JPS6334128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機弗素化化合物の製造法、特に有機
化合物においてハロゲン原子を弗素で液相置換す
る方法に関する。 ハロゲン化有機化合物のハロゲン置換基の一つ
以上を弗素で置換する種々な弗素化法が知られて
いる。かかる既知の方法には蒸気相弗素化反応お
よび液相弗素化法の両方を含む。典型的なかかる
方法は、大気圧または大気圧以上の圧力で、時に
は五塩化アンチモンの如き触媒の存在下に、ハロ
炭素化合物を弗素化剤と反応させることを含む。
多くの既知の方法は、研究室での研究および実験
には適しているが、種々な理由、例えば生成物の
低い純度および収率、高圧の必要、使用しなけれ
ばならない装置の高い費用、または損失または失
活により触媒をしばしば置換する必要のあること
等のため工業的に使用するのには適していない。
蒸気相弗素化反応で遭遇する共通の困難の一つは
かかる反応の高度に発熱性であることから生ず
る。しばしば発生する熱は有機原材料の熱分解お
よび触媒の結果として生ずる炭化を生起させるの
に充分な温度上昇をもたらす。更にかかる蒸気相
反応は、通常理論量以上の弗化水素の使用を必要
とし、有害な弗化水素含有流出ガスの廃棄の付随
的問題を伴う。 蒸気相弗素化法に伴われる問題の幾つかは液相
弗素化の使用によつて避けることができる。しか
しながら、大気圧液相弗素化法は知られており、
研究室の操作では使用されているが、種々な理由
のため大規模な工業的な利用には広く受け入れら
れてはない。従つて最も広く使用されている液相
弗素化用触媒は五塩化アンチモンまたは五塩化ア
ンチモンと三塩化アンチモンの混合物であつた。
しかしながらアンチモン塩化物は、多くの弗素化
反応の触媒に高度に有効なのであるが、非常に揮
発性の材料である。アンチモン塩化物の揮発性に
伴われる問題を避けるために、かかる弗素化反応
は大気圧以上の圧力下に密閉装置中でしばしば行
なわれ、これは耐圧装置の使用を必要とする。更
に望ましい高収率を得るためにはアンチモン塩化
物触媒を比較的大きな濃度で使用しなければなら
ないことが判つている。従つてアンチモン塩化物
は多くの弗素化反応に有効な触媒を提供するので
あるが、上述した欠点を克服する一層有効な触媒
に対する要求がある。 広い範囲にわたる他の弗素化触媒が知られてお
り、種々な弗素化法に使用されて来た。しかしな
がら個々の触媒の効率は非常に特定的なもので、
反応成分の種類、即ち弗素化される特定化合物、
および使用する個々の弗素化剤のみならず弗素化
反応の条件例えば温度、圧力および反応成分の物
理的な相によつて決る。 本発明の目的は有機ハロゲン化物の液相弗素化
の改良された方法を提供することにある。別の目
的は比較的原価が低く、低い揮発度であり、比較
的低濃度で有効に使用しうる弗素化反応用の改良
された触媒を提供することにある。更に別の目的
は、弗化水素と反応させることによつて液相で有
機ハロゲン化物を弗素化するための改良された方
法を提供することにあり、この場合弗化水素は濃
縮した形または稀薄な形の何れでも使用できる。
更に別の目的は、弗化水素反応成分の有効利用に
おける実質的な改良を達成し、弗化水素廃生成物
の量を実質的に減少させるように蒸気相反応およ
び液相反応の両者を含む多段弗素化法を提供する
ことにある。 本発明によれば、TaCl₅，NbCl₅，ReCl₅，
TaF₅，MoCl₃，MoCl₄，MoOCl₄，MoO₂Cl₂，
およびMoF₆からなる群から選択した触媒の触媒
量の存在下に、弗素化剤とクロロメチル芳香族化
合物を反応させることからなる弗素化芳香族化合
物を製造する方法を提供する。 本発明方法はTaCl₅，NbCl₅，ReCl₅，TaF₅，
MoCl₃，MoCl₄，MoOCl₄，MoO₂Cl₂または
MoF₆の触媒量の存在下に一般式 （式中ｎは０〜２であり、ｗは０〜２であり、
ｐは１〜３であり、ｗ＋ｐは３である）の化合物
を弗素化して一般式 （式中ｎは０〜２であり、w′は１〜３でｗよ
り大であり、p′は０〜２でｐより小であり、w′＋
p′は３である）の化合物を製造することにある。 本発明により弗素化される最も好ましい化合物
はベンゾトリクロライド、モノクロロベンゾトリ
クロライドおよびジクロロベンゾトリクロライド
である。弗素化は芳香族化合物の側鎖上で生起
