JPS6026771B2 - クロロアルキルベンゼンクロライドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 側鎖のＱ‐炭素原子に結合した１個以上の水素原子を有
するアルキルクロロ芳香族化合物は、紫外線の存在下に
塩素で処理するとき反応性であることは知られている。

かかる条件の下では、いまいまペンジルと称されるこれ
らの水素原子またはＱ‐水素原子の１個以上の置換を通
常生ずる。またこれらの条件の下ではこれらの水素原子
の１個のみを塩素で置換することに限定することは困難
であることも知られている、何故ならば、第２およびし
‘まいま第３の水素原子も置換され、モノおよびポリ−
Ｑ‐塩素化アルキル芳香族化合物の形成を生ぜしめるか
らである。目的生成物が工業的に望まれているモノ−Ｑ
一塩素化化合物の製造にある場合、かかる従釆法は工業
的見地からは重大な欠点を有する。モノー塩素化生成物
は農薬の製造、および消毒薬として使用するための四級
アンモニウム化合物の製造等における中間物として工業
的に重要である。モノおよびポリ塩素化化合物の混合物
の形成は所望のＱ−塩素化化合物を分離するため追加の
分離工程を必要とし、従って工程の複雑性と費用の増大
をもたらす。従来技術におけるこの問題の解決法の一つ
は、塩素化反応を行なう完了度を大きく制限することに
よりポリ−ｑ‐塩素化合物の形成を最少にすることにあ
った。

しかしながらこの方法はポリーＱ‐塩素化化合物の形成
を最少にするが、大量の循環を必要とする欠点を有し、
従ってこの方法を不充分かつ高価なものにする欠点を有
している。従って本発明の目的はアルキルクロロ芳香族
化合物の選択的モノーＱ‐塩素化のための改良法を提供
することにある。更に別の目的はポリ塩素化化合物の形
成を最少にし、実施される塩素化反応を従来法で可能で
あるよりも完了に近い所までできるようにした方法を提
供することにある。更に別の目的は紫外線の不存在下に
実施できるァルキルクロロ芳香族化合物の選択的モノー
Ｑ‐塩素化のための接触方法を提供することにある。更
に別の目的は以下の説明より明らかになるであろう。本
発明は有機サルファィド触媒の存在下に、一般式（式中
Ｒはメチル基またはエチル基を表わし、ｎは１または２
である）のアルキルクロロ芳香族化合物と塩素を反応さ
せることからなる置換アルキあ芳香族化合物の選択的モ
ノーＱ‐塩素化物の製造法。

本発明方法によりＱ‐塩素化しうるアルキルクロロ芳香
族化合物には上述した一般式の化合物を含み、塩素はオ
ルソ、メタまたはパラ位に存在しうる。

好ましい化合物はモノクロロトルヱンであり、特にｐー
クロロトルェンおよびオルソクロロトルエンである。本
発明方法において触媒として使用しうる有機サルフアィ
ド‘ま２価硫黄の存在を特長とし、例えばアリールサル
フアイド、アルキルサルフアイド、アルキルアリールサ
ルフアィド「複秦環サルフアィド等のみならずそれらの
混合物を含む。

２価硫黄の存在を特長とするかかる有機サルフアィドの
代表例には、ジプロピルサルフアィド、ジブチルサルフ
アイド、ジオクチルサルフアイド、ジフエニルサルフア
イド、ビス（ｐークロロフエニル）サルフアイド、チオ
フヱン、テトラクロロチオフェン等およびこれらのサル
フアィドの混合物がある。

本発明方法において使用する時上述した種類の触媒は、
アルキル芳香族化合物のモ／一Ｑ‐塩素化を行なうのに
高度に特別な方法で塩素化反応を行なうことを目的とし
ている。

従ってこの方法は従来法の光接触反応法を利用してなし
うる場合にポリーＱ‐塩素化生成物の実質的量の形成を
することないこ、理論完了に非常に近くで反応を実施し
うる。非常に特殊な側鎖塩素化を生ぜしめる有機サルフ
アイドの有効性は、芳香族化合物の核塩素化のためのバ
ラ指向性共触媒の如き化合物の使用についての既知の知
見からは特に驚くべきことである。

例えばベンゼン、クロロベンゼンまたはトルェンの核塩
素化における鉄、アルミニウムまたはアンチモンハラィ
ド触媒との共触媒として有機サルファィドを使用しうろ
ことは米国特許第３２２６４４７号明細書から知られて
いる。

これに対し、アルキルクロロ芳香族化合物の塩素化にお
いて本発明方法でかかる触媒を使用するときには、核塩
素化は殆どまたは全く生じない。本発明方法の多くの改
変は当業者には明らかであろうが、この方法は典型的に
は下記の方法で行なう。

Ｑ−塩素化すべきアルキルクロロ芳香族化合物は有機サ
ルフアイドの触媒量と共に反応容器に仕込み、反応混合
物は蝿拝するのが好ましい。

反応温度に厳密な規制はないが、約２０〜約８０ｏｏの
温度で反応を行なうのが好ましく、特に好ましいのは３
５〜７０ｏｏである。塩素ガスは反応が所望完了度まで
行なわれるまで反応混合物中に導入する。反応は約３０
〜９５％まで続けるのが好ましい、最も好ましいのは塩
素の理論量の約６０〜９０％を加えたときである。本発
明方法は大気圧で行なうのが好ましいのであるが、減圧
または加圧も所望によっては使用できる。反応が完了し
たときに反応混合物を窒素、空気または他のガスでパー
ジして塩化水素および残存塩素を除去するとよい。次い
で所望のモノーＱ‐塩素化生成物は蒸溜の如き既知の手
段で反応混合物から分取することができる。使用する触
媒の量に厳密な規制はないが、典型的には原料アルキル
クロロ芳香材料の重量を基準にして約０．１〜約１０の
重量％である。

