DE2604276A1

DE2604276A1 - Verfahren zur alpha-chlorierung von alkylchloraromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2604276A1
Application number: DE19762604276
Authority: DE
Inventors: Samuel Gelfand
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1976-02-04
Publication date: 1976-08-05
Also published as: CA1068728A; BR7600530A; DE2604276C2; JPS6026771B2; FR2300060A1; NL7601001A; GB1473289A; NL186904C; FR2300060B1; CH602526A5; IT1054829B; JPS51101925A; NL186904B; US4092369A; BE838200A

Description

Hooker Chemicals & Plastics Corp., Niagara Falls, New

York, 14302, USA

Verfahren zur α-Chlorierung von alkylchloraromatischen

Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Monoa-Chlorierung von alkylchloraromatischen Verbindungen. Es ist bekannt, daß alkylchloraromatische Verbindungen mit einem oder mehreren Wasserstoffen an dem α-Kohlenstoffatom der Seitenkette gegenüber Chlor bei Belichten mit ultravioletter Strahlung reaktiv sind. Bei solchen Bedingungen erfolgt normalerweise eine Substitution von

-2-

609832/1013

einem oder mehreren dieser Wasserstoffatome, die oftmals auch als Benzyl- oder a-Wasserstoffatome bezeichnet werden, durch das Chlor. Es ist auch bekannt, daß es schwierig ist, bei diesen Bedingungen den Austausch auf nur eines dieser Wasserstoffatome zu begrenzen, da ein zweites und oftmals ein drittes Wasserstoffatom ebenfalls ausgetauscht werden können, wodurch ein Gemisch aus mono- und poly-a-chlorierten alkylaromatischen Verbindungen gebildet wird. Vom technischen Standpunkt aus haben solche Verfahren nach dem Stand der Technik schwere Nachteile, wenn die technisch gewünschte mono-a-chlorierte Verbindung hergestellt werden soll. Die mono-a-chlorierten Produkte sind von technischer Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pestiziden und für die Herstellung von quatemären Ammoniumverbindungen, die als Desinfektionsmittel und dergleichen verwendet werden. Die Bildung von Gemischen aus mono- und polychlorierten Verbindungen erfordert zusätzliche Trennstufen, um die gewünschte α-chlorierte Verbindung zu isolieren, wodurch das Verfahren umständlicher gemacht und verteuert wird.

Eine Lösung dieses Problems bei Verfahren nach dem Stand der Technik hat in einer Minimalisierung der Bildung von poly-a-chlorierten Produkten gelegen, indem man den Vervollständigungsgrad, bis zu dem die Chlorierungsreaktion abläuft, stark begrenzt. Obgleich hierdurch zwar die Bildung von poly-a-chlorierten Verbindungen auf einen Minimalwert zurückgeführt wird, hat dieses Vorgehen doch den Nachteil, daß eine große Menge des Produkts zurückgeführt werden muß, wodurch der Prozeß unwirtschaftlich und teurer wird.

■3-

809 8 3 2/1013

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur selektiven Mono-α-Chlorierung von alkylchloraromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Bei diesem Verfahren soll die Bildung von polychlorierten Verbindungen auf einen Minimalwert zurückgeführt werden. Die Chlorierungsreaktion soll auch näher zur Vervollständigung geführt werden können als bei den bekannten Verfahren. Schließlich soll durch die Erfindung ein katalytisches Verfahren zur selektiven Mono-a-Chlorierung von alkyl chloraromatischen Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, das in Abwesenheit von Ultraviolettstrahlung durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Mono-a-Chlorierung von substituierten alkylaromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlor mit einer alkylchloraromatischen Verbindung der allgemeinen Formel:

in der R für Methyl oder Äthyl steht und η den Wert 1 oder 2 hat, in Gegenwart eines organischen Sulfidkatalysators umsetzt.