し、弗素によりそのハロゲン原子の置換を生ず
る。弗素化度は一部反応に供給される弗化水素の
量および実施される反応時間の長さによつて決
る。例えばこれらの条件および後述する反応の他
の条件によつて、本発明の触媒の存在下に液相
で、化合物 を弗化水素と反応させて、化合物 またはこれらの混合物を作ることができる。別
法として、上記化合物（）および（）の如き
部分弗素化化合物を出発材料として使用し、本発
明方法によつて更に弗素化して化合物（）およ
び（）の如き更に高弗素化された化合物を作る
ことができる。 反応温度は大きく変えることができるが、代表
的には０℃からハロゲン化芳香族反応成分の沸点
までの範囲に保つ。最適温度は弗素化される個々
のハロゲン化芳香族化合物によつて若干変化す
る。ベンゾトリクロライドのの弗素化において
は、反応温度は約20℃〜約75℃が好ましい。反応
には減圧または加圧を使用できるが、大気圧で行
なうのが好ましい。 使用する触媒の量はかなり変化させることがで
きる、例えば反応混合物の重量を基にして５％ま
たはそれ以上の大量でも利用しうる。より大なる
濃度を使用してもよいが、それによる特別の利点
はなく、更に重合体形成の可能性が増大する。更
に本発明の触媒の特別の利点は反応を触媒の比較
的低い濃度で有効に実施しうることにある。従つ
て触媒の好ましい量は、ハロゲン化芳香族化合物
の量を基にして約0.01〜約1.0重量％である。最
も好ましい触媒量は、ハロゲン化芳香族化合物の
量を基にして約0.02〜約0.2重量％である。 典型的には本発明方法は、反応器に液体ハロメ
チル芳香族化合物および触媒を仕込み、液体また
は気体状態で弗化水素を約０℃〜約100℃の温度
で仕込んだ反応器に供給することによつて行な
う。反応混合物は撹拌して反応成分と触媒の良好
な接触を生ぜしめるとよい。反応時間の長さは例
えば使用する弗化水素の濃度または量および目的
の弗素化度によつてかなり変化する。 本発明の弗素化法を溶媒の不存在下に行なうの
が好ましい。しかしながら所望によつては溶媒を
使用してもよい。使用しうる代表的な溶媒には例
えばベンゼンの如き芳香族炭化水素溶媒、または
過弗素化アルカン等の如き過弗素化溶媒（この溶
媒は或る場合には反応成分として加えることがで
きる）を含む。 使用する弗化水素の量は所望の弗素化度によつ
て変化する。過剰も使用できる。しかしながら、
大過剰の弗化水素を必要としないことが本発明方
法の特別の利点である。従つて弗化水素は大体理
論量で好ましく使用し、過剰でも理論量以上約15
％まで使用する。 本発明の一つの目的において、液相弗素化は、
触媒を用いて既知の蒸気相弗素化法と組合せ、改
良された弗化水素利用を達成する非常に効率的な
二段弗素化法を提供することができる。蒸気相弗
素化法は普通実質的に理論量以上の弗化水素、典
型的には50％以上の範囲で使用する。結果として
かかる方法からの排出ガスはHFとHClの混合物
である。この種の稀薄HF混合物は一般に蒸気相
法における原料としては有効でなく、従つて工程
中で容易に再循環させることができない。しかし
ながら、本発明の特別の利点は弗化水素を濃厚な
形または稀薄な形の何れでも、特にHFとHClの
混合物の形で使用しうることにある。従つて本発
明方法は、蒸気相弗素化法の稀薄HF流出ガスの
有効な利用法を提供する。 蒸気相弗素化工程からの流出ガスの如きHF−
HCl混合物は、本発明による弗素化剤として別の
独立した液体相弗素化工程で、或いは蒸気相弗素
化工程と組合せた追加工程で利用できる。後者の
場合蒸気工程からのHF−HCl排出ガスを、触媒
および弗素化されるハロアルキル芳香族化合物を
仕込んだ液相反応器に間接的にまたは直接的に供
給することができる。この時ハロアルキル芳香族
化合物は、例えば平均してハロアルキル側鎖上の
少なくとも１個のハロゲン原子が弗素原子で置換
されるようにここに説明した方法で少なくとも部
分弗素化される。液相弗素化は種々な弗素化度を
実施できる。例えば液相弗素化工程で、ハロアル
キル芳香族化合物は完全に弗素化でき或いは個々
の生成物に要求される程度にまで弗素化できる、
この完全または部分弗素化生成物は最終生成物と
して回収する。或いは好ましい実施態様において
は、ハロアルキル芳香族化合物を液相で部分弗素
化し、部分弗素化生成物を蒸気相弗素化工程に再
循環させて更に完全に弗素化させる。この具体例
としてｐ−クロロベンゾトリフルオライドの製造
