DE2837690A1

DE2837690A1 - Fluorierungsverfahren in fluessiger phase

Info

Publication number: DE2837690A1
Application number: DE19782837690
Authority: DE
Inventors: Lawrence P Sendlak
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1977-09-01
Filing date: 1978-08-29
Publication date: 1979-03-15
Also published as: IT1202766B; CA1108651A; GB2003474B; GB2003474A; IT7827262A0; BR7805684A; JPS6334128B2; DE2837690C2; FR2401892A1; NL7808902A; FR2401892B1; JPS5446726A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. We ic km an ν, Dipl.-Phts. Df.. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B_äHüber Dr.-Ing.H.Liska 203769Q

8 MÜNCHEN 86, DEN £ 9

Case 3879/3930 postfach .eouo -

^/^^^ MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. Niagara Falls, New York 14302, V,St.A.

Fluorierungsverfahren in flüssiger Phase

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

R_nArCCF_w,X_pl)_z

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators behandelt, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: TaCl₅, NbCl₅, ReCl₅, TaF₅, NbF₅, ReF₅, MoCl,, MoCl₄, MoOCl₅, MoOCl^, MoO₂Cl₂ und MoFg, wobei in den Formeln Ar Aryl bedeutet,

R einen Substituenten am Arylkern bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Aryl, substituiertes Aryl, Halogen, Alkyl, Alkoxy und substituiertes Alkyl, η für O bis 9 steht,

X ein Halogenatom, mit Ausnahme eines Fluoratoms, bedeutet,

w für O bis 2 steht,

ρ für 1 bis 3 steht,

w¹ für 1 bis 3 steht und größer als w ist, p' für O bis 2 steht und kleiner als ρ ist, w + ρ 3 beträgt,

w¹ +p¹ 3 beträgt,

Z für 1 bis 10 steht und wobei der maximale Wert von η + Z 10 beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Fluoridverbindungen und insbesondere ein Verfahren für den Ersatz bzw. die Substitution bzw. die Verdrängung von Halogenatomen durchFluor in organischen Verbindungen in flüssiger Phase.

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Es ist eine Vielzahl von Fluorierungsverfahren bekannt, bei denen Fluor einen oder mehrere Halogensubstituenten einer halogenierten Organischen Verbindung ersetzt. Solche bekannten Verfahren umfassen sowohl die Dampfphasenfluorierungsreaktion als auch die Flüssigkeitsphasenfluorierungsreaktionen. Typischerweise v/erden bei solchen Verfahren eine -Halokohlenstoffverbindung mit einem Fluorierungsmittel, manch-' mal in Anwesenheit eines Katalysators, wie Antimonpentachlorid, bei atmosphärischen oder super-atmosphärischen Drücken umgesetzt. Viele der bekannten Verfahren sind, während sie für Laboruntersuchungen und -versuche geeignet sind, für die technische, Verwendung aus verschiedenen Gründen ungeeignet wegen der niedrigen Reinheit oder Ausbeute des Produktes, des Erfordernisses hoher Drücke, der hohen Kosten für die Vorrichtung,, die verwendet werden muß, oder weil der Katalysator häufig ersetzt werden muß, bedingt durch Verlust oder Entaktivierung, Eine der üblicherweise bei Dampfphasenfluorierungsreaktionen auftretenden Schwierigkeiten wird durch die stark exotherme Natur solcher Reaktionen bewirkt. Die freigesetzte Wärme bewirkt häufig eine Temperaturerhöhung, die ausreicht, eine thermische Zersetzung eines Teils der organischen Ausgangsmaterialien zu bewirken, wodurch eine Carbonisierung des Katalysators auftritt. Bei solchen Dampfphasen- , reaktionen ist es häufig erforderlich, einen wesentlichen, stöchiometrischen Überschuß an Fluorwasserstoff zu verwenden, wobei gleichzeitig die Schwierigkeit auftritt, die gefährlichen, Fluorwasserstoff enthaltenden Abgabe zu beseitigen.

