JPS6224410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機フツ素化合物の製造法、さらに詳
しくは有機化合物中のハロゲン原子をフツ素で液
相で置換する方法に関する。 ハロゲン原子、水素原子などのような有機化合
物の置換基をフツ素で置換する種々のフツ素化法
が知られている。上記既知の方法は気相フツ素化
反応および液相フツ素化反応の両者を含む。典型
的には、この方法はしばしば五塩化アンチモンの
ような触媒の存在で常圧または加圧で有機ハロゲ
ン化物とフツ化水素との反応を含む。多くの既知
の方法は実験室の研究および実験には適している
が、得られる生成物の純度が低いこと、使う必要
のある装置が高価なこと、或いは失活または損失
のため触媒をしばしば交換する必要があることの
ような種々の理由で商業用には不適当である。気
相フツ素化反応で遭遇する共通の困難性の一つ
は、上記反応の高度な発熱性から生じる。発熱は
しばしば有機原料の若干の熱分解を起し触媒の炭
化を起すに十分なほど温度を上昇させる。さら
に、上記気相反応はふつう実質上化学量論量より
過剰のフツ化水素の使用を必要とし、流出ガスに
含まれる危険なフツ化水素の付随する廃棄問題が
ある。 気相フツ素化法に関連した問題の若干は液相フ
ツ素化法の使用により避けられる。しかし、常圧
液相フツ素化法が既知で実験室合成において使わ
れるが、種々の理由で大規模商業用に広く受け入
れられていない。従来、最も広く使われた液相フ
ツ素化触媒は五塩化アンチモンまたは五塩化アン
チモンと三塩化アンチモンの混合物であつた。し
かし、塩化アンチモン類はフツ素化反応の触媒作
用に著しく有効であるが、著しく揮発性の物質で
ある。塩化アンチモン類の揮発性に関連した問題
を避けるために、上記フツ素化反応はしばしば加
圧下密閉系で実施され、加圧装置の使用を必要と
した。さらに、望む高収率を得るためには、塩化
アンチモン触媒を比較的高濃度で使用する必要の
あることがわかつている。そこで、塩化アンチモ
ン類はフツ素化反応の有効な触媒ではあるが、上
記欠点を克服するなおさらに有効な触媒を必要と
する。 本発明の目的は有機ハロゲン化物の液相フツ素
化の改良法を提供するにある。本発明の別の目的
は比較的安価で、低揮発性で、比較低濃度で有効
に使用できるフツ素化反応の改良触媒を提供する
にある。本発明の別の目的はフツ化水素を濃厚形
でまたは希釈形で使用できるフツ化水素との反応
による液相での有機ハロゲン化物のフツ素化の改
良法を提供するにある。本発明のなお別の目的は
気相反応と液相反応の両者からなる多段フツ素化
法を提供するにあり、この場合フツ化水素反応物
の有効利用の実質上の改良が達成されてフツ化水
素廃物の量が実質上減少する。 本発明によれば、ハロメチルベンゼン（ただし
ハロゲンはフツ素以外のものである）とフツ素化
剤を五塩化モリブデンの触媒量の存在で反応させ
ることからなるフツ素化ベンゼンの製造法が提供
される。ハロメチルベンゼンはハロゲンを含むこ
ともできる。 さらに詳しくは、本発明は一般式 であらわされる化合物を液相で五塩化モリブデン
の存在でフツ化水素と接触させることからなる、
一般式 （これらの式中 Ｒはハロゲンであり、 ｎは０〜５であり、 Ｘはフツ素以外のハロゲン原子であり、 ｗは０〜２であり、 ｐは１〜３であり、 w′は１〜３であつてｗよりも大であり、 p′は０〜２であつてｐよりも小であり、 ｗ＋ｐは３であり、 w′＋p′は３である） であらわされる化合物の製造法に関する。 好ましい具体化では、本法は次の構造式 （ただしｎは０〜５である）の化合物、最も好
ましくはベンゾトリクロライド、モノクロロベン
ゾトリクロライド、ジクロロベンゾトリクロライ
ドを五塩化モリブデンの触媒量の存在でフツ素化
することに関する。フツ素化はベンゼンの側鎖の
ハロゲン原子がフツ素により置換されて側鎖で起
る。フツ素化度は一部分は反応に供給するフツ素
化剤の量と反応時間の長さに依存する。そこで、
たとえばこれらの条件および下記の他の反応条件
に依存して、化合物 は液相で五塩化モリブデンの存在でフツ化水素と
反応して、

【式】

【式】

【式】 またはその混合物を生成する。一方、化合物
（）および（）のような部分フツ素化化合物
を原料として使い、本発明の方法によりさらにフ
ツ素化して化合物（）および（）のような高
フツ素化化合物を合成できる。 反応温度はかなり変化できるが、典型的には約