が考えられる。簡単に以下にこの方法を説明す
る。 ｐ−クロロベンゾトリクロライドを実質的に過
剰の無水弗化水素と共に蒸気相弗素化反応器中に
供給し、その中でｐ−クロロベンゾトリフルオラ
イドへの実質的に完全な変換が達成されるまで反
応させる。主としてHFおよびHClの混合物であ
る流出ガスを、本発明の触媒の触媒量およびｐ−
クロロベンゾトリクロライドを仕込んだ液相反応
器に導入する。液相弗素化工程において、ｐ−ク
ロロベンゾトリクロライドは部分的に弗素化され
て、例えばモノ弗素化生成物および／またはジ弗
素化生成物を形成する。次いでこの部分弗素化生
成物を過し、蒸気相反応器に循環させ、蒸気相
原料ｐ−クロロベンゾトリクロライドと一緒にし
て無水HFと反応させて実質的に完全に弗素化さ
せる。循環させるべき液相反応の好ましい部分弗
素化生成物はモノ弗素化生成物である。この二段
法からの最終排出ガスはHClであり、これは少量
例えば約10％までのHFを含有していることがあ
る。HFは既知の方法で分離して、工業用塩酸の
製造の如き種々な工業的用途に有用な実質的に純
粋なHClを作ることができる。 上述した「モノ弗素化生成物」および「ジ弗素
化生成物」は、たとえ若干の分子が置換されたハ
ロゲン原子を有していなくても、一方その他のも
のが置換された１個、２個または３個のハロゲン
原子を有しており、弗素原子による相当する平均
のハロゲン原子の置換を有している生成物を称す
るものとする。例えばベンゾトリクロライドの弗
素化において、モノ弗素化生成物は、ベンゾトリ
クロライド（α，α，α−トリクロロトルエン）、
ベンゾフルオロジクロライド（α−フルオロ−
α，α−ジクロロトルエン）、ベンゾジフルオロ
クロライド（α，α−ジフルオロ−α−クロロト
ルエン）およびベンゾトリフルオライド（α，
α，α−トリフルオロトルエンの混合物であつて
よく、この場合弗素化を受けるベンゾトリクロラ
イド分子の全に対する平均置換度が１分子につい
て約１弗素原子である。同じように、ジ弗素化生
成物は、平均置換度が１分子について２個の弗素
原子である生成物を称する。 上述したことから、本発明の液相弗素化法は部
分弗素化また完全弗素化ハロアルキル芳香族生成
物（ここに弗素化なる語はハロアルキル側鎖上で
の弗素置換を称する）の製造に使用でき、無水
HF、または稀薄HF−HCl混合物または他の弗素
化剤を弗素化剤として利用できる。更に、この液
相法は独立工程として使用でき、或いは蒸気相弗
素化工程と組合せた二段工程法において使用する
こともできる。本発明の液相法と組合せて使用で
きる一つの好適な蒸気相反応は、米国特許第
3859372号明細書に記載されている、この記載は
参考文献としてここに引用する。しかしながら既
知の他の蒸気相法も同様に本発明の液相法と組合
せて使用できる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。これ
らの実施例は例示のために示すのであつて、本発
明を限定するものと考えるべきでない。実施例中
他に特記せぬ限り、部および百分率は重量によ
る。 実施例 １ 還流コンデンサーを備えたテフロン（登録商
標）製反応容器に586部のベンゾトリクロライド
を仕込み、この中に10.75部の粉末TaCl₅（ベンゾ
トリクロライド１モルについてTaCl₅0.01モル）
を分散させた。混合物を約55℃に加熱し、約55℃
に予備加熱した無水弗化水素を、連続撹拌しなが
ら、166分間約1.2部／分の割合で吹き込んだ。反
応の完了は、HClの発生が止み、HFが還流し始
め、反応温度が下つたときに示された。有機生成
物を炭酸ナトリウムで処理して過した。ガスク
ロマトグラフイで生成物を分析して、94.0％のベ
ンゾトリフルオライド（BTF）および4.0％のベ
ンゾジフルオロクロライドを示した。全体的な弗
素化度は96.0％であり、HF利用率は84％であつ
た。 実施例 ２ 586部のベンゾトリクロライドおよ8.11部の
NbCl₅（ベンゾトリクロライド１モルについて
NbCl₅0.01モル）の混合物を約55℃に加熱し、こ
の温度で保ち、一方約55℃に加熱した無水弗化水
素を、約1.08部／分の割合で連続撹拌しながら約
195分間混合物中に吹き込んだ。反応生成物を炭
酸ナトリウムで処理し、過し、ガスクロマトグ
ラフイで分析した。生成物は95.5％のベンゾトリ
