ol (521,10)

Berechnet: C 16,13 ί>\ H 0,39 °fo Br 76,68 ^CJ>; Cl 6,80 fo Gefunden : C 16,44 ^; H 0,40 ?6; Br 76,80 ?£; Cl 6,30 #.

Das KMR-Spektrum sagt aus, daß die Substanz nicht ganz einheitlich ist, wobei neben Cl/Br-Austausch im Kern, ausgetauschtes Brom in die Seitenkette gegangen ist.

Aus der ElementaranaIyse des aus dem Chlorierungsprodukt hergestellten Pentabromberizyl-allyläthers, Schmelzpunkt 101 103⁰C, ergibt sich der Cl-Gehalt im Eern zu ca. 2,5 Gew.~$.

Zum Vergleich stellten wir aus Pentebromtoluol und Brom in Hexachlorbutadien bei 175 - 185⁰C auch reines Pentabrombensylbromid her. Die Seitenkettenbromierung ist auch bei diesen Temperaturen schwierig und gelingt nur bei Anwesenheit von Radikalbildnern. Wir setzten Azodiisobutyronitril ein und erhielten dabei in 92 # Rohausbeute ( Schmelzpunkt 175 - 179⁰C ) das Pentabrombenzylbromid. Aus Cyclohexan 1 : 20 umkristalliöiert Schmelzpunkt 185 - 187⁰C.

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Der daraus hergestellte Allylather schmilzt rein bei 106 107,5⁰C, also nur wenige Grade höher als der aus dem Calorierungsprodukt von Pentabromtoluol dargestellte Pentabx'ombenzyl-8llylather.

Beispiel 2 Herstellung von Tetrabrom-xylylendichlorid:

a) Einze!versuch

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2,1 Liter technisches Hexaehlorbutadien und 1,688 kg ( 4 Mol ) Tetrabroinxylol ( Isomerengemisch aus: 21,1%o-, 50?&ι~ und 28,9 # p-Terbindung ) vom Schmelzpunkt 249 - 25O⁰C und 15 ppm Fe-Gehalt, sowie 1,75 g Aethylendiainin-tetraessigöäure unter Rühren in einem Oelbad auf 170 - 180⁰C erhitzt.

Ist diese Temperatur im Reaktionsgemisoh erreicht, so wird mit dem Einleiten von Chlor begonnen, wofür das in BeisiDiel 1 Gesagte gilt.

Während der Hauptreaktionsperiode wix-ß die Badtempertrbur auf etwa 175⁰C gehalten, da die Innenteraperatur durch Reaktionswärme auf etwa 188 - 190⁰C ansteigt.

Nachdem in 5 - 6 Stunden eine Gewichtszunähme von 26? g ( Theorie 276 g ) erreicht war, traten deutlich Bromdärapfe auf. Das Chloreinleiten wird abgebrochen.

Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, denn auch diese Verbindung krietalli^iert beim Abkühlen aus der Ghlorierungsmisohung weitgehend in blaßgelb-bräunlichen

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Kristallen aus.

1,507 kg Rohprodukt ( 77 $ ) vom Schmelzpunkt 161 - 174⁰G werden erhalten.

Wird das Rohprodukt im Verhältnis 1 ί 16 aus Essigester um« kristallisiert, so erhält man blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 167 - 173⁰Cy die folgende Analysomverte geben:

^C8^H4^Br4^G12 ( ⁴⁹°'⁶'⁷ )·

Derechnet; G 19,58 $£; H 0,82 #; Er 65,15 1>\ Cl 14,45 1= Gefunden? C 19,56 $; H 0,65 $\ Br 6?,iO <f>\ Gl 12,70 #.

Die Substanz kann auch aus Methoxyslthylchlorid 1 : 6 uinkristall siert werden.