Einige der Schwierigkeiten, die mit den Fluorierungsverfahren in der Dampfphase assoziiert sind, können vermieden werden, wenn man in flüssiger Phase fluoriert. Obgleich atmosphärische Fluorierungsverfahren in flüssiger Phase bekannt sind und im Labormaßstab verwendet werden, werden sie in größerem technischem Maßstab aus verschiedenen Gründen kaum verwendet. In der Vergangenheit war der am häufigsten verwendete Katalysator für Flüssigkeitsphasenfluorierungen

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Antimonpentachlorid oder ein Gemisch aus Antiinonpentachlorid und Antimontrichlorid. Jedoch sind Antimonchloride, obgleich sie bei der Katalyse vieler Fluorierungsreaktionen hoch wirksam sind, sehr flüchtige Materialien. Zur Vermeidung der Schwierigkeiten, die mit der Flüchtigkeit von Antimonchloriden einhergehen, werden solche Fluorierungsreaktionen oft in geschlossenen Systemen unter super-atmosphärischem Druck durchgeführt, wodurch Druckeinrichtungen erforderlich sind. Man hat weiterhin gefunden, daß man, um die gewünschten hohen Ausbeuten erhalten zu können, Antimonchlorid-Katalysatoren in rela- tiv großen Konzentrationen verwenden muß. Obgleich die Antimonchloride einen wirksamen Katalysator für viele Fluorierungsreaktionen ergeben, besteht ein Bedarf für einen noch wirksameren Katalysator, der die zuvor erwähnten Nachteile nicht besitzt.

Eine große Vielzahl anderer Fluorierungskatalysatoren ist bekannt und wurde für verschiedene Fluorierungsverfahren verwendet. Die Wirksamkeit des besonderen Katalysators ist jedoch stark spezifisch und kann von der Natur der Reaktionsteilnehmer, d.h. der spezifischen, zu fluorierenden Verbindung und dem besonderen, verwendeten Fluorierungsmittel, wie auch von den Bedingungen bei der Fluorierungsreaktion, wie , der Temperatur, dem Druck und der physikalischen Phase der. Reaktionsteilnehmer, abhängen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Flüssigkeitsphasenfluorierung organische Halogenide zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß soll ein verbesserter Katalysator für Fluorierungsreaktionen geschaffen werden, der in seinen Kosten relativ niedrig ist, geringe Flüchtigkeit aufweist und wirksam bei relativ niedrigen Konzentrationen verwendet werden kann. Erfindungsgemäß soll ein verbessertes Verfahren zur Fluorierung organische Halogenide in flüssiger Phase durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff zur Verfügung gestellt werden, wobei der

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Fluorwasserstoff entweder in konzentrierter oder verdünnter Form verwendet werden kann. Erfindungsgemäß soll ein vielstufiges Fluorierungsverfahren zur Verfügung gestellt werden, das sowohl Dampfphasen- als auch Flüssigkeitsphasenreaktionen umfaßt und mit dem wesentliche Verbesserungen in der wirksamen Ausnutzung, von Fluorwasserstoff erhalten werden und bei dem die Menge an Fluorwasserstoffabfallprödukt wesentlich verrin- '" gert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fluorierter aromatischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine aromatische Halomethy-1 verbindung, worin der Halo-Substituent ein anderer als Fluor ist, mit einem Fluorierungsmittel in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Katalysator umsetzt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: TaCl-, NbCIc, ReCl₅-, TaF₅, NbF₅, ReF₅, MoCI₃ZMoCl₄, MoOCl₃, MoOCl₄, MoO₂Cl₂ und MqF₆- Die aromatische Halomethylverbindung kann ebenfalls stabile Ringsubstituenten, wie Halogen, Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl u.a., oder andere Substituenten, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, enthalten.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur, Herstellung von Verbindungen der Formel

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der For mel ·

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators aus der Gruppe TaCl₅, NbCl₅,_ ReCl₅, TaF₅, NbF₅, ReF₅, MoCl₃, MoCl₄, MoOCl,, MoOCl₄, MoO₂Cl₂ und MoF₅ behandelt, worin .

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Ar Aryl bedeutet,

R einen Substituenten am Arylring bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Aryl, substituiertes Aryl, Halogen, Alkyl, Alkoxy und substituiertes Alkyl, η für 1 bis 9 steht,

X ein Halogenatom, ausgenommen Fluor, bedeutet, w für 0 bis 2 steht,

ρ für 1 bis 3 steht,

W für 1 bis 3 steht und größer als w ist, p' für O bis 2 steht und kleiner als ρ ist, w + ρ 3 beträgt,

w' + ρ' 3 beträgt,

Z für 1 bis 10 steht, wobei der maximale Wert von η + Z 10 beträgt.

