DE2333650A1

DE2333650A1 - In kern und seitenkette vielfach halogenierte propenyl- und propylbenzolderivate

Info

Publication number: DE2333650A1
Application number: DE19732333650
Authority: DE
Inventors: Egon Dipl Chem Dr Petersen; Hermann Dipl Chem Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1973-07-02
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FR2235899A1; BE817161A; JPS5032133A; DE2425991A1; NL7408943A; GB1441718A

Description

Troisdorf, den 28. Juni 1973 OZ: 73054 (2217 )

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Iroisdorf, Bez. Köln

In Kern und Seitenkette vielfach halogenierte Propenyl- und

Propyrbenzol-Derivate

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Ton in Kern und Seitenkette vielfach halogenieren Propenyl- und Propylhenzol-Derivaten der Formel

(D

worin T -CH₂-CH(X)-C(Z)₅ oder -CH₂-C(X)=C(X)₂, X Halogen, "bevorzugt Chlor oder Brom, und R Wasserstoff, Alkyl, X oder Y bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhalogentoluyl-^% halogenide, Polyhalogen-xylenylhälogenide oder Polyhalogen- !»enzylhalogenide der Formel

(ID

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worin X die genannte Bedeutung, R¹ die Bedeutung R oder Z, und Z die Bedeutung -CH₂X haben, mit Trichloräthylen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls mit einem Trichloräthylenüberschuß als lösungsmittel, oder in einem anderen inerten Lösungsmittel gearbeitet wird.

Als Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 8 C-Atomen bevorzugt und Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, sowie die isomeren Buty!-Gruppen stark bevorzugt.
Von besonderem Wert sind die isomeren [2.3.3-Tri chlorpropene2)-yij-tetrachlorbenzole, -pentachlorbenzole und -methyltetrachlorbenzole der Formel

B" , ν ^(%C(C1)=CC1₂

\/—λ^ "Z 2 _(ΙΙΙ)

in den R" Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, die isomeren Bis-f2.3.3-trichlorpropen-(2)-yl]-tetrachlorbenzole der Formel

(IV)

weiter auch die isomeren Mono-und Bis 2,3.3.3-Tetrachlorpropylderivate, aus denen durch Abspaltung von HCl die Stoffe der Tormein III, IV hervorgehen können, sowie daneben auch die ent-

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sprechenden Propenyl- und Propyl-Derivate, in denen das Kern-Chlor bevorzugt ganz oder auch teilweise durch Kern-Brom ersetzt ist und daneben auch Derivate mit teilweisem oder vollständigem Ersatz des Chlors der Seitenkette durch Brom, besonders die mit einem Bromatom in 2-Position.

Die Stoffe der Formel I sind bisher nicht beschrieben. Diese heuen Verbindungen können als Hydrophobierungsmittel, Ausgangsmittel für Synthesen von Pestiziden und Zwischenprodukte verwendet werden.

Es ist zwar bekannt, 1.i-Dihalogen-3-arylpropene durch Abspaltung von HCl wie auch die dazu als Ausgangssubstanzen eingesetzten 1.1.2-Trihalogen-3-arylpropöne im Reaktionsgefäß aus Benzy!halogeniden zu bilden, doch wird Dichloräthylen zum Aufbau der Seitenkette und als Katalysators eine lewis-Säure,beirorzugt Eisen-III-Chlorid verwendet,
»ach Izvestija Akademii Nauk SSR, Otdel. Khim.Hauk (1955) 993-998, (1959) 652 und 1028-1033 und (1960) 447-451 sind auch !J-Aryl-LL-dichlorpropene durch Friedel-Crafts-Reaktion aus Benzol oder substituierten Benzolen mit den schwer beschaffbaren 3.3.3-Trichlorpropen, 1.1.3-Trichlorpropen oder anderen halogeniert en Propenen bekannt. j Hach Journal of American Chemical Society 25.» (1953) 6216, ist ferner die Umsetzung von Toluol mit Trichlorethylen in Gegenwart peroxidischer Katalysatoren sowie nach DAS 1 140 565 mit Tetrachloräthylen oberhalb 500⁰C zu nicht im Kern halogeniertem

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1.i-Dichlor-3-phenyl-propen, bzw. 1.1.2-Trichlor-3-pbeny!propen bekannt.

Die letzteren Verfahren liefern in der Regel nur aufwendig zu trennende Isomerengemische, neben reichlich Nebenprodukten.

