DE2629775A1 - Verfahren zur herstellung von brom-(chlor)-fluorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von brom-(chlor)-fluorkohlenwasserstoffen

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DE2629775A1 DE19762629775 DE2629775A DE2629775A1 DE 2629775 A1 DE2629775 A1 DE 2629775A1 DE 19762629775 DE19762629775 DE 19762629775 DE 2629775 A DE2629775 A DE 2629775A DE 2629775 A1 DE2629775 A1 DE 2629775A1
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Description

KALI-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT 3000 Hannover
Verfahren zur Herstellung von Brom-(chlor)-fluorkohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brom-(chlor)-fluorkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
ι3
— C — Br
I
R1
2 I
in der R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder nicht jodhaltiges perhalogeniertes Alkyl, R„ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, R,. Fluor oder perfluoriertes Alkyl bedeuten, durch Substitution von Wasserstoff durch Brom in Verbindungen der vorstehenden Formel, jedoch mit dem Unterschied, daß wenigstens ein Bromatom durch Wasserstoff ersetzt ist, mittels elementarem Brom in der Gasphase und Aufarbeitung der Reaktionsmischung.
Derartige Brom-(chlor)-fluorkohlenwasserstoffe stellen wertvolle Feuerlöschmittel oder Kältemittel, wie z. B. die Verbindungen Brom-chlor-difluormethan (CBrClF„) und Brom-trif luormethan (CBrF-.) , oder Inhalationsnarkotika, wie z. B. die Verbindung 2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluoräthan (CF3CHBrCl), dar.
30.6.1976 .70g881/0tn f
Z1-PA.Dr.Lr/FSS/
Im Gegensatz zu Kohlenwasserstoffen oder Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffen, deren Bromierung schon bei Temperaturen unterhalb 3 000C gelingt, erfordern Fluor enthaltende Kohlenwasserstoffe zur Bromierung erheblich höhere Temperaturen. So erfolgt die Bromierung von Chlor-difluormethan zu Bromchlor-difluormethan nach dem eingangs erwähnten Verfahren gemäß der DT-AS 1 168 404 bei 5600C oder von Trifluormethan zu Brom-trifluormethan gemäß der DT-PS 1 155 104 bei 6500C bis 8000C oder von 1,1,i-Trifluor-2-chloräthan zu 1,1,1-Trifluor-2-brom-2-chloräthan gemäß der DT-PS 1 113 215 bei etwa 5000C.
Nachteilig bei diesen thermischen Bromierungsverfahren ist - bedingt durch die erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen - die stark eingeengte Auswahl an Reaktorwerkstoffen. So sind Hochtemperaturstähle für ein technisches Verfahren nicht geeignet und teure hochnickellegierte Sonderwerkstoffe nur sehr bedingt einsatzfähig wegen des stark korrosiven Verhaltens von elementarem Brom und gebildetem Bromwasserstoff im Reaktionsgemisch. Silikatische Werkstoffe sind bei der Anwesenheit von Fluorwasserstoff im Reaktionsgasgemisch ebenfalls nicht brauchbar.
Ein weiterer Nachteil der thermischen Bromierung liegt in der Tatsache begründet, daß bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen zahlreiche Nebenreaktionen stattfinden, wie z. B. Chlor-Brom-Austausch, Fluorwasserstoff-Abspaltung und Vercrackung der organischen Verbindungen unter Bildung von zahlreichen hochsiedenen sowie teer- und koksartigen Produkten, die zu erheblichen Störungen im Produktionsprozeß führen können und die Rohstoffausbeuten erheblich erniedrigen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Ver-
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fahrens stark herabgesetzt wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des bekannten Verfahrens zu vermeiden, insbesondere die Reaktionstemperatüren und Nebenproduktbildung zu erniedrigen.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß der Erfindung dadurch, deiß die Substitution in Gegenwart von Chlor unter Bestrahlung bei Temperaturen bis etwa 3000C erfolgt, wobei das molare Verhältnis von Chlor zu Brom maximal gleich 2 ist und die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 250 nm bis 600 nm erfolgt.
Die Bromierang von Trifluormethan zu Bromtrifluormethan nach dem eingangs erwähnten Verfahren in Gegenwart von Chlor bei einem molaren Verhältnis von Chlor zu Brom maximal gleich 2 ist zwar durch die US-PS 2 658 08 6 schon bekannt, sie erfolgt dort jedoch erst bei einer Temperatur von etwa 4 500C und einer Ausbeute von lediglich 3 6,6 Mol-%.
