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Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von
Mono- und/oder Bis(mono- und/oder di- und/oder trichlormethyl)benzolen.
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Mono- und/oder Bis(mono- und/oder di- und/oder trichlormethyl)benzole sind wichtige
Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pestiziden, Farbstoffen, Herbiziden sowie Additiven
für Plastikmaterialien (UV-Stabilisatoren).
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Die übliche Vorgehensweise zur Herstellung dieser chlorierten Zwischenprodukte besteht in
der Durchführung der auf chemischem oder photochemischem Wege initiierten Chlorierung
der Methylbenzole.
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Diese Reaktion wird im industriellen Rahmen in der Regel mit Chlorgas durchgeführt. Da es
sich bei dieser Reaktion um die Umsetzung eines Gases mit einer Flüssigkeit handelt, wird
die Gesamtkinetik der Reaktion sowohl von der chemischen Kinetik als auch von der
physikalischen Kinetik, d. h. der Diffusion des Chlorgases, bestimmt. Die chemische Kinetik hängt
im wesentlichen von der Art des bzw. der Substituenten am Benzol als auch von der
Initiierungsmethode ab.
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Es handelt sich hierbei um eine Radikalkettenreaktion, wobei die Ausbeute zwischen den
verschiedenen Stufen der Chlorierung, d. h. vom anfänglichen -CH&sub3; zur monochlorierten
Verbindung -CH&sub2;Cl, dann zur dichlorierten Verbindung -CHCl&sub2; und schließlich zur
trichlorierten Verbindung -CCl&sub3;, deutlich abnimmt.
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Auch können gegen Ende der Reaktion, wenn der Gehalt an substituierbaren
Wasserstoffatomen am -CH&sub3; relativ gering ist, Nebenreaktionen wie etwa eine Chlorierung am Ring
stattfinden.
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Insbesondere verstärkt sich der Umfang dieser Nebenreaktionen mit einer zunehmenden
Menge von verfügbarem Chlor, und wenn die Radikalspezies nicht mehr in einer
ausreichenden Menge vorhanden sind.
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Um diese Nachteile abzuschwächen, wird in der Patentanmeldung FR 2156911, die sich auf
die Herstellung von Trichlormethylbenzol bezieht, vorgesehen, das überschüssige Chlor mit
einem Inertgas wie Stickstoff zu verdünnen, um die unerwünschten Nebenreaktionen zu
verringern.
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Auch werden in dieser Anmeldung lange Verweilzeiten (Kontaktzeiten) angewendet, um die
vollständige Chlorierung der ungenügend chlorierten Zwischenprodukte zu erreichen.
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Diese Vorgehensweise weist jedoch den Nachteil auf, daß notwendigerweise zusammen mit
dem Inertgas eine zu große Menge Chlor in das abfließende Medium übergeht, was die
Vornahme von kontinuierlichen Vorgängen zum Behandeln des abfließenden Mediums
erforderlich macht, falls gewünscht wird, das während der Reaktion erzeugte Chlorwasserstoffgas
wiederzugewinnen, bzw. von Zerstörungsvorgängen, oder auch - wie in der genannten
Anmeldung - die Verwendung einer zweiten Chlorierungsanlage. In dieser Anmeldung FR
2156911 wird nämlich die photochemische Chlorierung von Toluol in einer Kaskade von
Reaktoren durchgeführt, die in zwei Abschnitte unterteilt ist.
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In einen ersten, aus 5 Reaktoren bestehenden Abschnitt werden 2,3 bis 2,9 Mol Chlor pro
Mol Toluol eingebracht, d. h. 86 bis 96% derjenigen Menge an Chlor, die theoretisch zur
Herstellung von Trichlormethylbenzol nötig ist.
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Daraufhin wird die erhaltene Mischung in dem zweiten, aus 4 Reaktoren bestehenden
Abschnitt mit einem Überschuß an Chlor chloriert, das mit einem Inertgas verdünnt ist.
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Das aus den letzten Reaktoren abfließende Medium geht in den ersten Reaktor des ersten
Abschnitts über. Der Chlorgehalt im austretenden HCl beträgt weniger als 1%.
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Im zweiten Abschnitt besitzt der letzte Reaktor ein Volumen, welches das 2- bis 3fache des
Volumens aller vorausgegangenen Reaktoren der zwei Abschnitte darstellt.
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Dieses System ermöglicht es dennoch nicht, die Nebenprodukte auf ausreichende Weise zu
unterdrücken. Das erhaltene Endprodukt beinhaltet ca. 5% Nebenprodukte, die am Ring
chloriert sind.