Nach dem vorliegenden Verfahren sind demgegenüber die hochchlorierten, bisher nicht bekannten Halogenpropenyl- und HaIogenpropylaryle einschließlich der Bis-(halogenpropyl) bzw. Bis-(halogenpropenyl)-tetrahalogenarylene leicht und in guten Ausbeuten in kurzen Zeiten aus Trichlorethylen und kernhalogenierten Benzylchloriden oder o(, cA '-Xylylendichloriden unter Friedel-Crafts-Bedingungen herstellbar, wohingegen überraschenderweise entsprechendes bei Einsatz von 1.1-Dichloräthylen bzw. Vinylidenchlorid und weiterhin unter Verwendung von FeCl^ bzw. SbCIc nicht gelingt.

Die Umsetzung läßt sich durch das nachfolgende Formelschema für Bis- oC, öC'-Dichlor-( 2.3.5.6-tetrachlor-p-xylol)und Trichloräthylen folgendermaßen veranschaulichen:

Cl Cl

ClCH₂ - (/ \ - CH₂Cl + 2 ClCH=CCl₂ Cl Cl

]=f bis etwa 4O⁰C

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σι -^{2 HC1}

-CH₀-C-CCl,

2 , 5

I ^ etwa 7O^UC H

Cl Cl

Cl I I Cl

CI₂C=C-CH₂-^ ^-CH₂-C=CCl₂ Cl Cl

Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 16O⁰C ausgeführt werden.

Die Herstellung läßt sich bevorzugt so durchführen, daß man wasserfreies Aluminiumchlorid in trockenem Trichloräthylen suspendiert, dann das umzusetzende Benzy!halogenid bei etwa 50 6O⁰C einträgt und diese Mischung bei Temperaturen bis etwa 70⁰C 1 Stunde lang unter Rühren hält. ι

Unter diesen Bedingungen entstehen ganz überwiegend allein und dann unter Abspaltung von einem Mol Halogenwasserstoff pro Seitenkette T die Propenylderivate, im Bereich von etwa 50⁰C diese noch ganz überwiegend, während um und unterhalb 40⁰C überwiegend nur durch Addition von Trichloräthylen die Propylderi-▼ate entstehen, welche bei Zimmertemperatur oder darunter dann jedoch bei verminderter Reaktionsgeschwindigkeit - praktisch alleiniges Reaktionsprodukt sind. j

Die Reaktionstemperaturen sind demnach abhängig davon, ob man die Halogenpropan- oder Halogenpropen-Derivate herstellen will. So arbeitet man z.B. zur Darstellung von 1.4-Bis-[2.3.3.3.-te-

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γ- 6 -

trachlorpropylj- 2.3«5.6-tetrachlorbenzol aus 1.4-Bis-[chlormethyl]-2.3.5.6-tetrachlorbenzol bei Temperaturen bis zu etwa 4O⁰C. Wird jedoch Herstellung des entsprechenden Propenderivates gewünscht, so erhält man dieses bereits bei einer Arbeitstemperatur von 70⁰C in optimaler Ausbeute. Der Verlauf der Reaktion ist jedoch auch von der Art des eingesetzten Benzylhalogenides abhängig.

Nach Beendigung der Reaktionszeit wird in der Regel eine kleine Menge Methanol bei etwa 40⁰C eingetropft, um die Hauptmenge Aluminiumchlorid zu zersetzen.

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt je nach den löslichkeitseigenschaften der Reaktionsprodukte im Trichloräthylenüberschuß, entweder durch starkes Abkühlen, Eindampfen, oder überwiegend durch einfaches Ausfällen mit Methanol. Von Vorteil hat es sich erwiesen, die Reaktion nicht allein mit 'Aluminiumchlorid als Katalysator durchzuführen, sondern zusätzlich noch kleine Mengen Jod einzusetzen. Andere Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z.B., wasserfreies Eisen-III-chlorid, Borfluorid oder Titan-IV-chlorid wirken deutlich schlechter als Aluminiumchlorid, oder aber überhaupt nicht katalytisch. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von 4-40 Molprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid pro Mol Ausgangsmaterial, besonders vorteilhaft mit 20 bis 30 Molprozent Aluminiumchlorid

Gegebenenfalls wird die Reaktion in Gegenwart von zusätzlich 0,01 bis 0,2 Molprozent Jod pro Mol eingesetztem Ausgangsmaterial, bevorzugt 0,075 - 0,12 Molprozent Jod, durchgeführt.