Unter den R-Substituenten, die von der obigen Formel umfaßt werden, sind Alkylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl, Eicosyl, wie auch ihre verschiedenen isomeren Formen, wie Isopropyl und Isobutyl, wobei die Alkylgruppen monovalente Gruppen sind, die sich von einem aliphatischen Kohlenwasserstoffalkan durch Entfernung von einem Wasserstoffatom ableiten; substituiertes Alkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe durch eine oder mehrere Arylgruppen, substituierte Arylgruppen u.a. substituiert ist; Alkoxy und substituiertes Alkoxy mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Octoxy, Dodecoxy, Pentadecoxy, Eicosoxy, wie auch ihre verschiedenen isomeren Formen, wie Isopropoxy, Isobutoxy u.a.; und Halogen, das Chlor, Brom oder Jod ist. Verschiedene andere R-Substituenten können an den aromatischen Haloalkylverbindungsreaktionsteilnehmern vorhanden sein und entsprechende Produkte werden erhalten werden. Die Zahl (n) der R-Substituenten, die an dem aromati-

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sehen Kern vorhanden sind, beträgt O bis -9 und vorzugsweise O .bis 5. Die Zahl (Z) der Substituenten am aromatischen Ring beträgt 1 bis 10 und vorzugsweise 1 oder 2. Die maximale Zahl der Substituenten (n + Z) ist gleich der Gesamtzahl der Stellungen, die an dem aromatischen Kern bzw. Ring verfügbar sind. Wenn Ar Benzol bedeutet, ist der maximale Viert von η + Z 6, und in diesem Fall wird, wenn der Wert von η 3 ist, der maximale Wert von Z 3 sein. Ähnlich ist, wenn Ar Naphthalin, bedeutet, der maximale Wert von η + Z 8, und wenn Ar Anthracen bedeutet, ist der maximale Wert von η + Z 10.

Die Bezeichnung Ar oder Aryl bedeutet eine aromatische Struktur, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen u.a. bevorzugt mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten, erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind solche der obigen Formel, worin Ar Benzol bedeutet, η für 0 bis 5 steht, Z für 1 bis 6 steht und der maximale Wert von η + Z 6 beträgt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Fluorierung von Verbindungen der Formel

in Anwesenheit einer katalytischen Menge an TaCIc> NbCIc,

c, TaFc, MoCl,, MoCl^, MoOCl^, MoO₂Cl₂ oder MoFg unter Herstellung von Verbindungen der Formel

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η für O bis 2 steht,

w für O bis 2 steht,

ρ für 1 bis 3 steht,

w¹ für 1 bis 3 steht und größer als w ist,

p¹ für O bis 2 steht und kleiner als ρ ist,

w + ρ 3 beträgt und

w¹ +p¹ 3 beträgt.

Die am meisten bevorzugten Verbindungen, die erfindungsgemäß fluoriert werden, sind Benzotrichlorid, Monochlorbenzo- trichlorid und Dichlorbenzotrichlorid. Die Fluorierung findet an der Seitenkette der aromatischen Verbindung mit Ersatz der Halogenatome durch Fluor statt. Der Fluorierungsgrad wird teilweise von der Menge an Fluorwasserstoff, der zu der Reaktion zugegeben wird, und der Zeitdauer, während der die Reaktion durchgeführt wird, abhängen. Beispielsweise, kann, abhängig von diesen und anderen Reaktionsbedingungen, die im folgenden beschrieben werden, die Verbindung

CI

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators erfindungsgemäß unter Herstellung der* Verbin-" düngen

CClF.

Cl

II

III

oder ihren Gemischen umgesetzt werden. Alternativ können partiell fluorierte Verbindungen, wie die Verbindungen I- und II, als Ausgangsmaterialien verwendet werden und weiter nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fluoriert werden unter Herstellung von höher fluorierten Verbindungen, wie den Verbindungen II und III.

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Die Reaktionstemperatur kann beachtlich variieren; sie wird typiseherweise im Bereich von etwa O⁰C bis zum Siedepunkt der halogenierten aromatischen Reaktions'ceilnehmer gehalten. Die optimale Temperatur wird etwas variieren, abhängig von der besonderen.halogenierten aromatischen Verbindung, die fluoriert werden soll. Vorzugsweise beträgt bei .der Fluorierung von Benzotrichlorid die Reaktionstemperatur etwa 20 bis etwa 75°C. Die Reaktionen werden bevorzugt bei atmosphärischein Druck durchgeführt, obgleich sub-atmosphärischer oder sup er-atmosphärischer Druck verwendet werden kann.

Die Menge an verwendetem Katalysator kann stark variieren, z.B. kann er in Mengen, die so hoch sind wie 5% oder höher, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet werden. Höhere Konzentrationen können verwendet werden; man erhält aber keine besonderen Vorteile, und zusätzlich tritt eine erhöhte Möglichkeit von Polymerbildung auf. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators, daß die Reaktion wirksam mit relativ niedrigen Konzentrationen an Katalysator durchgeführt werden kann. Die bevorzugte Menge an Katalysator beträgt etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.%, bezogen auf die Menge an halogenierter aromati- . scher Verbindung. Am meisten bevorzugt beträgt die Menge an , Katalysator etwa 0,02 bis etwa 0,2 Gew.%, bezogen.auf die . Menge an halogenierter aromatischer Verbindung.

Typiseherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man die flüssige aromatische Halomethylverbindung und den Katalysator in einen Reaktor gibt und Fluorwasserstoff entweder in flüssiger oder in gasförmiger Form bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 0 bis etwa 100⁰C in den gefüllten Reaktor einleitet. Das Reaktionsgemisch kann gerührt oder bewegt werden, um einen guten Kontakt der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators sicherzustellen. Die Reaktion kann als diskontinuierliches Verfahren oder als kon-

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tinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Länge der Reaktionszeit wird beachtlich variieren, abhängig von beispielsweise der Stärke oder Konzentration des verwendeten Fluorwasserstoffs und dem Grad der gewünschten Fluorierung.

Es ist bevorzugt, das erfindungsgemäße Fluorierungs-.verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Gegebenenfalls kann man jedoch ein Lösungsmittel verwenden. Typische Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen z.B. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, oder perfluorierte Lösungsmittel, wie perflüorierte Alkane u.a., wobei die Lösungsmittel in einigen Fällen als ■Reaktionsteilnehmer zugegeben werden.

Die Menge an verwendetem Fluorwasserstoff wird variieren, abhängig von dem Grad der gewünschten Fluorierung. Man kann einen Überschuß verwenden. Es ist jedoch von besonderem Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß ein großer Überschuß an Fluorwasserstoff nicht erforderlich ist. Der Fluorwasserstoff wird daher bevorzugt in einer Menge von etwa den stöchiometrischen Mengen bis zu etwa 15?£ an stöchiometrischem Überschuß verwendet.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann"die Flüssigkeitsphasenfluorierung unter Verwendung eines Katalysators mit einem bekannten Dampfphasenfluorierungsverfahren kombiniert werden, wobei man ein hochwirksames, zweistufiges Fluorierungsverfahren erhält, bei dem eine verbesserte Ausnutzung des Fluorwasserstoffs sichergestellt wird. Bei Dampfphasenfluorierungsverfahren wird im allgemeinen ein wesentlicher stöchiometrischer Überschuß an Fluorwasserstoff, typischerweise im Bereich von 50% Überschuß, verwendet. Als Folge sind die Abgase solcher Verfahren Gemische aus HF und HCl. Verdünnte HF-Gemische dieser Art sind im allgemeinen als Ausgangsmaterialien bei den Dampfphasenverfahren unwirksam und

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können somit nicht leicht in das Verfahren recyclisiert werden. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß Fluorwasserstoff entweder in konzentrierter oder verdünnter Form und insbesondere in einem Gemisch aus HF und HCl verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein wirksames Mittel zur Ausnutzung von verdünnten HF-Abstrom-.gasen eines Dampfphasenfluorierungsverfahrens.

HF-HCl-Gemische, wie die Abstromgase aus einem Dampfphasenfluorierungsverfahren, können als Fluorierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder bei einem getrennten, unabhängigen Flüssigkeitsphasenfluorierungsverfahren oder, als zusätzliche Stufe in Kombination mit einem Dampfphasenfluorierungsverf ahren verwendet werden. Im letzteren Fall können die HF-HCl-Abgase aus dem Dampfphasenverfahren direkt oder indirekt in einen Flüssigkeitsphasenreaktor geleitet werden, der mit dem Katalysator und der zu fluorierenden aromatischen Haloalkylverbindung beschickt ist. Die aromatische Haloalkylverbindung wird dann mindestens teilweise in der beschriebenen Art fluoriert, so daß z.B. durchschnittlich mindestens ein Halogenatom an der Haloalkylseitenkette durch ein Fluoratom ersetzt wird. Die Flüssigkeitsphasenfluorierung kann bis zu verschiedenen Fluorierungsgraden durchgeführt , werden. Bei der Flüssigkeitsphasenfluorierungsstufe kann "die aromatische Haloalkylverbindung vollständig fluoriert sein oder in dem Grad fluoriert sein, wie es für die besondere Verbindung gewünscht wird, und dieses vollständig oder teilweise fluorierte Produkt kann als Endprodukt gewonnen werden. Alternativ wird bei einer bevorzugten Ausführungsform die aromatische Haloalkylverbindung partiell in der flüssigen Phase fluoriert und das partiell fluorierte Produkt wird zu der Dampfphasenfluorierungsstufe zur vollständigen Fluorierung recyclisiert. Als Beispiel dieser Ausführungsform kann die Herstellung von p-Chlorbenzotrifluorid angesehen werden. In einer vereinfachten, schematischen Übersicht kann das Verfahren wie folgt beschrieben werden.