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In der US-Patentschrift 4,056,455 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Photochlorierung
von Toluol beschrieben, welches darin besteht, daß in einer Kaskade von 10 Reaktoren
vorgegangen wird.
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Das Toluol wird in den ersten Reaktor eingeführt, und den Reaktoren 2 bis 9 werden
vorgegebene Mengen Chlorgas zugeführt.
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Das stark chlorhaltige abfließende Medium aus den Reaktoren 5 bis 10 kehrt in die
Reaktoren 2 und 3 zurück.
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Desgleichen wird das abfließende Medium aus den Reaktoren 2 bis 4 in den Reaktor 1
eingeführt, der eine hohe Toluolkonzentration aufweist, so daß ein Großteil des im HCl
vorhandenen Chlors umgesetzt wird.
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Bei diesem Verfahren zeigt sich jedoch, daß das Chlorwasserstoffgas noch einen hohen
Gewichtsanteil Chlor aufweist, der immer noch höchstens 2% beträgt.
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Diese Chlormenge führt notwendigerweise zu einer Chlorierung am Ring der Methylbenzole,
die beim Auswaschen von Chlorwasserstoff mit Wasser mitgeführt werden. Dies führt zu
einer geringen Qualität der Salzsäurelösungen, da es schwierig ist, die Methylchlorbenzole
(schwere Produkte) mittels Strippen zu entfernen, und eine Rückführung der Phase, in der sie
vorliegen, so gut wie unmöglich ist.
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Des weiteren ist festzustellen, daß die 10 Reaktoren in der Fig. 1 der Patentschrift, in der die
Anlage schematisch gezeigt ist, auf gleiche Weise dargestellt sind. Auch deutet nichts auf
eine unterschiedliche Größe dieser Reaktoren hin.
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Es ist des weiteren eine allgemein akzeptierte Tatsache, daß Sauerstoff einen Einfluß auf
Radikalreaktionen, insbesondere auf die Reaktionen zur Chlorierung aromatischer oder
aliphatischer organischer Verbindungen hat. Dieser Einfluß kann günstig oder ungünstig für
das Fortschreiten der Reaktion sein.
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So haben Serguchev Jv. A. et col. (Zhurnal org. khim, (1983) XIX, Bd. 5, S. 1020-1023) die
Auswirkung von Sauerstoff auf die Geschwindigkeit der Radikalchlorierung von Toluol an
der Seitenkette untersucht.
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Sie haben gezeigt, daß bei einer Durchführung der Reaktion mit Toluol, dem auf sorgfältige
Weise Sauerstoff entzogen worden war, bei Temperaturen zwischen 90ºC und 130ºC und
unter Verwendung von Chlor mit einem O&sub2;-Gehalt nahe 0,02 Vol.-% die Chlorierung von
Toluol zu Trichlormethylbenzol nach 26 Stunden in Abwesenheit von chemischen Initiatoren
und Lichtstrahlung mit einer Ausbeute von 95% durchgeführt wurde.
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Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mono- und/oder
Bis(mono- und/oder di- und/oder trichlormethyl)benzolen gefunden, welche optional durch
ein oder mehrere Halogenatome am Benzolring substituiert sind, mittels progressiver
Chlorierung der entsprechenden Mono- oder Dimethylbenzole in mehreren (mindestens zwei) in
Kaskade geschalteten Reaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des ersten
Reaktors 1,5- bis 2mal so groß wie das Volumen des zweiten Reaktors und 2,5- bis 3mal so
groß wie das Volumen des gegebenenfalls vorhandenen dritten Reaktors sowie 8- bis 10mal
so groß wie das Volumen jedes weiteren Reaktors ist, und daß dem ersten Reaktor die
Gesamtheit der Restgase aus den weiteren Reaktoren zugeführt wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Lichtbestrahlung bei einer zwischen 50ºC und
180ºC und vorzugsweise zwischen 75ºC und 145ºC liegenden Temperatur vorgegangen.
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Es wird des weiteren im Beisein einer Sauerstoffmenge von höchstens gleich 50 vpm und
vorzugsweise von höchstens gleich 20 vpm in den Gasen (Chlor plus HCl) vorgegangen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die in den ersten Reaktor einzubringenden
Mono- oder Dimethylbenzole vorausgehend durch azeotropes Trocknen oder (vorzugsweise)
durch Strippen mit dem gasförmigen abfließenden Medium von Sauerstoff befreit, welches
vorwiegend aus dem gebildeten, aus dem ersten Reaktor austretenden Chlorwasserstoff
besteht.