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Es können ebenfalls inerte Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, besonders chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, besonders im Temperaturbereich um 40 C, 1.2-

Dichloräthylen, Tetrachlormethan oder ein Überschuß von Trichlorethylen, weiter chlorierte Aromaten wie Chlorbenzol oder

die Dichlorbenzol, sowie Olefine, sofern HX absorbiert werden

i soll, verwendet werden. Es ist auch möglich in Abwesenheit von

Terdünnungsmitteln zu arbeiten.

Die Ausgangsstoffe sind bekannte, überwiegend groStechnische Produkte die durch Kernhalogenierung und Seitenkettenhalogenierung aus Toluol, Xylolen und entsprechend aus Alkyl-methyl-

benzolen bzw. im Falle des Trichloräthylens durch Chlorierung ▼on Äthylen, erhalten werden.

Als Beispiel für die erfindungsgemäß einsetzbaren halogensubstituierten Benzylhalogenide seien im einzelnen genannt:

p-c< ,<A ^f-Dichlor-(2.3.5.6-tetrachlor)-xylol und ρ-ο< ,c^ *-Di- I chlor (2.3.5.6-tetrabrom)-xylol, sowie die entsprechenden meta- oder ortho-Verbindungen, die o-, m-, oder p-Methyl-chlormethyl-(2.3.5.6-tetrachlorbenzole), Pentachlorbenzylchlorid, Pentabrombenzylchlorü sowie ck, tA ^t-Dibrom-(2.3.5.6-tetrabrom-p-xylol) und dessen meta- und ortho-Isomeren. \

Bezüglich der Mengenverhältnisse bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die folgenden Bereiche als vorteilhaft erarbeitet: |

Man setzt pro Mol Ausgangs-Benzylhalogenid das 2- bis 12-fache

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yon dessen Gewichtsmenge an Trichloräthylen, besonders jedoch die 5- bis 7-fache Menge ein. An Aluminiumchlorid verwendet man pro Mol Benzylhalogenid 5-50 g, besonders vorteilhaft jedoch 25-35 g. Vom Co-Katalysator Jod reichen bereits kleine Mengen, nämlich 10 mg bis 250 mg auf 1 Mol eingesetztes Benzylhalogenid, besonders aber 80-120 mg.

Bas Verfahren wird ganz bevorzugt bei Atmosphärendruck, gegebenenfalls unter dem Eigendruck der Reaktionsmischung im Rührgefäß ausgeführt, welches gegen die luftfeuchtigkeit z.B. durch ein mit UaOH o.a. gefülltes Absorptionsrohr abgesichert ist.

Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen, neuen Stoffe stellen farblose, überwiegend gut kristallisierende Verbindungen dar, deren Schmelzpunkte über einen weiten Bereich variieren.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, begrenzen sie jedoch nicht.

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Beispiel 1

Herstellung von 1-(2.3.3-trichlorpropen-(2)-yl]-2-methyl-6.4.5.6-tetrachlorbenzol) :

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 15g sublimiertes, gepulvertes Aluminiumchlorid in 915 g (= 625 ml ) technisch reinem, -trockenen Trichloräthylen unter Rühren suspendiert. In die Suspension gibt man 15 mg Jod und erwärmt auf 5O⁰C. Bei dieser temperatur werden dann portionsweise 139,2 g ( 0,5 Mol ) 96,3 Gew.-#Lges l-Chlormethyl-2-methyl-(3.4-.5.6-tetrachlorDenzol ) Tom Schmp. 96-99⁰C so eingetragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 60⁰C ansteigt. Es wird 1 Std. bei 60⁰C nachgerührt, darauf auf etwa 40-45⁰C abkühlen gelassen und unter Weiterrühren 50 ml techn. reines Methanol eingetropft, wobei anfangs leichter Temperaturanstieg registriert wird. Während des Zutropfens hellt sich das dunkelbraune Reaktionsgemisch deutlich auf und Teilmengen des Reaktionsproduktes fallen kristallin aus. Die Abscheidung der Substanz wird bei -20⁰C vervollständigt , dann das ausgefallene Kristallisat abgesaugt, mit etwas Methanol gewaschen, wobei es sich erneut auf-

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- ίο -

hellt, und getrocknet. Man erhält 169 g» entsprechend einer Ausbeute von 90,5 Gew.-56 der theoretisch möglichen Menge. Durch Aufarbeitung der Mutterlauge läßt sich die Ausheute noch erhöhen.