フルオライド（BTF）、0.2％のベンゾジフルオ
ロクロライドおよび約3.6％の高沸点材料を含有
していた。全体としての弗素化度は95.6％であ
り、HF利用率は81％であつた。 実施例 ３ 586部のベンゾトリクロライドおよび2.18部の
ReCl₅（ベンゾトリクロライド１モルについて
ReCl₅0.002モル）の混合物を連続撹拌しつつ約55
℃に加熱し、保持した、一方無水弗化水素を約
1.29部／分の割合で、約187分間吹き込んだ。反
応生成物を炭酸ナトリウムで処理し、過した。
ガスクロマトグラフイによる生成物の分析では
78.5％のベンゾトリフルオライド（BTF）、およ
び21.2％のベンゾジフルオロクロライドを示し
た。HF利用率は69％であり、弗素化度は92.6％
であつた。 実施例 ４ 586部のベンゾトリクロライドおよび8.27部の
TaF₅の混合物を約55〜60℃に加熱し、この温度
で保つた、一方約55℃に予備加熱した無水弗化水
素を混合物中に連続撹拌しながら約1.0部／分の
割合で約192分間吹き込んだ。反応生成物を炭酸
ナトリウムで処理し、過し、ガスクロマトグラ
フイで分析した。生成物は94.2％のベンゾトリフ
ルオロライド（BTF）、0.7％のベンゾジフルオ
ロクロライド、および約0.5％のオルソクロロベ
ンゾトリフルオライド、4.6％の高沸点材料を含
有していた。HF利用率は85％であつた。 実施例 ５〜27 実施例１〜３の方法に従つて、各種のルイス酸
触媒を用いて一連の実験でベンゾトリクロライド
（BTC）を弗素化した。結果を表に示す。それ
ぞれの場合において、586部のベンゾトリクロラ
イドを使用した、触媒およびHFの量および反応
条件は表中に示す。表において、実施例番号にＣ
を付した実施例は比較のために示す。

【表】 実施例 28 還流コンデンサーを備えた反応容器に586部の
ベンゾトリクロライドを仕込み、その中に0.73部
の粉末MoCl₄（ベンゾトリクロライド１モルにつ
いてMoCl₄0.001モル）を分散させた。混合物を
約55℃〜58℃に加熱し、保持した、この間に連続
撹拌しながら約55℃に予備加熱した無水弗化水素
を約0.63部／分の割合で、302分間吹き込んだ。
反応の完了はHCl発生が止み、HFが還流し始め、
反応温度が下つた時に示された。有機生成物を炭
酸ナトリウムで処理し、過した。ガスクロマト
グラフイによる生成物の分析は、99.5％のベンゾ
トリフルオライドを示した。 実施例 29 586部のベンゾトリクロライドと0.61部の
MoCl₃の混合物を約50℃〜55℃に加熱して保ち、
一方反応混合物中に撹拌しながら、約55℃に予備
加熱した無水弗化水素を約0.63部／分の割合で、
約361分間吹き込んだ。反応生成物を炭酸ナトリ
ウムで処理し、過し、ガスクロマトグラフイで
分析した。生成物は91.0％のベンゾトリフルオラ
イド、8.8％のα，α−ジフルオロ−αクロロト
ルエンを含有しており、HF利用率は８％であつ
た。 実施例 30 MoCl₃触媒の量を２倍にし（MoCl₃1.21部）、
HF流速を約0.67部／分とし、反応を約52〜57℃
の温度で約305分間行なつた以外は実施例29の方
法を繰返した。ガスクロマトグラフイによる生成
物の分析はは97.5％のベンゾトリフルオライドと
2.1％のα，α−ジフルオロ−α−クロロトルエ
ンを示した。 実施例 31 586部のベンゾトリクロライドおよび0.76部の
MoOCl₄の混合物を連続撹拌しつつ約50℃〜58℃
の温度で加熱し保つた、一方無水弗化水素を約
310分間約0.65部／分の割合で吹き込んだ。反応
生成物は炭酸ナトリウムで処理し過した。ガス
クロマトグラフイによる生成物の分析は、99.47
％のベンゾトリフルオライドおよび0.05％のα，
α−ジフルオロ−α−クロロトルエンを示した。
HF利用率は90％であつた。 実施例 32 586部のベンゾトリクロライドおよび0.60部の
MoO₂Cl₂の混合物を約50〜56℃に加熱し、この
温度で保つた、一方約55℃に予備加熱した無水弗
化水素を混合物中に連続撹拌しながら、約328分
間約0.60部／分の割合で吹き込んだ。反応生成物
を炭酸ナトリウムで処理し、過し、ガスクロマ
トグラフイで分析した。生成物は99.96％のベン
ゾトリフルオライドを含有していた。HF利用率
は91％であつた。 実施例 33 586部のベンゾトリクロライドおよび0.63部の