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Das Volumen des ersten Reaktors ist größer als das Volumen des weiteren Reaktors bzw. der
weiteren Reaktoren.
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Das Chlorgas wird durch herkömmliche Mittel, die dem Fachmann geläufig sind, wie etwa
durch Entgasen, gereinigt. Es kann vorzugsweise auch rückverdampftes Chlor aus einem
Herstellungsverfahren verwendet werden, das Chlor mit einem geringen Sauerstoffgehalt
zum Ergebnis hat, wie etwa dem sogenannten Membranelektrolyseverfahren.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Volumen des ersten Reaktors 1,5- bis 2mal so
groß wie das Volumen des zweiten Reaktors, 2,5- bis 3mal so groß wie das Volumen des
gegebenenfalls vorhandenen dritten Reaktors sowie 8- bis 10mal so groß wie das Volumen
jedes weiteren Reaktors.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung variiert die Anzahl der Reaktoren in hohem Maße und
hängt insbesondere von dem gewünschten Chlorierungsgrad und den für die fertigen
Produkte geforderten technischen Eigenschaften ab.
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Falls Mono- oder Bis(trichlormethyl)benzole hergestellt werden sollen, wird eine Anzahl
Reaktoren verwendet, die mindestens gleich 5 und vorzugsweise gleich 6 ist. Bei dieser
Konfiguration wird allen Reaktoren mit Ausnahme des ersten frisches Chlor zugeführt.
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Falls Mono- oder Bis(mono- oder dichlormethyl)benzole hergestellt werden sollen, werden 2
oder auch 3 Reaktoren verwendet. Bei dieser Konfiguration kann allen Reaktoren frisches
Chlorgas zugeführt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Lichtbestrahlungsquelle
Quecksilberdampflampen mit einer Leistung von zwischen 1 und 15 kW und vorzugsweise von zwischen 3 und
10 kW verwendet.
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Die Anzahl dieser Lampen pro Reaktor kann in hohem Maße variieren. Sie hängt von der
gewünschten Leistung ab. Diese Anzahl kann in einem Bereich von 1 bis 5 pro Reaktor
liegen. Die Lampen sind vorzugsweise in das Reaktionsmilieu eingetaucht.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung sind der erste Reaktor bzw. die ersten Reaktoren
herkömmliche Reaktoren, gegebenenfalls mit Leitblechen, bei denen das Rühren durch den
Gasstrom bewerkstelligt wird. Die nachfolgenden und letzten Reaktoren sind vorzugsweise
Reaktoren vom Kolbenstromtyp.
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Die Reaktoren sind mit mindestens einer axialen Lampe ausgerüstet, die am oberen
Abschnitt getragen ist und sich fast durch den gesamten Reaktor erstreckt. Die Flüssigkeit und
das Chlor werden im unteren Abschnitt eingeführt und steigen zum oberen Abschnitt des
Reaktors hoch, von wo sie abgezogen werden.
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Die durch die Chlorierung abgegebene Reaktionswärme kann mit Hilfe jeglicher bekannter
Mittel aus den Reaktoren abgeführt werden, wie etwa eines kontinuierlichen, im Mantel
zirkulierenden kalten Wasserstroms, oder auch eine innerhalb oder außerhalb der Reaktoren
angeordneten Austauschers, oder durch Abdampfen der flüchtigsten Verbindungen.
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In der Regel wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck vorgegangen. Höhere oder niedrigere
Drücke können verwendet werden, stellen jedoch in der Regel keine wesentliche
Verbesserung des Verfahrens zur Verfügung. Ein Druck wird vorzugsweise so gewählt, daß das Chlor
bei den in jedem Reaktor verwendeten Temperaturen immer in Gasform vorliegt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung liegen die Temperaturen, die für jeden Reaktor identisch
oder verschieden sind, zwischen 50ºC und 180ºC und vorzugsweise zwischen 75ºC und
145ºC
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Gemäß der vorliegenden Erfindung geht die flüssige Chlorierungsreaktionsmischung
vorteilhaft mittels Schwerkraftförderung von einem Reaktor zum anderen über und wird nach dem
letzten Reaktor einem Speichertank zugeführt.
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Die Restgase von allen Reaktoren mit Ausnahme des ersten Reaktors, welche gebildeten
Chlorwasserstoff, nicht umgesetztes Chlor und gegebenenfalls mitgetragene chlorierte
Produkte beinhalten, werden in den ersten Reaktor eingeführt.