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p-Chlorbenzotrichlorid wird in einem Dampfphasenfluorierungsreaktor zusammen mit einem wesentlichen Überschuß an wasserfreiem Fluorwasserstoff eingeleitet und darin umgesetzt, bis im wesentlichen eine vollständige Umwandlung zu p-Chlorbenzotrifluorid erreicht ist. Das Abstromgas, primär ein Gemisch aus HF und HCl, wird in den Flüssigkeitsphasenreaktor, der mit p-Chlorbenzotrichlorid und einer katalytischen Menge an erfindungsgemäßem Katalysator beschickt ist, geleitet. Bei der Flüssigkeitsphasenfluorierungsstufe wird das p-Chlorbenzotrichlorid teilweise fluoriert, beispielsweise unter Bildung eines monofluorierten Produkts und/oder difluorierten Produkts. Dieses teilweise fluorierte Produkt wird dann filtriert und zu dem Dampfphasenreaktor recyclisiert und mit dem Dampfphasenausgangsmaterial p-Chlorbenzotrichlorid. vermischt und im wesentlichen durch Umsetzung mit wasserfreiem HF vollständig fluoriert. Das bevorzugte, teilweise fluorierte Produkt der Flüssigkeitsphasenreaktion, das recyclisiert ist, ist ein monofluoriertes Produkt. Das letzte Abgas aus diesem zweistufigen Verfahren ist HCl, die geringe Mengen, wie bis zu etwa 10%,HF enthalten kann. Der HF kann nach an sich bekannten Verfahren unter Bildung im wesentlichen reiner HCl abgetrennt werden, die für eine Vielzahl technischer Zwecke verwendet werden kann, wie zur Herstellung

von Chlorwasserstoffsäure technischer Qualität.

Die zuvor erwähnten "monofluorierten Produkte" und "difluorierten Produkte" betreffen Produkte, bei denen ein entsprechender durchschnittlicher Ersatz der Halogenatome durch Fluoratome stattgefunden hat, obgleich in einigen Molekülen keine Halogenatome ersetzt sein können, während in anderen 1, 2 oder 3 Halogenatome ersetzt sein können. Beispielsweise kann bei der Fluorierung von Benzotrichlorid das monofluorierte Produkt ein Gemisch aus Benzotrichlorid (α,α,α-Trichlortoluol), Benzofluordichlorid (oc-Fluor-α,ά-dichlortoluol), Benzodifluorchlorid (α,α-Difluor-a-chlortoluol) und Benzotrifluorid (<x.,a,a-Trifluortoluol) sein, worin

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der durchschnittliche Ersatz für alle Benzotrichloridmo1eküle, die dem Fluorierungsverfahren unterworfen wurden, etwa 1 Fluoratom/Molekül beträgt. Auf ähnliche Weise kann das difluorierte Produkt ein Produkt bezeichnen, bei dem der durchschnittliche Ersatz 2 Fluoratome/Molekül beträgt.

^: Aus der obigen Beschreibung folgt, daß das erfindungs-' gemäße Flüssigkeitsphasenfluorierungsverfahren für die Herstellung von partiell fluorierten oder .vollständig fluorierten aromatischen Haloalkylprodukten verwendet werden kann-(der Ausdruck "fluoriert" bezeichnet den Fluorersatz bzw. -austausch an der Haloalkylseitenkette). Als Fluorierungsmittel .kann man entweder wasserfreien HF oder verdünnte HF-HCl-Gemische öder andere Fluorierungsmittel verwenden. Weiterhin kann das Flüssigkeitsphasenverfahren als unabhängiges Verfahren verwendet werden oder es kann in einem zweistufigen Verfahren zusammen mit einer Dampfphasenfluorierungsstufe verwendet werden. Eine geeignete Dampfphasenreaktion, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Flüssigkeitsphasenverfahren verwendet werden kann, wird in der US-PS 3 859 372 beschrieben. Andere Dampfphasenverfahren, die bekannt sind, können ähnlich mit dem erfindungsgemäßen Flüssigkeitsphasenverfahren kombiniert werden. - ,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In allen Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperaturen in ⁰C ausgedrückt.

Beispiel 1 .