Als Schmelzpunkt des hlaßhräunlichen Rohproduktes wird 152 155⁰C gefunden. Durch Umkristallisation aus Benzol erhält man farblose, große, harte derbe Kristalle vom Schmp. 153 - 156⁰C. nochmalige Umkristallisation aus Trichloräthylen liefert kleine Kristalle von unverändertem Schmelzpunkt. C₁₀H₅Cl₇ ( MG 373,32 ) : C H Cl

Berechnet: 32,15 $ 1,34 # 66,51 #

Gefunden: 31_f97 $ 1,29 $ 66,72 $

Absicherung der Struktur erfolgte durch IR/HMR-Spektren, sowie durch Massenspektroskopie.

Beispiel 2

Herstellung von 1- [2.3.3-trichlor-propen-(2)-y l] -4-methy1- £. 3.5.6-tetrachlorbenzol):

Cl Cl

I I

CH₃- ά \- CH₂-C=CCl₂

I I ^C1

Cl Cl

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JL) Es wird entsprechend Beispiel 1, Jedoch, ohne Jodzusatz gearbeitet. 30 g Aluminiumchlorid, in 1500 g Trichloräthylen suspendiert, werden bei 60⁰C mit 278,4 g ( 1 Mol ) 1-Methyl-4-chlormethyl-(2.3.5.6-tetrachlorbenzol ) vom Schmp. 98 104⁰C ( 96,5 Gew.-#ig ) portionsweise so versetzt, daß die Temperatur hei 70 - 72⁰C gehalten wird. Anschließend wurde 2 Stunden hei 70⁰C nachgerührt. Insbesondere zu.Anfang der Reaktion beobachtet man starke Entwicklung von Chlorwasserstoff.

Das dunkel- bis schwarzbraune Reaktionsgemisch wird durch Abdestillieren von etwa 1 liter des Trichloräthylen-Überschusses eingeengt, wobei zum Schluß etwas Substanz auskristallisiert. Das etwas erkaltete Konzentrat wird sodann unter fortwährendem Rühren mit 2 Litern Methanol versetzt. Hierbei hellt sich die Färbung des Gemisches stark auf und das gebildete Trichlorpropenyl-methyl-tetrachlorbenzol obiger Formel fällt in schuppig-kristalliner Form aus. Bach Absaugen, Waschen mit etwas Methanol und Trocknen werden 352 g, entsprechend 94 Ί» Ausbeute, erhalten. Das Rohprodukt schmilzt "bei 94 - 98⁰C. Umkristallisation von 350 g aus 1,8 Litern Aethylenglykol-monomethylather ( Methyl-Cellosölve ) liefern etwa 302 g farbloses Reinkristallisat vom Schmp. 104 - 106⁰C Mischschmelzpunkt mit dem Ausgangs-Benzylhalogenid 73 78⁰C. ;

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C₁₀H₅Cl₇ ( MG 373,32 ): C H Cl

Berechnet: 32,18 $ 1,34 ί 66,47 t

Gefunden : 32,40 # 1,26 # 66,19 £ ,

B) In Methylenchlorid als Lösungsmittel: j

20 g Aluminiumchlorid wurden in 465 g ( = 350 ml ) Methylenchlorid suspendiert, dann bei Raumtemperatur 139,2 g ( 0,5 Mol ) Benzy!halogenid eingetragen, die Mischung auf etwa 40 - 42⁰C unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur in etwa 15 Minuten 69 g ( 0,5 Mol + 5 % Oberschuss ) Trichloräthylen zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. bei etwa 42⁰C nachgerührt. Danach werden 50 ml Methanol zugetropft und bei - 20⁰C hingestellt.

Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Auebeute 143 g ( 77,0 1> Schmp. 101 - 106⁰C. Umkristallisation von 120 g aus etwa 1600 ml Isopropanol liefert ein farbloses Kristallisat vom Schmp. 104 - 106⁰C, Mischschmelzpunkt mit Ausgangsmaterial 81 - 85⁰C und indentischen Analysenwerten wie in Versuch A. Struktur, insbesondere das Vorhandensein der Doppelbindung, deren Lage, sowie Stellung der Cl-Substitution sind spektroskopisch sichergestellt.