Beispiele für alkylchloraromatische Verbindungen, die gemäß der Erfindung α-chloriert werden können, sind solche der oben angegebenen allgemeinen Formel, bei denen das

609832/1013

Chloratom oder die Chloratome in ortho-, meta- oder paraStellung vorhanden sein können. Die bevorzugten Verbindungen sind Monochlortoluol und insbesondere para-Chlortoluol und ortho-Chlortoluol.

Organische Sulfide, die als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind durch die Anwesenheit von zweiwertigem Schwefel gekannzeichnet. Beispiele für solche Verbindungen sind Arylsulfide, Alkyl sulfide, Alkylarylsulfide, heterocyclische Sulfide und dergleichen, sowie Gemische davon. Typische Beispiele für solche organische Sulfide mit zweiwertigem Schwefel sind Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Dioctylsulfid, Diphenylsulfid, Bis(p-chlorphenyl)sulfid, Thiophen, Tetrachlorthiophen und dergleichen sowie Gemische aus diesen Sulfiden.

Es wurde gefunden, daß Katalysatoren des oben beschriebenen Typs bei ihrer Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung die Chlorierungsreaktion in hoch-spezifischer Weise so dirigieren, daß eine Mono-α-Chlorierung der alkylaromatisehen Verbindung bewirkt wird. Auf diese Weise kann die Reaktion erheblich näher zur stöchiometrischen Vervollständigung geführt werden als es bei dem photokatalysierten Verfahren nach dem Stand der Technik möglich ist, ohne daß erhebliche Mengen von poly-a-chlorierten Produkten gebildet werden.

Die Wirksamkeit der organischen Sulfide, eine hoch-spezifische Seitenkettenchlorxerung zu bewirken, ist angesichts der bekannten Verwendung von solchen Verbindungen

-5-

609832/1013

als para-richtende Cokatalysatoren für die Kernchlorierung von aromatischen Verbindungen als besonders überraschend anzusehen. Z.B. aus der US-PS 3 226 447 ist es nämlich bekannt, daß organische Sulfide als Cokatalysatoren mit Eisen-, Aluminium- oder Antimonhalogenidkatalysatoren bei der Kernchlorierung von Benzol, Chlorbenzol oder Toluol verwendet werden können. Demgegenüber erfolgt, wenn diese Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Chlorierung von alkylcliloraromatischen Verbindungen verwendet werden, keine oder nur eine geringe Kernchlorierung.

Obgleich sich viele Variationen des erfindungsgemäßen Verfahrens für den Fachmann anbieten, wird nachstehend als Beispiel eine typische Verfahrensweise beschrieben:

Die zu α-chlorierende alkylchloraromatische Verbindung wird in ein Reaktionsgefäß zusammen mit einer katalytischen Menge des organischen Sulfids eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise durchbewegt oder gerührt. Obgleich die Reaktionstemperatur nicht kritisch ist, wird es doch bevorzugt, die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 80⁰C, am meisten bevorzugt von 35 bis 7O⁰C, durchzuführen. Chlorgas wird in das Reaktionsgemisch eingeleitet, bis die Reaktion bis zum gewünschten Grad der Vervollständigung fortgeschritten ist. Die' Reaktion wird vorzugsweise fortgeführt, bis etwa 30 bis 95%, am meisten bevorzugt etwa 60 bis 90%, der stöchiometrisehen Chlormenge zugegeben worden sind. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Atmosphärendruck vorgenommen wird, können auch gewünsch-

-6-

609832/101

tenfalls überatmosphärische oder unteratmosphärische Drücke angewendet werden. Nach beendigter Umsetzung kann das Reaktionsgemisch mit Stickstoff, Luft oder einem anderen Gas zur Entfernung von Chlorwasserstoff und restlichem Chlor gespült werden.

Das angestrebte mono-α-chlorierte Produkt kann sodann aus dem Reaktionsgemisch durch bekannte Maßnahmen, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden.