(R)
In ein Teflon^ ''-Reaktionsgefäß, -das mit einem Rück-

flußküiiler ausgerüstet ist, gibt man 586 Teile Benzotrichlorid und 10,75 Teile pulverförmiges TaCl,- (0,01 Mol TaCl_g/Mol Benzotrichlorid) werden darin dispergiert. Das Gemisch wird auf etwa 55⁰C erwärmt vrai wasserfreier Fluorwasserstbff, vorerhitzt auf etwa 55⁰C, wird in einer Rate von etwa 1_f2 Teilen/min

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unter kontinuierlicher Bewegung während einer Zeit von 166 min eingeleitet. Die Beendigung der Reaktion wird dadurch angezeigt, daß die HCl-Entwicklung aufhört und der HF rückzufließen beginnt und die Reaktionstemperatur fällt. Das organische Produkt wird mit Natriumcarbonat behandelt und filtriert. Die Analyse des Produkts durch gaschromatographische Verfahren zeigt 94,0% Benzotrifluorid (BTF) und 4,0% Benzodifluorchlorid. Der Gesamtfluorierungsgrad beträgt 96,0% und die HF-Ausnutzung beträgt 84%.

BeisOiel2

Ein Gemisch aus 586 Teilen Benzotrichlorid und 8,11 Teilen NbCIc (0,01 Mol NbClc/Mol Benzotrichlorid) wird auf etwa

55 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während wasserfreier Fluorwasserstoff, vorerhitzt auf etwa 55°C, unter kontinuierlicher Bewegung während einer .Zeit von etwa 195 min in einer Rate von etwa 1,08 Teilen/min in das Gemisch eingeleitet wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumcarbonat behandelt, filtriert und durch Gaschromatographie analysiert. Das Produkt enthält 95,5% Benzo trifluo rid (BTF), 0,2% Benzodifluorchlorid und etwa 3,6% höhersiedende Materialien. Der Gesamtfluorierungsgrad beträgt 95,6%. Die HF-Ausnutzung liegt bei 81%. '

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 586 Teilen Benzotrichlorid und 2,18 Teilen FeCl₅ (0,002 Mol ReCl^/Mol Benzotrichlorid) wird erhitzt und bei einer Temperatur von etwa 55°C unter kontinuierlicher Bewegung gehalten, während wasserfreier Fluorwasserstoff in einer Rate von etwa 1,29 Teilen/min während einer Zeit von etwa 187 min eingeleitet wird. Das Reaktionsprpduk^ wird mit Natriumcarbonat behandelt und filtriert. Die Analyse des Produktes durch gaschromatographische Verfahren zeigt 78,5% Benzotrifluorid (BTF) und 21,2% Benzodifluorchlorid. Die HF-Ausnutzung beträgt 69% und der Fluorierungsgrad 92,6%.

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus 586 Teilen Benzotrichlorid und 8,27 Teilen TaF₅ wird auf etwa 55 Ms 6O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während wasserfreier Fluorwasserstoff, vorerhitzt auf et\-ra 55⁰C, in das Gemisch bei einer Rate von etwa 1,0 Teilen/min unter kontinuierlicher Bewegung während einer Zeit von etwa 192 min eingeleitet wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumcarbonat behandelt, filtriert und durch GasChromatographie analysiert. Das Produkt enthält 94,2?6 Benzo trifluorid (BTF), 0,7% Benzodifluorchlorid und etwa' 0,5/4 o-Chlorbenzotrifluorid sowie 4,6^ höhersiedende Materialien. Die HF-Ausnutzung beträgt 85?6.

Be !,spiele 5 bis 27

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wird Benzotrichlorid (BTC) bei einer Reihe von Versuchen unter Verwendung verschiedener LewisSäurekatalysatoren fluoriert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. In jedem Fall werden 586 Teile Benzotrichlorid verwendet, und die Mengen an Katalysator und HF sowie die Reaktionsbedingungen v/erden variiert, wie gezeigt. In der Tabelle dienen die mit "C" (folgend auf die Zahl des Beispiels) bezeichneten Beispiele zum Vergleich.