Durch Kühlen der Hexachlorbutadien-Mut^orlauge werden v/eitere 103 g Kristallisst ( 5,5 $ ) vom Schmel3punkt 151 « 175⁰C gewonnen«

Durch Eindampfen der Mutterlauge i.V, erhält men praktisch quantitative Ausbeuten, Die so noch au gewinnende Substanz iat braun gefärbt und schmilzt bei etwa 103 - 108⁰Ce Aus Bensin 1 : 4 ( Eohlesusatz ) rekristallisiert erhielten wir fast farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 101 ~ 104⁰C mit füllenden Anslyeen daten:

C 20.55 $i Π 0,88 $\ Br 63,80 $i Cl 15>00 #.

Das Kristalliaat enthält mehr Chlor und v/oiiigür .Bro;n als die Erstfrsktion.

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b) Serienversuche unter Verwendung der Mutterlauge des jeweils letaten Versuches:

Bei diesen Versuchen -wurden jeweils 1,265 kg ( = 3 Mol ) Tetrabrom-xylol der Zusammensetzung des vorstehenden Ansatzes in 2,1 Litern Lösungsmittel bed 175 - 18O⁰C chloriert. Die Mutterlauge wurde dasu mit frischem Hexachlorbutadien wieder bis auf 2,1 Liter aufgefüllt und erneut eingesetzt. Die Farbe des Rohproduktes änderte sich im Verlaufe der Versuchsreihe nicht wesentlich, so daß auch das Produkt aus Ansatz 5 noch recht hell war.

In der nachstehenden Tabelle ist das Ergebnis der Versuchsreihe zusammengefaßt.

!Tabelle I

Ansata	Chlor-Einlei	Ausbeute	Gesamt: 0	65,6	Schmp»
ITr.	tungsdauer in Minuten	kg		80,4	⁰O
1	360	0,963	82,4	160 - 175
2	360	1,182	86,4	145 - 175
3	340	1,212	88,9	144 - 172
4	340	1,270	80,6	132 - 170
5	350	1,306	129 - 168
	—

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Aus der Mutterlauge von Ansatz 5 konnten durch Ausfrieren bei -20⁰O 113 g wenig reines Produkt (6) vom Schmelzpunkt 93 - 99⁰C erhalten werden.

Wie die Tabelle I zeigt, steigt von Ansatz 1 bis 5 die Ausbeute deutlich. Andererseits sinken die Schmelzpunkte, was offenbar eine zunehmende Uneinheitliohkeit der Chlorierungsprodukte bedeutet. Um einen näheren Einblick zu erlangen, wurde von allen Produkten der Chlor- und Bromgehalt bestimmt. Ferner wurden die Produkte in das jeweils zugehörige G-lykol überführt, um den Chlor- und Bromanteil im Kern allein feststellen zu können. Auch die Schmelzpunkte der Glykole wurden bestimmt.

Die nachstehende Tabelle II gibt das Ergebnis dieser Untersuchungen wieder.

Tabelle II

Ansatz	Dichlorid:	S* Br	$> Cl	Glvkol:	fo Br	# Cl	Ausbeute	Schmp.⁰C
Nr.	Schmp. G	66,2	13,3	67,1	2,8	80 fo	249-252
1	160-175	66,5	13,4	66,9	3,2	79 #	247-251
2	145-175	66,4	13,7	67,5	3,0	81,7 #	248-252
	144-172	66,8	13,5	67,1	2,7	80,9 1°	247-251
4	132-170	66,5	13,4	67,2	2,7	79,9 $	247-251
5	129-168	61,9	17,4	65,9	3,8	75,2 %	242-246
6	93- 99

6 = Substanz aus Mutterlauge von Ansatz 5.

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Pur reines Dichlorid berechnet: O₈H₄Br₄Cl₂ (MG 490,67)

C 19,58 i>\ H 0,82 f\ Br 65,15 $·, Cl 14,45 #. Fur reines Glykol berechnet: C₃H₆Br₄O₂ (MG 453,78) C 21,18 £; H 1,33 ί>\ Br 70,44 #; 0 7,05 #.