０℃からハロゲン化ベンゼンの沸点までの範囲に
保つ。最適温度はフツ素化しようとする特定のハ
ロゲン化ベンゼンに依存し幾分変る。好ましく
は、ベンゾトリクロライドのフツ素化では反応温
度は約20〜約75℃である。常圧で反応を実施する
のが好ましいが、減圧または加圧を使用できる。 接触使用量はたとえば５％程度またはそれ以上
とかなり変化できる。一層高濃度を使用できる
が、特別の利点はなく、さらに重合体生成の可能
性を増す。さらに、比較的低濃度の触媒で反応を
有効に実施できることが、本発明の触媒の特別の
利点である。そこで、五塩化モリブデン触媒の好
ましい量はハロゲン化ベンゼンの量基準で約0.01
〜約1.0重量％である。最も好ましくは、五塩化
モリブデン触媒の量はハロゲン化ベンゼンの量基
準で約0.02〜約0.2重量％である。 典型的には、液体ハロメチルベンゼンと五塩化
モリブデン触媒を反応器に仕込み、液体またはガ
ス状のフツ化水素をたとえば約０〜約100℃で上
記の仕込んだ反応器に供給することによつて、本
発明の方法を実施する。反応混合物をかきまぜて
反応物と触媒を良好に接触させる。バツチ式また
は連続式で反応を実施できる。反応時間はたとえ
ば使うフツ素化剤の強度または濃度、望むフツ素
化度によつてかなり変る。 望む反応を生じる多くの通常のフツ素化剤を使
用できる。しかし、反応性と入手性の理由で、好
ましいフツ素化剤はフツ化水素である。濃縮形ま
たは希釈形でフツ化水素を使用できることは本発
明の利点である。 溶剤の不在で本発明のフツ素化法を実施するの
が好ましい。しかし、望むときは溶剤を使用でき
る。使用できる典型的溶剤はたとえばベンゼンの
ような芳香族炭化水素溶剤、またはパーフルオロ
化アルカンなどのようなパーフルオロ化溶剤を含
み、これらの溶剤はある場合には反応物として添
加できる。 使うフツ化水素の量は望むフツ素化度に依存し
て変る。過剰のフツ素化剤を使用できる。しか
し、大過剰のフツ化水素を必要としないことが本
発明の方法の特別の利点である。そこで、ほぼ化
学量論量から約15％化学量論量過剰までの量でフ
ツ化水素を使うのが好ましい。 本発明の一面においては、五塩化モリブデン触
媒を使う液相フツ素化を既知の気相フツ素化法と
組合せて、フツ素化水素の利用が改善される高効
率の２段フツ素化法を提供できる。気相フツ素化
法はふつうかなり化学量論量より過剰の、典型的
には50％過剰の範囲のフツ化水素を使う。その結
果、上記方法からの排出ガスはHFとHClの混合
物である。この型の希釈HF混合物は一般に気相
法の原料としては無効であり、そこでプロセスで
容易に再循環できない。しかし、上記希釈HFガ
ス混合物、特にHFとHClの混合物を本発明の方
法のフツ素化剤として使用できる。そこで、本発
明の方法は気相フツ素化法の希釈HF流出ガスの
有効利用法を提供する。 気相フツ素化法からの流出ガスのようなHF―
HCl混合物を、分離した独立の液相フツ素化法で
または気相フツ素化法と組合せた追加工程とし
て、本発明によりフツ素化剤として利用できる。
後者の場合、気相法からのHF―HCl排出ガスを
フツ素化しようとするハロアルキルベンゼンと五
塩化モリブデンの触媒量を仕込んだ液相反応器に
直接または間接に供給できる。ついでハロアルキ
ルベンゼンを上記方式で少なくとも部分フツ素化
して、たとえば平均でハロアルキル側鎖の少なく
とも１個のハロゲン原子をフツ素原子により置換
する。液相フツ素化は種々のフツ素化度まで実施
できる。そこで液相フツ素化工程では、ハロアル
キルベンゼンを完全にフツ素化できまたは特定の
生成物に要求される度合までフツ素化でき、この
完全または部分フツ素化生成物を最終生成物とし
て回収できる。一方、好ましい具体化では、ハロ
アルキルベンゼンを液相で部分フツ素化し、この
部分フツ素化生成物を気相フツ素化工程に再循環
して一層完全にフツ素化する。この具体化の例と
して、ｐ―クロロベンゾトリフルオライドの製造
を考えることができる。単純化するとこの方法は
次のように記載できる。ｐ―クロロベンゾトリク
ロライドを実質上過剰の無水フツ化水素と共に気
相フツ素化反応器に供給して、ｐ―クロロベンゾ
フルオライドへの実質上完全な転化が達成される
まで反応させる。流出ガス、主としてHFとHCl
の混合物をｐ―クロロベンゾトリクロライドと五
塩化モリブデンの触媒量を仕込んだ液相反応器に