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Aus diesem ersten Reaktor tritt Chlorwasserstoffsäure mit einem Chlorgewichtsanteil von im
wesentlichen weniger als 0,2% us.
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Das Molverhältnis Chlor/zu chlorierende Verbindung hängt von dem/den gewünschten zu
chlorierenden Produkt(en) ab.
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Dieses Verhältnis beträgt daher annähernd 3/1, wenn Trichlormethylbenzol hergestellt
werden soll.
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Falls vorzugsweise Dichlormethylbenzole hergestellt werden sollen, ist dieses Verhältnis
größer als 2/1 und liegt vorzugsweise zwischen 2,01/1 und 2,05/1.
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Falls eine Mischung von Mono- und Dichlormethylbenzolen hergestellt werden soll, variiert
dieses Verhältnis in hohem Maße und hängt von den gewünschten Mengen der Mono- und
Dichlormethylbenzole ab.
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Im Falle von festen Reaktionsprodukten wie z. B. 1,4-Bis(trichlormethyl)benzol werden
leichte inerte Lösungsmittel verwendet, die bevorzugt aus der Gruppe der fluorierten oder
chlorierten Lösungsmittel ausgewählt sind. Zur Veranschaulichung solcher Lösungsmittel
wären Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform oder 1,4-Chlortrifluormethylbenzol zu nennen.
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Etwa wenn die Herstellung einer an Benzylchlorid reichen Mischung gewünscht ist, wird
vorteilhaft mit einem Chlor/Toluol-Molverhältnis von zwischen 0,4 und 0,6 vorgegangen.
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Zur Veranschaulichung erfindungsgemäß verwendbarer Mono- oder Dimethylbenzole sind
Toluol, Chlortoluole, Fluortoluole, 2,4- und 2,6-Dichlortoluole, Xylole und die Mischung
von mindestens zwei der genannten Verbindungen zu nennen.
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Das Verfahren ist ganz besonders auf Toluol, Xylole und para-Chlortoluol anwendbar.
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Das vorliegende Verfahren weist den Vorteil auf, daß es zu einer hohen Ausbeute von Mono-
und/oder Bis(mono- und/oder di- und/oder trichlormethyl)benzolen führt.
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Des weiteren besitzt das erhaltene HCl einen Chlorgewichtsanteil von ≤0,2%.
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Das vorliegende Verfahren besitzt auch eine hohe Flexibilität, da es durch Variieren der
Anzahl von Reaktoren möglich ist, Mono- oder Bis(trichlormethyl)benzole oder auch Mono-
oder Bis(mono- und/oder dichlormethyl)benzole herzustellen.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG VON TRICHLORMETHYLBENZOL MITTELS CHLORIERUNG
VON TOLUOL
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Es wird eine Anlage verwendet, die gemäß der Darstellung in Fig. 1 aus 6 in Kaskade
geschalteten, emaillierten Reaktoren besteht, wobei diese Reaktoren mit
Quecksilberdampflampen ausgerüstet sind, die in die Reaktionsmischung eingetaucht sind (in Fig. 1 nicht
gezeigt).
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Das Volumen der Reaktoren, die Anzahl von Lampen pro Reaktor und die Leistung dieser
Lampen sind in Tabelle 1 angegeben. In dieser Anlage werden pro Stunde 6,82 Kilomol
Toluol und 20,7 Kilomol frisches Chlor kontinuierlich umgesetzt, was einem Chlor/Toluol-
Molverhältnis von gleich 3,03 entspricht.
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Die Temperatur eines jeden Reaktors ist in Tabelle 1 aufgeführt.
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Frisches Chlor wird in die Reaktoren 2 bis 6 über die Leitungen 12.1, 12.2, 12.3, 12.4 bzw.
12.5 mit den in Tabelle 1 angegebenen Durchsätzen pro Stunde eingebracht.
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Das vorausgehend von Sauerstoff befreite Toluol mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als
5 mg/kg wird dem Reaktor 1 über die Leitung 11 mit einem Durchsatz von 627,44 kg/h
zugeführt und durchläuft dann mittels Schwerkraftförderung die Reaktoren 2 bis 6 über die
Leitungen 13.1, 13.2, 13.3, 13.4 bzw. 13.5 unter Bildung von C&sub6;H&sub5;CCl&sub3;.
TABELLE 1
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Über die Leitung 16 werden stündlich 1335; 48 kg Trichlormethylbenzol erhalten.
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In Tabelle 1 sind auch der Durchsatzstrom für die Versorgung von Reaktor 1 mit Toluol und
der Durchsatzstrom für die Versorgung der Reaktoren 2 to 6 mit frischem Chlor angegeben.