Die verwendete Menge des Katalysators ist nicht kritisch, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alkylchloraromatischen Ausgangsmaterials. "Vorzugsweise liegt die Katalysatormenge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alkylchloraromatischen Ausgangsmaterials.

Das Vorhandensein von eintreffendem Licht ist nicht erforderlich, daß die α-Chlorierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindet. Wenn daher gemäß der Erfindung eine alkylchloraromatische Verbindung, z.B. para-Chlortoluol, chloriert wird, dann werden in Gegenwart oder in Abwesenheit von einfallendem Licht eng vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Aus den angegebenen Werten werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten photochemischen Chlorierungsprozeß ersichtlich. Es wird klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren höhere Ausbeuten an dem

-7-

80983 2/1013

α-monochlorierten Produkt liefert und daß geringere Mengen von α,a-dichlorierten oder höherchlorierten Materialien bei vergleichbaren oder höheren Umwandlungswerten gebildet werden, als sie bei der photochemischen Chlorierung erzielbar sind. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen. Die angegebenen Produktanalysen wurden durch GasChromatographie oder durch magnetische Kernresonanzanalyse ermittelt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 63,3 Teilen para-Chlortoluol und 0,5 Teilen Bis(p-chlorphenyl)sulfid wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wurde auf etwa 50⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während 25 Teile Chlor in das Gemisch unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 3 h eingeführt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Stickstoff zur Entfernung von Chlorwasserstoff und restlichem Chlor gespült. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigte 32% para-Chlortoluol, 6&% para-Chlorbenzylchlorid und weniger als Λ% kernchlorierte Produkte.

Beispiel 2

Es vrarde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Diphenylsulfid anstelle von Bis(chlorphenyl)sulfid verwendet wurden und daß 46 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von etwa 10 h eingeleitet wurden. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigte M% para-Chlortoluol, 71% para-Chlorbenzylchlorid und Λ2.% para-Chlorbenzalchlorid.

-8-

609832/1013

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Tetrachlorthiophen anstelle von Bis(p-chlorphenyl) sulf id verwendet wurden und daß 46 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von etwa 11h eingeführt wurden. Die Analyse dieses Reaktionsprodukts zeigte 115-0 para-Chlortoluol, 82% para-Chlorbenzylchlorid und 7% para-Chlorbenzalchlorid.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß anstelle des Bis(p-chlorphenyl)sulfids 0,5 Teile Dioctylsulfid verwendet wurden und daß 35 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch im Verlauf von etwa 3,25 h eingeleitet wurden. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigte eine Zusammensetzung von 16,5% para-Chlortoluol, 70% para-Chlorbenzylchlorid und 13,5% para-Chlorbenzalchlorid.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß anstelle des Bis(p-chlorphenyl)sulfids 2,53 Teile Di-nbutylsulfid verwendet wurden. 142 Teile Chlor wurden in das Reaktionsgemisch im Verlauf von etwa 12 h eingeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei zwischen 50 und 60⁰C gehalten wurde. Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab eine Zusammensetzung von 12% para-Chlortoluol, 72% para-Chlorbenzylchlorid und 16% para-Chlorbenzalchlorid.

-9—

6098 3 2/1013

26.0 A 27«

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 63,3 Teilen ortho-Chlortoluol und 0,5
Teilen Diphenylsulfid wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wurde auf etwa 50⁰C erhitzt und
bei dieser Temperatur gehalten, während 45 Teile Chlor in das Gemisch über einen Zeitraum von etwa 6 h eingeführt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde sodann mit
Stickstoff zur Entfernung von Chlorwasserstoff und restlichem Chlor gespült. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte eine Zusammensetzung von 10% ortho-Chlortoluol, 88 bis 90?$ ortho-Chlorbenzylchlorid und 0 bis 2% ortho-Chlorbenzalchlorid.