In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen ver-. \tfendet:

BTF Benzotrifluorid
BDFC · Benzodifluorchlorid
BFDC BenzofluordiChlorid
HSM Hochsiedende Materialien

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8 38 O/LL 86 O

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Beispiel 28 '

Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 586 Teilen Benzotrichlorid beschickt und 0,73 Teile pulverförmiges MoCl^ (0,001 Mol MoCl^/Mol Benzotrichlorid) werden darin dispergiert. Das Gemisch wird erhitzt und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55 bis 58⁰C •gehalten, während wasserfreier Fluorwasserstoff, vorerhitzt auf etwa 55°C, in einer Rate von etwa 0,63 Teilen/min unter kontinuierlicher Bewegung während einer Zeit von 302 min eingeleitet wird. Die Beendigung der Reaktion wird angezeigt", wenn die HCl-Entwicklung aufhört, HF rückzufließen beginnt und die Reaktionstemperatur fällt. Das organische Produkt wird mit Natriumcarbonat behandelt und filtriert. Die Analyse des Produktes durch gaschromatographische Verfahren zeigt 99,58% Benzotrifluorid.

B e is ρ i e 1 29

Ein Gemisch aus 586 Teilen Benzotrichlorid und 0,61 Teilen MoCl, wird auf etwa 50 bis 55⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während wasserfreier Fluorwasserstoff, vorerhitzt auf etwa 55°C, in das Gemisch mit einer Rate von etwa 0,63 Teilen/min unter kontinuierlichem Bewegen während einer Zeit von etwa 361 min eingeleitet wird. Das Reaktions- ' produkt wird mit Natriumcarbonat behandelt, filtriert und'gaschromatographisch analysiert. Das Produkt enthält 91,0% "Benzotrifluorid und 8,8% α,α-Difluor-a-chlortoluol. Die HF-Ausnutzung beträgt 8%.

Beispiel 30

Das Verfahren von Beispiel 29 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an MoCl,-Katalysator verdoppelt wird (1,21 Teile MoCl,), die HF-Strömungsrate etwa 0,67 Teile/min beträgt und die Reaktion während einer Zeit von etwa 305 min bei einer Temperatur von etwa 52 bis 57°C abläuft. Die Analyse

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des Produktes durch gaschromatographische Verfahren zeigt 97,5% Benzotrifluorid und 2,15a ajCc-Difluor-ctjOC-chlortoluol.

Beispiel 31

Ein Gemisch aus 586 Teilen Benzotrichlorid und 0,76 Teilen MoOCl^ wird erhitzt und "bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 58⁰C unter kontinuierlicher Bewegung gehalten, während wasserfreier Fluorwasserstoff in einer Rate von etwa 0,65 Teilen/min während einer Zeit von etwa 310 min eingeleitet wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Nätri-umcarbonat behandelt und filtriert. Die Analyse des Produkts durch gaschromatographische Verfahren zeigt 99,47/6 Benzotrifluorid und 0,05% α,α-Difluor-cc-chlortoluol. Die HF-Ausnutzung beträgt 90$.

Beispiel 32

Ein Gemisch aus 586 Teilen Benzotrichlorid und 0,60 Teilen MoO₂Cl₂ wird auf etwa 50 bis 56⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während wasserfreier Fluorwasserstoff, vorerhitzt auf etwa 55⁰C, in das Gemisch mit einer Rate von etwa 0,60 Teilen/min unter kontinuierlicher Bewegung während einer Zeit von etwa 328 min eingeleitet wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumcarbonat behandelt, fil- ' triert und gaschromatographisch analysiert. Das Produkt enthält 99,96% Benzotrifluorid. Die HF-Ausnutzung beträgt 91%.

Beispiel 33

Ein Gemisch aus 586 Teilen Benzotrichlorid und 0,63 Teilen MoFg wird erhitzt und bei einer Temperatur von etwa 53 bis 57°C gehalten, wobei kontinuierlich bewegt wird, während wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Rate von etwa 0,66 Teilen/ min während etwa 301 min eingeleitet wird. Die gaschromatographische Analyse des Produktes zeigt 99,4% Benzotrifluorid und 0,2% α,α-Difluor-a-chlortoluol. Die HF-Ausnutzung beträgt 90%.
Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

R_nAr(CF_w,X_p,)_z dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators aus der Gruppe TaCl₅, NbCl₅, ReCl₅, TaF₅, NbF₅, ReF₅, MoCl₃, MoCl^, MoOCl₃, MoOCl₄, MoO₂Cl₂ und MoFg behandelt, worin

Ar für Aryl steht,

R einen Substituenten am Arylkern, ausgewählt aus der Gruppe Aryl, substituiertes Aryl, Halogen, Alkyl, Alkoxy und substituiertes Alkyl, bedeutet,

η für O bis 9 steht,

X ein Halogenatom, mit Ausnahme eines Fluoratoms, bedeutet,

w für O bis 2 steht,

ρ 1 bis 3 bedeutet,

w¹ für 1 bis 3 steht und größer als w ist, p¹ für O bis 2 steht und kleiner als ρ ist, w + ρ 3 beträgt,

w¹ +p¹ 3 beträgt,

Z für 1 bis 10 steht, wobei der maximale Wert von η + Z 10 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar Benzol bedeutet, η für O bis 5 und ζ für 1 bis 6 stehen und der maximale Wert von η + Z β beträgt.