送る。液相フツ素化工程ではｐ―クロロベンゾト
リクロライドを部分フツ素化してたとえば―フツ
素化生成物および（または）二フツ素化生成物を
形成する。この部分フツ素化生成物をつぎに濾過
し、気相反応器に再循環し、気相原料ｐ―クロロ
ベンゾトリクロライドと一緒にして無水HFとの
反応により実質上完全にフツ素化する。再循環さ
せる液相反応の好ましい部分フツ素化生成物は一
フツ素化生成物である。この２段法からの最終排
出ガスはHF約10％までのような少量のHFを含み
得るHClである。HFを既知の方法で分離して、
工業用塩酸の製造のような種々の商業目的に有用
な実質上純粋なHClを製造できる。 上記の「一フツ素化生成物」および「二フツ素
化生成物」はフツ素原子によつてハロゲン原子が
相当する平均数置換された生成物を指すが、ただ
し幾分の分子はハロゲン原子が全く交換されてい
ず、他の分子は１個、２個、または３個のハロゲ
ン原子が置換されていることができる。そこで、
たとえばベンゾトリクロライドのフツ素化におい
ては、一フツ素化生成物はベンゾトリクロライド
（α，α，α―トリクロロトルエン）、ベンゾフル
オロジクロリド（α―フルオロ―α，α―ジクロ
ロトルエン）、ベンゾジフルオロクロライド
（α，α―ジフルオロ―α―クロロトルエン）、ベ
ンゾトリフルオライド（α，α，α―トリフルオ
ロトルエン）の混合物であることができ、ただし
フツ素化工程にかけたベンゾトリクロライド全分
子の平均置換は１分子当り約１個のフツ素原子で
ある。同様に、二フツ素化生成物は平均置換が１
分子当り２個のフツ素原子である生成物を指す。 上の記載によれば、本発明の液相フツ素化法を
部分フツ素化または完全フツ素化ハロアルキルベ
ンゼン生成物（「フツ素化」の用語はハロアルキ
ル側鎖のフツ素置換を指す）の製造に使用でき、
またフツ素化剤として無水HFまたは希釈HF―
HCl混合物または他のフツ素化剤を利用できるこ
とがわかる。さらに、この液相法を独立の工程と
して使用でき、また気相フツ素化工程と共に２段
法で使用できる。本発明の液相法と組合せて使用
できる１つの適当な気相反応は米国特許第
3859372号に記載されており、これをここで引用
文献とする。しかし、当該技術で既知の他の気相
法を同様に本発明の液相法と組合せることができ
る。 次の実施例は本発明をさらに例示し、実施する
方式を示す。実施例は例として示したもので、本
発明を限定するものではない。本発明の精神と範
囲から離れることなく多くの変形を行なえる。 実施例ではことわらない限り、部およびパーセ
ントは重量であり、すべての温度は℃で示す。 実施例 １ かきまぜ得るバツチ式の鋼製反応器に蒸留した
ベンゾトリクロライド（純度99％以上）15436部
と五塩化モリブデン23.2部を仕込んだ。この反応
器を40〜60℃の範囲に加熱し、約75℃の温度で無
水のフツ化水素をかきまぜながら約15〜17部／分
の速度でバブルした。流出ガスを還流冷却器と冷
トラツプを通して有機物の損失を防いだ。この条
件で反応を続け、定期的に試料を採取し比重を測
定した。流出ガスを定期的に分析し、HCl発生が
止つたときこの反応は完結したとみなした。ガス
クロマトグラフイー法で反応生成物を分析し、ベ
ンゾトリフルオライド99.4％を含むことがわかつ
た。 実施例 ２ 連続式液相フツ素化において、五塩化モリブデ
ン0.05％を含むｐ―クロロベンゾトリクロライド
（純度96.5％）の流れを、約HF対HCl0.5対１のモ
ル比のHFとHClのガス状混合物と同方向流で円
筒状ニツケル反応器に送つた。反応温度を35〜55
℃に維持し、約３時間の滞留時間を与えるように
反応物の流量を調節した。反応を75時間続け、そ
の間定期的に試料を採取し反応混合物と流出ガス
を分析して反応の進行を監視した。ガスクロマト
グラフイーによる生成物の分析で、この生成物は
次の典型的組成（モル％）すなわちｐ―クロロベ
ンゾトリフルオライド0.2％、ｐ―クロロ―α―
フルオロ―α，α―ジクロロトルエン12.0％、ｐ
―クロロ―α，α―ジフルオロ―α―クロロトル
エン39.0％、ｐ―クロロベンゾトリクロライド
43.0％、その他5.8％であることがわかつた。 反応中集めた生成物を濾過し、米国特許第
3859372号に記載の型の気相フツ素化反応器に送
り、そこでさらに無水のフツ化水素と反応させ
た。気相フツ素化反応器では有機フイード１モル
当りHFを約３モルの量で供給した。気相反応工