好ましい触媒の量は原料アルキルクロロ芳香族材料の約
０．５〜約１の重量％である。本発明方法によればＱ一
塩素化を生起させるための入射光線の存在は必要ない。

例えば本発明によってｐ−クロ。トルエンの如きアルキ
ルクロロ芳香族化合物を塩素化するとき、入射光線の存
在下または不存在下において非常に近似して結果が得ら
れる。以下実施例を挙げて本発明を説明する。

後述するデータから光化学塩素化法よりもすぐれている
本発明方法の利点が明らかになるであろう。本発明方法
は、光化学塩素化法で得られる変換率と同等またはそれ
以上の変換率で、Ｑーモ／塩素化生成物の高収量と、Ｑ
，Ｑージ塩素化生成物または高塩素化生成物の低収量を
与えることが判るであろう。これら実施例は例示のため
で本発明を限定Ｚするものではない。多くの改変法が本
発明の範囲を逸脱することなく行なうことができる。こ
れらの実施例において、他に特記せぬ限り、部および百
分率は全て重量基準である。生成物の分析はガスクロマ
トグラフィまたは核磁気共鳴分析で得た。実施例 １ 反応容器に６３．＄部のｐークロロトルェンと０．５部
のビスー（ｐークロロフェニル）ーサルフアィドの混合
物を仕込んだ。

混合物を約５０℃に加熱し、この温度を維持し、この間
に混合物中に縄拝しながら３時間にわたって２５部の塩
素を導入した。次いで反応混合物を窒素でパージして塩
化水素および残存塩素を除去した。反応生成物の分析で
はｐークロロトルエン３２％、ｐークロロベンジルクロ
ライド６８％、核塩素化生成物１％禾満であることを示
した。実施例 ２ ビスー（クロロフェニル）ーサルフアイドの代りに０．
５部のジフェニルサルフアイドを使用し、反応混合物中
に約１畑時間にわたって４６部の塩素を導入したこと以
外は実施例１の方法を繰返した。

反応生成物の分析では、ｐークロロトルェン１７％、ｐ
ークロロベンジルクロライド７１％、ｐークロロベンザ
ルクロライド１２％であることを示した。実施例 ３ ピスー（ｐークロロフエニル）ーサルフアイドの代りに
０．５部のテトラクロロチオフェンを使用し、反応混合
物中に約１１時間にわたって４６部の塩素を導入した以
外は実施例１の方法を繰返した。

反応生成物の分析ではｐ−クロロトルェン１１％、ｐ−
クロロベンジルクロライド８２％およびｐークロｏベン
ザルクロライド７％であることを示した。実施例 ４ ビスー（ｐークロロフエニル）ーサルフアイドの代りに
０．５部のジオクチルサルフアィドを使用し、反応混合
物中に約３．２虫時間にわたって３５部の塩素を導入し
た以外は実施例１の方法を繰返した。

反応生成物の分析ではｐークロロトリェン１６．５％、
ｐ−クロロベンジルクロライド７０％およびｐークロロ
ベンザルクロライド１３．５％であることを示した。実
施例 ５ ビスー（ｐークロ。

フエニル）ーサルフアイドの代りに２．５３部のジーｎ
ーブチルサルフアィドを使用し、反応混合物中に約１幼
時間にわたって１４２部の塩素を導入した以外は実施例
１の方法を繰返した、この間反応温度は約５０〜６０ｑ
ｏに保った。反応生成物の分析ではｐークロロトルェン
１２％、ｐークロロベンジルクロライド７２％、ｐーク
ロロベンザルクロラィド１６％の組成を示した。実施例
６ 反応容器に６３．３部のｏ−クロロトルェンおよび０．
５部のジフェニルサルフアィドを仕込んだ。

混合物を約５０℃に加熱し、ほぼその温度を保った、こ
の間に４５部の塩素を約６時間にわたって混合物中に導
入した。次に反応生成分を窒素でパージし、塩化水素お
よび残存塩素を除去した。反応生成物の分析ではｏーク
ロロトルェン１０％、ｏークロロベンジルクロライド８
８〜９０％、およびｏークロロベンザルクロライド０〜
２％の組成を示した。タ 下表１に、上記各実施例の結
果を集計し反応を接触作用させるため、有機サルフアィ
ドの代りに紫外線を用いた対応する光化学反応における
と同じ程度の変換率までｐークｏｏトルェンを塩素化し
たとき得られた生成物と、上記実施例の生成物ひとを比
較する。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機サルフアイド触媒の存在下に、塩素を一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはメチル基またはエチル基を表わし、ｎは１ま
   たは２である）のアルキルクロロ芳香族化合物と反応さ
   せることを特徴とするアルキルクロロ芳香族化合物のα
   −モノ−塩素化物の製造法。 ２ モノクロロトルエンの重量を基準にして０．１〜約
   １０．０重量％のジフエニルサルフアイドビス−（ｐ−
   クロロフエニル）サルフアイド、テトラクロロチオフエ
   ン、ジオクチルサルフアイドおよびジ−ｎ−ブチルサル
   フアイドよりなる群より選択した触媒の存在下に、約２
   ０〜約８０℃の温度で塩素をモノクロロトルエンと反応
   させることからなるモノクロロベンジルクロライドを製
   造する特許請求の範囲第１項記載の製造法。