Diese Zusammen- und Gegenüberstellung zeigt deutlich, daß bei den Chlorierungsansätzen 1 bis 5 kaum wesentliche Unterschiede in den Chlorgehalten der daraus hergestellten Glykole auftreten. Dies wird auch durch die recht einheitlichen Glykolschiaelzpunkte bestätigt.

Sogar Substanz 6, gewonnen durch Ausfrieren aus der Hexachlorbutadienmutterlauge aus Versuch 5, gibt noch ein durchaus brauchbares Glykole und dies, trotzdem das Ausgangsdichlorid einen Schmelzpunkt von nur 93 - 99⁰C besaß.

Diese Ergebnisse bestätigen, daß die bei den Dichloriden feststellbare zunehmende Uneinheitlichice it mit steigender Anzahl der im gleichen Lösungsmittel durchgeführten Chlorierungen nicht im aromatischen Kern lokalisiert ist, sondern teilweise in der Seitenkette, die zunehmend mehr -CHpDr- Gruppen, als -CHpCl- Gruppen enthält. Außerdem tritt eine Anreicherung des am leichtesten löslichen o-Isomeren ein.

Escit ist, daß Tetrabrom-xylol ohne nachteilige Folgen für die Weiterverarbeitung des Dichloride etliche Male durch Wiedereinsatz des ungereinigten, vorverwendeten Hexachlorbutadien mit Erfolg der Chlorierurg unterworfen werden kann.

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c) Setst man ein zweimal aus viel Äthanol uinkristallisiertes letrabrom-xylol mit Fe~Gehalten um oder unter 1 ppm ein_? so kommt man zu den gleichen Ergebnissen, wenn "bei der Seitenkettenchlorierung kein Komplexbildner verwendet wird. Nicht umkristallisiertes Tetrabromxylo'l lieferte ein Glykol mit einem Chlorgehalt von 7,5 $.

Beispiel 3

^a) Herstellung von Jetrabrornnn-xylylendichlorid;

Wie in den Beispielen 1 und 2 wurden 1,898 kg (4,5 Mol) ar-Tetrabrom-m-xylol ( Schmp. 249 - 251⁰C; Eisengehalt 150 ppm ) in 3 Litern Hexachlorbutadien in Gegenv;art von 1,9 g Aethylendiamintetraessigsäure bei 180 - 185⁰C bis zum deutlichen Auftreten von Bromdämpfen chloriert, was etwa 5 1/2 Stunden erforderte.

Das gebildete Tetrabrom~m-xylylendichlorid kristallisierte bereits beim massigen Abkühlen des Reaktionsgemisches in nur schwach gefärbten HadeIn aus.

Das Kristallisat wurde abgesaugt, mit Petroläther nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 1,54 kg ( 69,8 °/o d. Theorie ) vom Schinp. 171 - 179⁰C.

Aus Methoxyäthylchlorid (1:6) umkristallisiert, farblose Nadeln vom Schmp. 186 - 189⁰C

Elementaranalyee ( für reines Dichlorid berechnet ): C₈H₄Br₄Cl₂ ( 490,67 ).

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Berechnet: O 19,58 %; H 0,82 #; Br 65,15 #; Cl 14,45 #. Gefunden: G 19,25 %; H 0,80 i>\ Br 67,1 #; Cl 12,9 $.

Zur Bestimmung des im aroamtischen Kern ausgetauschten Brom gegen Chlor wurde das Diehlorid entsprechend der Arbeitsweise

der parallelen deutschen Patentanmeldung P

( OZ: 75 071 (2484), unter Umsetzung mit 2,2 Mol ÜTatriumacetat und Umesterung mit Methanol in Gegenwart von ITatriuminethyiat in das zugehörige ar-Tetrahalogen-m-xylylenglykol überführt.

Das erhaltene Rohglykol war praktisch farblos und besaß einen Schmelzpunkt von 249 - 252⁰C, Ausbeute 84 #.