MoF₆の混合物を連続撹拌しながら約53〜57℃の
温度に加熱し、保持した、一方無水弗化水素を約
0.66部／分の割合で約301分間吹き込んだ。ガス
クロマトグラフイによる生成物の分析は99.4％の
ベンゾトリフルオライドおよび0.2％のα，α−
ジフルオロ−α−クロロトルエンを示した。HF
利用率は90％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ TaCl₅，NbCl₅，ReCl₅，TaF₅，MoCl₃，
   MoCl₄，MoOCl₄，MoO₂Cl₂およびMoF₆からな
   る群から選択した触媒の存在下に、液相で一般式 の化合物を弗化水素と接触させることを特徴とす
   る一般式 （上記両式中、ｎは０〜２であり、ｗは０〜２
   であり、ｐは１〜３であり、w′は１〜３でｗよ
   り大であり、p′は０〜２でｐより小であり、ｗ＋
   ｐは３であり、w′＋p′は３である）の化合物の製
   造法。 ２ ｎが０である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ p′が０であり、w′が３である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ p′が１であり、w′が２である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ５ p′が２であり、w′が１である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ６ ｎが１である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ p′が０であり、w′が３である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８ p′が１であり、w′が２である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ９ p′が２であり、w′が１である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １０ 五塩化タンタルの触媒量の存在下に、ベン
   ゾトリクロライドを弗化水素と接触させてベンゾ
   トリフルオライドを製造する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １１ 五塩化ニオブの存在下にベンゾトリクロラ
   イドを弗化水素と接触させてベンゾトリフルオラ
   イドを製造する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １２ 五塩化レニウムの触媒量の存在下に、ベン
   ゾトリクロライドを弗化水素と接触させてベンゾ
   トリフルオライドを製造する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １３ 五弗化タンタルの触媒量の存在下に、ベン
   ゾトリクロライドを弗化水素と接触させてベンゾ
   トリフルオライドを製造する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １４ 三塩化モリブデンの触媒量の存在下に、ベ
   ンゾトリクロライドを弗化水素と接触させてベン
   ゾトリフルオライドを製造する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １５ 四塩化モリブデンの触媒量の存在下に、ベ
   ンゾトリクロライドを弗化水素と接触させてベン
   ゾトリフルオライドを製造する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １６ オキシ塩化モリブデンの触媒量の存在下に
   ベンゾトリクロライドを弗素化水素と接触させて
   ベンゾトリフルオライドを製造する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １７ 六弗化モリブデンの触媒量の存在下に、ベ
   ンゾトリクロライドを弗化水素と接触させてベン
   ゾトリフルオライドを製造する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。