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3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Chlor bedeutet und η für O bis 2 steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z für 1 steht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ρ für 3 und w für O stehen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η für 0 steht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ρ' für 0 steht und w¹ 3 bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ρ¹ für 1 steht und w^f 2 bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß ρ' für 2 steht und w¹ 1 bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η für 1 steht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ρ¹ für 0 steht und w¹ 3 bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ρ¹, für 1 steht und w· 2 bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ρ¹ für 2 steht und w¹ 1 bedeutet.

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15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

^ (CF_w,Cl_pI)

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Tantalpentachlorid behandelt, worin η für O bis 2 steht, w für O bis 2 steht, ρ für 1 bis 3 steht, w¹ für 1 bis 3 steht und größer als w ist, p¹ für O bis 2 steht und kleiner als ρ ist, w + ρ 3 beträgt und w¹ + p' 3 beträgt.

16. . Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung von Benzotrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Tantalpentachlorid behandelt.

17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

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in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Niobpentachlorid behandelt, wobei η für O bis 2 steht, w für O bis 2 steht, ρ für 1 bis 3 steht, w¹ für 1 bis 3 steht und größer als w ist, p¹ für O bis 2 steht und kleiner als ρ ist, w + ρ 3 beträgt und w¹ +p¹ 3 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung von Benzotrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Niobpentachlorid behandelt.

19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

^C1n \,'

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Rheniurapentachlorid behandelt, wobei η für O bis 2 steht, w für O bis 2 steht, ρ für 1 bis 3 steht, w¹ für 1 bis 3 steht und größer als w ist,

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ρ· für O bis 2 steht und kleiner als ρ ist, w + ρ 3 beträgt und
w¹ + p' 3 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 19 zur Herstellung von Benzotrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Rhenium)entachlorid behandelt.

21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Tantalpentafluorid behandelt, wobei

η für 0 bis 2 steht,

w für O bis 2 steht,

ρ für 1 bis 3 steht,

w' für 1 bis 3 steht und größer als w ist, ρ'für 0 bis 2 steht und kleiner als ρ ist, w + ρ 3 beträgt und

w¹ +p¹ 3 beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von Benzotrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Tantalpentafluorid behandelt.

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23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

(CF_W,Cl_pl)

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

Cl

<^CFw^CV

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Molybdäntrichlorid behandelt, wobei η für O bis 2 steht, w für O bis 2 steht, ρ für 1 bis 3 steht, w¹ für 1 bis 3 steht und größer als w ist, p¹ für O bis 2 steht und kleiner als ρ ist, w + ρ 3 beträgt und w¹ +p¹ 3 beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 23 zur Herstellung von Benzotrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrichlorid * mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Molybdäntrichlorid behandelt.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For -

dadurcn gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

<^CFw^CV

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-7- Z837690 '

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Molybdäntetrachlorid behandelt, wobei η für 0 bis 2 steht, w für 0 bis 2 steht, ρ für 1 bis 3 steht, w¹ für 1 bis 3 steht und größer als w ist, p' für 0 bis 2 steht und kleiner als ρ ist, w + ρ 3 beträgt und w' +p¹ 3 beträgt.

26. Verfahren nach Anspruch 25 zur Herstellung von Benzotrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Molybdäntetrachlorid behandelt.

27. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

(CF_W,C1

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Molybdänoxychlorid behandelt, wobei η für O bis 2 steht, w für O bis 2 steht, ρ für 1 bis 3 steht, w¹ für 1 bis 3 steht und größer als w ist,

p^f für O bis 2 steht und kleiner als ρ ist, . w + ρ 3 beträgt und w¹ + p' 3 beträgt.

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28. Verfahren nach Anspruch 27 zur Herstellung von Benzotrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Molybdänoxychlorid behandelt.

29. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

(CF_w,Cl_pI)

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

(CF Ll )

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Molybdanhexafluorid behandelt, wobei

η für 0 bis 2 steht,

w für 0 bis 2 steht,

ρ für 1 bis 3 steht,

w¹ für 1 bis 3 steht und größer als w ist, p¹ für 0 bis 2 steht und kleiner als ρ ist, w+p 3 beträgt und

w'+p^f 3 beträgt.

30. Verfahren nach Anspruch 29 zur Herstellung von Benzotrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Molybdanhexafluorid behandelt.

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