100 g aus 750 ml Methylglykol umkristallisiert, lieferten farblose Nadeln vom Schmp. 250,5 - 253⁰C.

Elementaranalyse: CgHgBr₅ ^C1_Q ^O₂ (431,57 )

Berechnet: C 22,26 $; H 1,41 #; Br 64,80 Ji; "01 4,1 #; 0 7,41 #.

Gefunden : C 22,47 #5 H 1,34 1°_\ Br 64,60 ^j Cl 4,23 ^J 0 7,26 Ji.

b) Herstellung; von ar-getrabrom-p--x,ylylendichlorid:

Die Herstellung vmrde wie in Beispiel 3a) beschrieben, ausgehend von einem Tetrabrom-p-xylol mit 19 ppm Pe, durchgeführt. Ausbeute ohne Aufarbeitung der Mutterlauge 86 $. Farblose Nadeln vom Schmp. 237 - 243⁰C, Aus Benzol (1 g aus 10 ml) umkristallisiert Schmp. 241 - 244⁰C.

Das zugehörige Glykol wurde in 88 $-iger Ausbeute, einem Schmp. von 248 - 251⁰C und einem Chlorgehalt im Kern von 2,2 # erhalten.

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c) Herstellung von ar-ffetrabrom-o-xylylendichlorid:

Die Chlorierung von !Detrabrom-o-xylol (17 ppm Pe ) wurde gleichartig den vorbeschriebenen Ansätzen durchgeführt und lieferte - ohne Aufarbeitung der Mutterlauge - die Bis-(chloxmethyl)-Verbindung in 68 $iger Ausbeute. Derbe Kristalle vom Schmp. 121 - 126⁰C. Nach Umkristalliaation (1g aus 4 ml Cyclohexan) Schmp. 126 - 129⁰C,

Das zugehörige ar-Tetrahalogen-o-rxylylenglykol schmolz bei 251 - 253⁰C und hatte die Zusammensetzung CoHz-Br, ^Cl_n „0,-,

ÖD Jf J v,/ C.,

d) Herstellung von ar-Tetrahalogen-m-xylylendichlorid:

1,84 Liter (15MoI) m-Xylol wurden in 6 Litern Dichloräthan in Gegenwart von 97,3 g (0,6 Mol) sublimiertem Eisen-III-chiorid mit aus 1,69 Litern Brom, in das bei unter O⁰C 2,34 kg Chlor absorbiert waren, - entsprechend 33 Mol Bromchlorid -, im Kern halogeniert. Hierbei wurde so verfahren, daß 3/4 der Bromchloridmenge bei 40-5O⁰C, das letzte Viertel bei 90-10O⁰C in die vorgelegte m-Xylol/Dichloräthan/FeCl-z-Mischung eingetropft wurden. Nachreaktionszeit 3 Stunden bei Rückflußtemperatur des Gemisches.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das auskristallisierte Tetrahalogen-m-xylol abgesaugt, nochmals in 5 Litern Dichloräthan suspendiert, erneut abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 5»815 kg (93,9%) vom Schmp. 238-241⁰C wurden erhalten.

Die Gesamtmenge wurde zur weiteren Reinigung mit einer Mischung aus 10 Litern Wasser, 1,2 Litern konzentrierter Salzsäure und 1,2 Litern Methanol unter Rühren ausgekocht. Nach Absaugen und Trocknen 5,711 kg mit einem Eisengehalt von 60 ppm.