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Die aus den Reaktoren 2 bis 6 über die Leitungen 14.1, 14.2, 14.3, 14.4 bzw. 14.5
austretenden Restgase werden in der Leitung 15 gesammelt und in den Reaktor 1 eingeführt. Diese in
den Reaktor 1 eintretenden Restgase beinhalten Gewichtsmengen an HCl-Gas und an nicht
umgesetztem Chlor von ca. 40% bzw. ca. 13%. Sie beinhalten des weiteren nicht
umgesetztes Toluol (ca. 8%) und mitgeführte Mono-, Di- und Trichlormethylbenzole.
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In Tabelle 2 ist die Gewichtszusammensetzung der aus jedem Reaktor austretenden flüssigen
Reaktionsprodukte angegeben. In dieser Tabelle steht: Y1 für Chlormethylbenzol, Y2 für
Dichlormethylbenzol und Y3 für Trichlormethylbenzol.
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"Schwere Produkte" bezeichnet am Ring chlorierte Produkte.
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Der über die Leitung 17 aus dem Reaktor 1 austretende Chlorwasserstoff besitzt einen
Gewichtsanteil an Chlor von weniger als 0,2%.
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Das erhaltene Trichlormethylbenzol besitzt eine Reinheit von 97,7%; der Gewichtsanteil an
Dichlormethylbenzol beträgt 0,11%, wobei die übrigen Nebenprodukte im wesentlichen aus
Trichlormethylbenzolen, die am Ring oder additiv an den Doppelbindungen chloriert sind,
sowie aus Kopplungsprodukten mit zwei aromatischen Ringen bestehen.
TABELLE 2
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG VON CHLORMETHYLBENZOL UND
DICHLORMETHYLBENZOL
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Es wird eine Anlage verwendet, die gemäß der Darstellung in Fig. 2 aus 2 in Kaskade
geschalteten, emaillierten Reaktoren besteht, wobei diese Reaktoren mit
Quecksilberdampflampen ausgerüstet sind, die in das Reaktionsmilieu eingetaucht sind (in Fig. 2 nicht
gezeigt). Das Volumen der beiden Reaktoren, die Anzahl von Lampen pro Reaktor und die
Leistung dieser Lampen sind in Tabelle 3 angegeben.
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In dieser Anlage werden pro Stunde 33,15 Kilomol Toluol und 18,31 Kilomol frisches Chlor
kontinuierlich umgesetzt, was einem Molverhältnis von frischem Chlor zu Toluol von gleich
0,55 entspricht.
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Die Temperaturen der beiden Reaktoren sind in Tabelle 3 angegeben.
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Frisches Chlor wird in die Reaktoren 1a und 2a über die Leitungen 22.1 bzw. 22.2 mit den in
Tabelle 3 angegebenen Durchsätzen pro Stunde eingeführt.
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Das vorausgehend von Sauerstoff befreite Toluol mit einem Sauerstoffgehalt von ca. gleich
3 mg/kg wird dem Reaktor 1a über die Leitung 21 mit einem Durchsatz von 3050 kg/h
zugeführt und tritt dann mittels Schwerkraftförderung über die Leitung 23.1 in den Reaktor 2a
ein, unter Bildung einer Mischung von C&sub6;H&sub5;CH&sub2;Cl und C&sub6;H&sub5;CHCl&sub2;.
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Über die Leitung 25 werden stündlich 3681,7 kg einer Mischung erhalten, die nach Gewicht
51,93% Chlormethylbenzol, 6,78% Dichlormethylbenzol und 41,12% nicht umgesetztes
Toluol aufweist. Diese Mischung wird anschließend einer fraktionierenden Destillation unter
reduziertem Druck unterzogen.
TABELLE 3
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Die über die Leitung 24 aus dem Reaktor 2a austretenden Restgase werden in den Reaktor 1a
eingeführt. Diese Gase weisen Gewichtsanteile an HCl-Gas und nicht umgesetztem Chlor
von ca. gleich 42% bzw. weniger als 1% auf.
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In Tabelle 4 ist die Gewichtszusammensetzung der aus jedem Reaktor austretenden flüssigen
Reaktionsprodukte angegeben.
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In diese Tabelle steht Y1 für Chlormethylbenzol, Y2 für Dichlormethylbenzol und Y3 für
Trichlormethylbenzol.
TABELLE 4
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Der über die Leitung 26 aus dem Reaktor 1a austretende Chlorwasserstoff besitzt einen
Gewichtsanteil an Chlor von weniger als 0,2%.