Beispiel 3

Herstellung von 1- (2.3.3-Trichlor-propen-(2)-yl]-3-methylfe.4.5.6-tetrachlorbenzol): ■ ·

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Cl -([ \>- CH₉-C = CCl₉

2 , 2

Cl

In 915 g ( = 625 ml ) Triehloräthylen und 15 g Aluminiumchlorid werden unter Rühren hei 6O⁰C 139,2 g ( 0,5 Mol ) 1-Chlormethyl-3-methyl-(2.4.5.6-tetrachlorbenzol ) vom Schmp. 85 - 88⁰C und 98 Gew.-*iger Reinheit so unter Rühren eingetragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches sich bei 70⁰C hält. Daran anschließend wird 2 Stunden hei 60⁰C nachgerührt, worauf hei etwa 40 - 45⁰C 50 ml Methanol unter Rühren eingetropft werden. Die Mischung wurde sodann einige Stunden hei -20⁰C aufbewahrt und danach das auskristallisierte Produkt abgetrennt und durch Hachwasehen mit Methanol und Trocknen aufbereitet. Ausbeute 148,5 g ( 79,5 * ) blaßbraunes Kristallisat vom Schmp. 111-116⁰C, das 1-(2.3.3-Trichlorpropenyl)-3-methyl-(2.4.5.6-tetrachlorbenzol ) darstellt. Ein ganz reines, farbloses Produkt, das den Schmp. 117 - 119⁰C besitzt, erhält man durch TJmkristallisation aus Methylcellosolve ( 1 : 7,5 ). Erneute Umkristallieation aus Cyclohexan (1:4) ändert den Schmp. nicht.

C₁₀H₅Cl₇ ( MG 373,32 ) : C H Cl

Berechnet: 32,18* 1,34* 66,47*

Gefunden: 32,14* 1,22* 66,68*

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Die Position der Chloratome ist durch BMR-Spektroskopie eindeutig gesichert.

Beispiel 4

Darstellung von 1,4-Bis-[2.3.3-trichlorpropen-(2)-yl]-2.3.5.6-tetrachlorbenzol:

Cl₂C=CCl-CH₂ - £ > - CH₂-CCl=CCl₂

I I
Cl Cl

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden folgende Substanzmengen zur Reaktion gebracht: '

1,83 kg (= 1,25 Liter ) !Drichloräthylen, j

30 g wasserfreies, gepulvertes Aluminiumchlorid

und 313 g ( 1 Mol ) 1,4-Bis-Cchlormethyl)- j

2.3.5.6-tetrachlorbenzol ( Schmp. 172-177⁰C; 96 Gew.-^ig)

Dabei wird die vorgelegte Suspension des Aluminiumchlorids im Trichloräthylen auf 60⁰C vorgewärmt, und bei dieser Temperatur das Benzylhalogenid so unter Rühren eingetragen, daß die Temperatur nicht über 7O⁰C hinaus ansteigt. Bei 60⁰C wird dann solange ( etwa 20 Min. ) nachgerührt, bis Verfestigung des Reaktionsgemisches eintritt. Die Umsetzung ist von starker Chlor-

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wasserstoffentwicklung begleitet. Fach Abkühlen bis etwa 4O⁰C wird das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren in 2,5 Litern Methanol eingetragen und anschließend das gelblichweiße Kristal lisat scharf abgesaugt und nach Nachwaschen mit Methanol getrocknet .

Ausbeute 472 g ( 93 # ) vom Schmp. 167 - 172⁰C. Eine Umkristallisation aus Methoxy-äthylchlorid im Verhältnis 1 : 17 liefert eine völlig farblose und analysenreine Substanz vom Schmp. 176 - 178⁰C. Mischschmelzpunkt mit dem Ausgangs- «aterial 147 - 150⁰C.

Die Elementaranalyse des Reinkristallisates ergibt folgende Werte:

( MG 502,7 ): C H Cl

28,	63	*	0	,80	*	70	,60	* i
28,	57		0	,91	*	70	,46

Berechnet: Gefunden:

Die Lage der Doppelbindungen und die Positionen der Cl-Atome in den Seitenketten wurden eindeutig durch IR- und HMR-spektros kopische Untersuchungen bestätigt.