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Durch Elementar analyse fanden· wir die Zusammensetzung

^C8^H6^Br3,7^C10,3*

Das erhaltene ar-Tetrahalogen-m-xylol wurde analog den Beispielen 3a-c der Seitenkettenchlorierung unterworfen und lieferte in 68%iger Ausbeute ein Dichlorid vom Schmp. 166-173⁰C mit der Zusammensetzung CgH^Br^ 3^C1o,7*

Ausgehend von o- bzw. p-Xylol wurden bei gleicher Arbeitsweise analoge Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Seitenkettenchlorierung von ar-Octabrom-t),ν '-ditolylather:

Br Br

ClCH

Br Br

In einem 2 Liter-Rundkolben, der mit Kühler, Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden 630 ml Hexachlorbutadien, 415 g (0,5 Mol) Octabrom-p,p'~ditolyläther (Schmp. 258 - 261⁰C; Eisengehalt 40 ppm ) und 0,45 g Aethylendiamintetraessigsäure unter Rühren auf 175⁰C gebracht. Dabei löste sich die Hauptmenge der Ausgangssubstanz, und es wurde mit dem Einleiten von Chlor auf die Oberfläche der langsam gerührten Mischung begonnen. Die Chlorierung der Seitenketten setzte sofort unter lebhafter Chlorwasserstoffbildung

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ein. Das Chloreinleiten wurde bei einer !Temperatur um 180⁰C fortgeführt, "bis deutlich Bromdämpfe im Kolben auftraten, was nach etwa 2 1/2 Stunden der Pail war, worauf die Chlorzufuhr beendet wurde.
Ein Teil des gebildeten 4»4^f-Bis-(chlormethyl)-ar--octabrom~ diphenyläthers fiel bereits während der Chlorierung aus. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das bräunliche Kristallisat abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. 408 g (91^) Dichlormethy!verbindung vom Schmp. 270 - 284⁰C wurden erhalten.
Aus Xylol ( 10 g aus 80 ml ) umkristallisiert, wurde ein färb-

• loses Kristallisat vom Schmp. 283 - 288⁰C erhalten.

Elementaraalalyse: C₁₄H₄Br₈Cl₂O (898,36) Berechnet: C 18,72 $\ H 0,45 #; Br 71,16 £; Cl 7,89 #; 0 1,78 # Gefunden: C 19,09 #; H 0,39 $; Br 71,3 #; Cl 7,6 ^; 0 1,68 #

Eine Wiederholung des Versuches, bei dem 2,075 kg ( 2,5 Hol ) Octabrom-p,p^f-ditolyläther, 3,1 Liter Hexachlorbutadien und 2,1 g Aethylendiamintetraessigsäure eingesetzt wurden, lieferte nach einer Chlorierungsdauer von etwa 4 Stunden bei 185⁰C in 92 Seiger Ausbeute eine Dichlorme thy !verbindung vom Schrap. 281-284⁰C ohne tfinkristalüsation.

Zur Oberprüfung des Br/Cl-Austausches im Kern wurde,wie im Beispiel 3 beschrieben,das analoge G-lykol hergestellt, welches nach Tfinkristalüsation aus Hexachlorbutadien ( 10 g aus 100 ml ) farblose Kristalle vom Schmp. 291 - 298⁰C lieferte.

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■ Elementaranalyse: C^HgBrgO, ( 861,47 )

! Berechnet: C 19,52 Jij H 0,70 #; Br 74,20 1°\ Cl 0,00 #; 0 5,58 % Gefunden: C 20,31 f>\ H 0,71 1*\ Br 70,61 $>\ 01 3,00 <f>\ 0 5,49 $ Dies entspricht einer Bruttozusammensetzung:

! °1Λ^ΒΓ7,3^Ο1Ο,7°3 ^{( 85}°'³⁴ >'

; Beispiel 5

Seitenkettenchlorierung eines ar-Octahalogen-Tu-p'-ditoIylathers

: In diesem Versuch wurde ein durch Bromchlorierung von p,p^f-Ditolyläther hergestelltes Ausgangsmaterial in den Seitenketten chloriert. Biese Ausgangsverbindung "wurde wie folgt erhalten:

a) Bromchlorierung von τ,p^f-BitoIylather:

In fünf Versuchen wurden unter Verwendung der Mutterlauge des jeweils letzten Versuches insgesamt 773 g ( 3,9 Mol ) Ditolyläther mit 3,962 kg ( 34,3 Mol ) Bromchlorid umgesetzt. Ausheute 2,968 kg mit einem Schmp. von 258 - 62⁰O und der Zusammensetzung CjjHgBr™ cOIq c (807):

Berechnet: C 20,8 #j H 0,8 56; Br 74,2 $>\ Cl 2,2 #; 0 2,0 # Gefunden: C 21,3 $1 H 1,0 %; Br 74,0 #; Cl 2,2 $>\ 0 1,8 ?S.