In Tabelle I sind die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele zusammengestellt und die Produkte sind mit Produkten verglichen, die erhalten wurden, als para-Chlortoluol bei einer vergleichbaren photochemischen Reaktion unter Verwendung von Ultraviolettlicht anstelle des organischen Sulfids zur Katalysierung der Reaktion ungefähr bis zu dem gleichen Umwandlungsgrad chloriert
wurde.

-10-

609832/1013

Tabelle I

Vergleich der Produktzusammensetzungen*, erhalten bei der durch organische Sulfide katalysierten und photochemisch katalysierten Chlorierung von para-Chlortoluol (Beispiele 1 bis

5) und orthö-Chlortoluol (Beispiel 6).

Beispiel Nr.

Sulfidkatalysator

prozentuale Monochlorbenzylchlorid (%) Monochlorbenzalchlörid Umwandlung** sulfid-kata- photochemisch sulfid-kata- photoche lysiert lysiert misch

1 Bis(p-chlorphenyl)sulfid

2 Diphenylsulfid

3 Tetrachlorthiophen

4 Dioctylsulfid

5 Di-n-butylsulfid

6 Diphenylsulfid

* Bei allen Beispielen wurden veniger als 1,0% kernchlorierte Produkte gebildet.

** Die prozentuale Umwandlung gibt die gesamte Proaentmenge von chlorierten Produkten an.

68	68	59	0	6
83	71	65	12	15
89	82	65	7	24
83,5	70	65	13,5	\7
88	72	65	16	22
90	88-90	69	0-2	25

Claims

Patentansprüche

1. "Verfahren zur α-Chlorierung von alkylchloraromatisehen Verbindungen, dadurch gekennzeichne t , daß man Chlor mit einer alkylchloraromatischen Verbindung der allgemeinen Formel:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Katalysator ein organisches Sulfid aus der Gruppe Arylsulfide, Alkylsulfide, Alkylarylsulfide und heterocyclische Sulfide verwendet und daß das Sulfid in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht der alkyl chlor aromatischen Verbindung, vorhanden ist.

3. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch... g e k e η η zeichnet, daß man Chlor mit Monochlortoluol in Gegenwart eines organischen Sulfidkatalysators aus der Gruppe Arylsulfide,. Alkylsulfide, Alkylarylsulfide und heterocyclische Sulfide umsetzt*

-12-

609832/1013

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor mit Monochlortoluol in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-% eines Arylsulfide, bezogen auf das Gewicht des Monochlortoluols, umsetzt.

5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arylsulfid Diphenylsulfid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor mit para-Chlortoluol umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man Chlor mit ortho-Chlortoluol umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor mit para-Chlortoluol

in Gegenwart von Bis(parachlorphenyl)sulfid umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c hn et, daß man Chlor mit para-Chlortoluol

in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-56 eines heterocyclischen Sulfids, bezogen auf das Gewicht des para-Chlortoluols, umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocycliscb.es Sulfid Tetrachlorthiophen verwendet.

-13-

609832/1013

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor mit para-Chlortoluol in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-% eines Alkylsulfids, bezogen auf das Gewicht des para-Chlortoluols, umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylsulfid Dioctylsulfid verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylsulfid Di-n-butylsulfid verwendet.

14. Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor mit Monochlortoluol bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 80⁰C in Gegenwart von 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Monochlortoluol, eines Katalysators aus der Gruppe Diphenylsulfid, Bis-(parachlorphenyl)sulfid, Tetrachlorthiophen, Dioctylsulfid und Di-n-butylsulfid umsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht des Monochlortoluols, vorhanden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Monochlortoluol para-Chlortoluol ist.

-14-

609832/1013

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Monochlortoluol ortho-Chlortoluol ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Diphenylsulfid ist.

19· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Bir>(parachlorphei-ryl)sulfid ist.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Tetrachlorthxophen ist.

21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Dioctylsulfid ist.

22. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Di-n-butylsulfid ist.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Diphenylsulfid ist.

603832/1913