Beispiel 5

Herstellung von 1,4-BIs-(2.3.3.3-tetrachlorpropyl)-2.3.5.6-tetrachlorbenzol.

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E Il H

01,C-C-CH₉ -<λ )}- CH₉-C-CCl

3 j 2 n^ /J ά j

Cl I I Cl

In 2,33 kg Methylenchlorid werden 40 g Aluminiumchlorid kalt suspendiert, dann 100 mg Jod zugesetzt, darauf 313 g ( 1 Mol ) t^,c<«-I)icb.lor-(2.3.5.6-tetraclilor-p-xylol) eingerührt und die Mischung auf 38⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren in etwa 40 Min. 276 g Trichloräthylen ( 2 Mol + 5 1> Überschuß ) eingetropft, worauf hei 40⁰C noch 1/2 Stunde nachgerührt wird. Die Umsetzung verläuft hei dieser Temperatur "bereits unter schwacher Chlorwasserahspaltung. Die braunviolette Reaktionsmischung wird bei -20⁰C hingestellt und nach einigen Stunden das ausgefallene Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 151 g Rohprodukt vom Schmp. 152 - 192⁰C, ein Gemisch aus Ausgangsmaterial, Tetrachlorpropyl- und Trichlorpropenyl-Derivat.

Das Rohprodukt kristallisiert man aus 2,5 litern Methoxyäthylchlorid um und erhält 43 g reine, farblose Verbindung der obigen Formel vom Schmp. 218 - 221⁰C.

C₁₂H₆Cl₁₂ ( MG 575,61 ): C H Cl

Berechnet: 25,05 # 1,05 # 73,90 $

Gefunden: 25,27 56 0,94 1» 73,61 #

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Das von der Substanz aufgenommene HMR-Spektrum beweist eindeutig die Positionen der Cl-Atome in den Seitenketten. Durch. Aufarbeitung der Mutterlaugen kann eine Gesamtmenge von 78 g isoliert werden.

Der Rest stellt ein schwer trennbares Gemisch von Ausgangsbenzylhalogenid mit der zugehörigen Propenylverbindung dar, dieses Gemisch kann ohne Verluste erneut bei 7O⁰C mit Trichloräthylen umgesetzt werden, wobei man fast quantitativ die Substanz des Beispiels 4 erhält.

Beispiel 6

Herstellung von 1,3-Bis- [2.3.3-trichlorpropen-(2)-yl]-2.4.5.6-tetraehlorbenzol:

Cl -4 />- CH₂-C=CCl₂

Cl

=C-H₂C Cl
Cl

¥ie in Beispiel 4 werden 1,83 kg Trichloräthylen, 30 g Aluminiumchlorid und 315 g ( 1 Mol ) 1,3-Bis-(chlonnethyl)-2.4.5.6-tetrachlorbenzol (98,5 Gew.-^ig; Schmp. 137 - 137,5⁰C ) bei 60 - 65⁰C umgesetzt.
1 Stunde wird bei 60⁰C nachgerührt.

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Fach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 2,5 litern kaltem Methanol verrührt, das gelblich-weisse Pällungsprodukt abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 480 g ( 95,5 # ) Rohprodukt vom Schmp. 99 - 102⁰C. Umkristallisation des Gesamtproduktes aus 10 Litern Isopropanol liefert farblose, verfilzte Nadeln vom Schmp. 102 - 103⁰C

_n ( MG 502,69 ) : C H Cl

Berechnet: 28,63 $ 0,80 £ 70,60 f>

Gefunden: 29,03 # 0,82 # 70,41 i»

Beisniel 7

Herstellung von 1-[2.3.3-Trichlorpropen-(2)-vl]-2.3.4.5.6-pentachlorbenzol:

?V^C1

Cl Cl

60 g Pentachlorbenzylchlorid wurden in 250 ml trockenem Trichloräthylen mit 6 g wasserfreiem Aluminiumchlorid, wie in Beispiel 4 beschrieben, bei 70⁰C umgesetzt. Aus dem erkalteten, schwarzbraunen Reaktionsgemisch wurde das

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1 - [2.3.3-Trichlor-propen- (2 ) -yl}-2.3.4.5.6-pentachlorbenzol durch Zugabe von 350 ml Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit etwas Methanol nachgewaschen und getrocknet. 66,3 g, entsprechend 84 1> Ausbeute, vom Schmp. 136 - 139⁰C wurden erhalten. Umkrlstallisation aus 400 ml Cyclohexan unter Zusatz von Aktivkohle liefert die reine Substanz vom Schmp. 144/145⁰C. Die Struktur wurde durch BHR- und Hassenspektroskopische Untersuchung sichergestellt.