程の最終生成物は95％以上のｐ―クロロベンゾト
リフルオライドを含んでいた。 実施例 ３ ｐ―クロロベンゾトリクロライド29860部と五
塩化モリブデン2.968部の混合物をニツケル反応
器に仕込み、50℃に加熱した（ｐ―クロロベンゾ
トリクロライドフイードは純度95％で、ｍ―クロ
ロ―、ｏ―クロロ―異性体および高塩素化物約５
％を含んでいた）。温度は約50℃に保ち、反応器
内容物を絶えずかきまぜ、その間フツ化水素と塩
化水素のガス状混合物を10時間20分にわたり反応
器内に散布した。このガス状混合物はHF約33モ
ル％とHCl67モル％からなり、ｐ―クロロベンゾ
トリクロライド１モル当りHF4.5モルを供給する
接触的気相フツ素化法からの流出ガスを表わして
いた。HFの供給速度は1.45部／分であつた。反
応混合物およびHCl流出ガス試料を定期的にとり
出し、分析した。HCl発生の停止によつて反応の
完結がわかつた。最終生成物をガスクロマトグラ
フイーで分析し、ｐ―クロロベンゾトリフルオラ
イド97.5％を含むことがわかつた。 実施例 ４ ｐ―クロロベンゾトリクロライドを実施例３の
ようにフツ素化したが、ただし反応を次のように
54時間にわたつて連続的に行なつた。塩化モリブ
デン0.1％を含むｐ―クロロベンゾトリクロライ
ドを4.94部／分の速度で反応器に送つた。HF―
HCl混合物をHF基準で1.45部／分の速度で反応
器に送つた（化学量論量より約10％過剰）。10時
間の滞留時間を許すような反応物の供給速度であ
つた。HFフイードガスの組成はHF対HClのモル
比が約１対２〜１対３の間で変つた。54時間にわ
たり反応生成物を分析し、ｐ―クロロベンゾトリ
フルオライドの平均組成は約92％であることがわ
かつた。 実施例 ５〜12 実施例５〜10では、ベンゾトリクロライド
（BTC）583部と五塩化モリブデン0.583部の混合
物をテフロン反応器に仕込み、約50℃に加熱し
た。約70℃のフツ化水素をわずかに冷して、反応
器にバブルさせた。温度を約50℃に保ち、反応混
合物をかきまぜ、その間フツ化水素を徐々に第１
表に示した速度と合計量で導入した。生成物試料
をソーダ灰上でかきまぜ、濾過し、ガスクロマト
グラフイーによつてベンゾトリフルオライド
（BTF）の％を測定し、結果を第１表に示した。 比較のため、実施例11では上記と同じ操作をく
り返したが、ただし反応器を加熱せず、触媒を使
わず、反応混合物を反応器壁から約１インチに置
いた100ワツト水銀灯からの紫外線にあてた。ま
た比較のため、実施例12では実施例５〜10の操作
をくり返したが、ただし五塩化モリブデン触媒を
使わなかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 であらわされる化合物を液相で五塩化モリブデン
   の存在でフツ化水素と接触させることを特徴とす
   る、一般式 （これらの式中 Ｒはハロゲンであり、 ｎは０〜５であり、 Ｘはフツ素以外のハロゲン原子であり、 ｗは０〜２であり、 ｐは１〜３であり、 w′は１〜３であつてｗよりも大であり、 p′は０〜２であつてｐよりも小であり、 ｗ＋ｐは３であり、 w′＋p′は３である） であらわされる化合物の製造法。 ２ Ｒが塩素で、ｎが０〜２である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ Ｘが塩素である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４ ｐが３で、ｗが０である特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５ ｎが１である特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６ p′が０で、w′が３である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ フツ化水素が無水のフツ化水素である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 五塩化モリブデンの触媒量の存在でｐ―クロ
   ロベンゾトリクロライドとフツ化水素とを接触さ
   せてｐ―クロロベンゾトリフルオライドを製造す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。