Das entspricht einer Ausnutzung des ρ,ρ'-Ditolylathers von 94 i> und der des Broms von 80 # ( ohne Aufarbeitung der 231 g Produkt in der Mutterlauge des letzten Versuches der Serie ). Nachstehend wird ein typischer Ansatz beschrieben: In einem Vierhalskolben mit Rührer, Bückflußkühlei, kühlbarem

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Tropftrichter und Thermometer wurden 198 g ( 1 Mol ) ρ,ρ¹- Ditolylather in 900 ml 1,2-Dichloräthan gelöst und mit 16,2 g (0,1 Mol ) wasserfreiem Eisen-Ill-chlorid versetzt. Unter Außenkühlung wurden bei 15⁰C 1,016 kg ( 8,8 Mol ) !Bromchlorid zugetropft, das vorher im Tropftrichter unter Eühlung durch Einleiten von Chlor in vorgelegtes Brom hergestellt war. Die Bromchloridzugabe war nach 3 Stunden beendet. Anschließend wurde langsam auf Siedetemperatur erwärmt und weiter 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Nach Abkühlen wurde sodann abgenutscht, mit 250 ml 1,2-Dichloräthan aufgerührt und erneut abgenutscht. Die Mutterlauge wurde mit dem Wasch-Dichloräthan vereinigt, auf 900 ml eingeengt und nach Zugabe von 12,2 g ( 0,075 Mol ) wasserfreiem Eisen-III-chlorid für den nächsten Ansatz verwendet.

b) Seitenkettenchlorierung

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 2,45 kg (<~3 Mol ) Bromchlorierungsprodukt, das nach Beispiel 5 a hergestellt war und die bei 5 a angegebene Zusammensetzung sowie einen Eisengehalt von 109 ppm besaß, in 3»1 Litern Hexaehlorbutadien suspendiert, mit 2,5 g Aethylendiamintetraessigsäure versetzt und unter den Bedingungen des Beispiels 1 chloriert. Die Chlorierungsdauer betrug 6 1/2 Stunden. Das gebildete Bis-(ehlormethyl)-Derivat fiel bereits während der Chlorierung aus. Es wurde nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgesaugt, mit etwas Hexachlorbutadien gewaschen, darauf mit Petroläther nachgewaschen und getrocknet.

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2,41 kg (92 %) eines blaßbräunlichen Kristallisates vom Schmp. 274-84⁰C wurden erhalten.

Aus Xylol ( 10 g aus 70 ml ) umkristallisiert farblose Kristalle, die bei 278 - 285⁰C schmolzen. Sie zeigten die Zusammensetzung °14^H4^Br7,6^Cl2,4° ( ⁸⁸⁰»58 )

Berechnet: C 19,09 #; H 0,45 #} Br 68,97 #; Cl 9,66 £; 0 1,82 $S Gefunden: C 19,31 fa H 0,41 Ji; Br 68,70 φ, Cl 9,54 fc 0 2,01 #.

Das analog Beispiel 3 "hergestellte Glykol ( 91,5 # Ausbeute ) schmolz "bei 291 - 98⁰C und hatte die Zusammensetzung:

^C14^H6^Br7,1^OlO,9°3 ⁽⁸²¹'^{49 )}

Berechnet: C 20,47 #; H 0,74 ?δ; Br 69,06 ?6; Cl 3,88 ^; O 5,84 % Gefunden: C 20,41 1>\ H 0,66 $j Br 69,32 #; Cl 4,01 ^; O 5,66 56.