C₉H₂Cl₈ ( MG 393,77 ) C H Cl

Berechnet:	27,46 %	0,51 %	72,05
Gefunden:	27,31 *	0,55 *	72,19
Beispiel 8

Entsprechend der im Beispiel 3 genannten Verfahrensweise wurden jeweils 0,5 Mol a) Pentabrombenzylchlorid zu 1-(2.3.3-Trichlorpropen-(2)-yl)-2.3.4.5.6-Pentabrombenzol b) p- X, gi '-Dichlor-(2.3.5.6-Tetrabrom)-benzol zu 1,4-Bis-[2.3.3-Trichlor-propen-(2)-yl}-2.3.5.6-tetrabrombenzol und c) l-Chlormethyl^HBethyl-

[2.3.5.6-tetrabrombenzol] zu l-(2.3.3-Trichlorpropen-(2)-yl)-4-methyl-[2.3.5.6-tetrabrombenzol] umgesetzt, wobei Iristalline den jeweiligen Kern-Chlor-Verbindungen entsprechende Substanzen in guter Ausbeute erhalten werden.

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Beispiel 9

Setzt man entsprechend der im Beispiel 3 "beschriebenen Verfahrensweise m- oder p-Bis-CbrommethylJ-tetrachlorbenzol mit Trichloräthylen um, entfernt den Trichloräthylenüberschuß im Vacuum und rührt das zurückbleibende dunkle Öl mit etwa 200 ml Methanol an, so erhält man in etwa 90#iger Ausbeute m- oder p-Bis-(trihalogen-propenyl)-Verbindungen, die im Falle des m-Isomeren um 90⁰C, beim p-Isomeren um 19O⁰C schmelzen. Die Substanzen sind nicht einheitlich, sondern stellen aufgrund massenspektroskopischer Untersuchung Gemische dar, in denen das Brom in verschiedenen Positionen der Seitenkette sitzt, ja sogar innerhalb der m- oder p-Isomeren an einer Seitenkette in 2-Position, an der zweiten Seitenkette in !-Position gebunden ist.

Beispiel 10

In eine 10 Gew.-#ige lösung des Produkts nach Beispiel 1 in Trichloräthylen wird ein Bündel Viskosefasern getaucht und anschließend durch Abpressen und Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet. Die Wasseraufnahme der so hydrophobierten Pasern ■war verglichen mit der der ursprünglichen Pasern um 25 # vermindert.

AO 9884/ U72

Claims

Patentansprüche

1. yerfahren zur Herstellung von in Kern und Seitenkette vielfach, halogenierten Propenyl- und Propylbenzol-Derivaten der Formel

(D

worin Y -CH₂-CH(X)-C(X)₃ oder -CH₂-C(X)=C(X)₂, X Halogen,bevorzugt Chlor oder Brom, und R Wasserstoff, Alkyl, X oder Y bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhalogentoluylhalogenide, Polyhalogen-xylenylhalogenide oder Polyhalogenbenzylhalogenide der Formel j

(ID

worin X die genannte Bedeutung, R¹ die Bedeutung R oder Z, und Z die Bedeutung -CH₂X haben, mit Trichlorethylen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls mit einem Trichloräthylenüberschuß als lösungsmittel, oder in einem anderen Inerten Lösungsmittel gearbeitet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 4-40 Molprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid pro Mol Ausgangsmaterial, besonders vorteilhaft mit 20 his 30 Molprozent Aluminiumchlorid durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls die Reaktion in Gegenwart von zusätzlich 0,01 bis 0,2 Molprozent Jod pro Mol eingesetztem Ausgangsmaterial, bevorzugt 0,075 - 0,12 Molprozent Jod, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Trichloräthylen, oder einem inerten Verdünnungsmittel, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff ausführt, wobei man das 2-12-fache der Gewichtsmenge des Ausgangsstoffs, insbesondere die 5 bis 7-fache Menge ▼erwendet.

j

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen O⁰C bis 160⁰C durchführt.

Dr.La/Be

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