Beispiel 6 Herstellung von 4^4^f-·Bis-(chl·ormethyl)-ar-octachlordiphen.vläther

ρ,ρ'-DitoIyläther ( 3 Mol ) wurde in Hexachlorbutadien ( 2 liter ) in Gegenwart von wasserfreiem Eisen-III-chlorid (30 g) bei 150 - 16O⁰C zum ar-Octachlor-ρ,ρ¹-ditoIyläther im Kern chloriert. Ausbeute 84 #.

Der erhaltene ar-Oetaehlor-p,ρ'-ditolyläther wurde sodann analog den vorangegangenen Beispielen - jedoch, ohne Komplexbildner-, in den Seitenketten chloriert, wobei 1,75 Mol in 1,1 Litern Hexachlorbutadien eingesetzt wurden. Chlorierungsdauer 6 1/2 Stunden bei 170⁰C.

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Ausbeute an Bis-(chloimethyl)--Verbindung 819 g ( 87 $ ) vom Schiap. 211 ~ 216⁰C,

15 g wurden aus jeweils 45 ml Hexachlorbutadien zweimal umkristallisiert und lieferten dann farblose Kristalle vom Schmp, 224 - 227⁰O mit einer Yerseifungszahl von 201 mg KOH/g Substanz ( berechnet 207 ).
Eleraentaranalyse: C₁XOl₁₀O ( 542,71 ).

Berechnet: 0 30,98 Ji; H 0,75 $; Gl 65,32 $>\ 0 2,95 f> Gefunden: C 30,74 #; H 0,69 «ί; 01 65,45 ί>\ Ο 3,04 #.

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Claims

Patentansprüche

-1.^Verfahren zur Seitenkettenchlorierung von im Kern vollständig halogenierten, Methylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II

<^CH3>y-4i J (D

(II)

worin y = 1 oder 2, ζ = O his 1, χ = 6 -(y+z), η = O his 8 und k = (8-n) "bedeuten, und die Metftylgruppen in o-,m-, oder p-Stellung zueinander "bzw. in p-Ste llung zur Sauerstoff "brücke stehen, durch thermische Chlorierung in flüssiger Phase.

2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II in Substanz oder in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels hei höherer Temperatur in Anwesenheit eines Komplexhildners für Schwermetallspuren in der Seitenkette zu -CH₀Cl chloriert.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Verdünnungsmittel Hexachlor-"butadien verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß man als Komplexbildner zur Maskierung von Schwermetallspuren, besonders Pe-Spuren, Aethylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-#, bezogen auf zu chlorierende Ausgangsverbindung, besonders vorteilhaft in Mengen um 0,1 # verwendet. :

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß man die Chlorierung rein thermisch in einem Temperaturbereich von 150 bis 23O⁰C, bevorzugt bei 170 bis 200⁰O, durchführt. '

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierungen drucklos durchführt und nur soviel Chlor zugeführt wird, als gerade abreagiert und das Chloreinleiten beendet, sobald deutlich Bromdämpfe in der Gasphase auftreten.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man mit besonderem Vorteil ar-Pentabromtoluol, o-, m-, oder p-ar-Tetrabromxylole oder p,p'-Dimethy1-aroctabromdiphenylather für die Chlorierungen einsetzt.

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; iöj 4»4^f-Bis-(chlormetliyl)-ar-octahalogendipTienyläther der allgemeinen Formel

OH₂Ol

worin η = 0 "bis 8 und k = (8-n) bedeuten.

9· Gemische von 4,4^f-Bis-(halogenmethyl)-ar-octahalogendiphe~- nyläther, worin sich 0,01 bis 0,5 Br und 1,5 bis 1,99 Cl- auf beide Halogenmethylgruppen verteilen,

10. Verbindungen nach Anspruch 9» worin das aromatisch· gebundene Halogen aus 6,0 bis 7»99 Br und 0,01 bis 2,0 Cl, verteilt auf beide aromatische Kerne, besteht.

Dr.Ia/Be

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