Die ßromierung von Trifluormethan zu Bromtrifluormethan nach dem eingangs erwähnten Verfahren unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe ist nach Corbett, Tarr und Whittle, Trans. Faraday Soc. _59 (1963) S. 1615 ebenfalls bekannt. Die Bromierung ist dort jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 2750C nachweisbar.
Es war daher überraschend und in keiner Weise nahegelegt, daß die Bromierung in Gegenwart von Chlor und unter Bestrahlung gemäß der Erfindung schon bei Temperaturen unterhalb von 25Ü°C und mit guter Umsetzung, guter Lichtquantenausbeu-te sov.de hoher Selektivität bei völliger Abwesenheit von teer- und koksartigen Nebenprodukten und abgespaltenem Fluorwasserstoff stattfindet.
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"lach dem erfindungsgemäßen, kontinuierlich ausführbaren '/erfahren können Verbindungen vorstehend genannter Formel eingesetzt bzv/. hergestellt werden, die unter den orfindungsgcnäßen Roaktionsbedingungen in die Gasphase überführbar bzv/. ausreichend stabil sind. Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen ein bis drei Kohlenstoffatome im Molekül.
Wie in den nachfolgenden Beispielen noch näher erläutert ;-:ird, läßt sich Trifluormethan schon bei einer Reaktions-
temperatur von 1500C bei Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdruckliimpe und einem Molverhältnis von Trifluormcithan zu Brom zu Chlor von 2 : 1 : 0,5 zu 17 Mol-% nach folgendem Formelsatz
CHF0 + 1/2 Br0 + 1/2 Cl„ —»- CF .,Br + HCl
zu Bronitrifluormethan umsetzen. Die Reaktion verläuft völlig selektiv ohne Bildung von irgendwelchen Nebenprodukten, auch bei einer Verdreifachung des molaren Chloranteils von 0,5 auf 1,5.
Die erfindungsgemäße Bromierung von Chlor-difluormethan b-.;i einer Temperatur von 900C und Bestrahlung mit einer QuecksLiberhochdrucklampe und bei einem molaren Verhältnis von Chlor-difluormethan zu Brom zu Chlor von 1 : 0,6 : 0,45 ergibt einen Chlordifluormethan-Umsatz von 82 Mol-%, wobei bezogen auf das eingesetzte Chlordifluormethan 75 Mol-% Bromchlor-difluormethan und 7 Mol-% Dichlor-difluormethan entstehen. Außer dem Dichlor-difluormethan entstehen keinerlei v/aitere nebenprodukte. Hierbei liegt die Quantenausbeute oberhalb von fünf Mol Brom-chlor-difluormethan pro Molquant absorbierter Strahlung.
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Das bei dieser Reaktion als Nebenprodukt durch Chlorierung gebildete Dichlor-difluormethan stellt seinerseits ein wertvolles Kälte- und Aerosoltreibmittel dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei nicht umgesetztes Chlor-difluormethan, Brom und eventuell Chlor nach Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erneut zum Reaktor zurückgeführt werden. Die Auftrennung des Reaktxonsgasgemisches kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß die Hauptmenge des Broms in einer Abstreiferkolonne aus dem Reaktionsgas abgetrennt wird, verbliebene Restmengen an Brom und Chlor nachfolgend mittels eines geeigneten Adsorptionsmittels adsorbiert und diskontinuierlich durch Desorption zum Reaktor zurückgeführt werden, anschließend der Chlorwasserstoff und Restmengen von Chlor mit Wasser zu Salzsäure absorbiert werden. Restliche Chlor- und Chlorwasserstoffmengen werden durch Waschen mit Natronlauge entfernt und das verbliebene Gasgemisch, bestehend aus Brom-chlor-difluormethan, Chlor-difluormethan und Dichlor-difluormethan, sowie gegebenenfalls Inertgasen wird nachfolgend durch eine Destillation unter Druck in seine Bestandteile zerlegt.
Aufgrund der Tatsache, daß während der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Fluorwasserstoff gebildet wird und die Reaktionstemperaturen relativ niedrig liegen, können als Werkstoff für den Reaktor, insbesondere im bestrahlten Bereich glasartige Materialien wie beispielsweise Borosilikat- oder Quarzglas eingesetzt werden.
Auch wenn die Bromierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Chlor unter dem Einfluß von actinischem Licht schon bekannt ist (Deutsche Patenschrift 767 822; itali-
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eniscliG Patentschrift 688 54 9; Reel. Trav. Chem. Pays-Bas 92 (1973), 161 - 173), war nicht zu erwarten, daß sich in den fluorierten Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen der Wasserstoff trotz seiner bekannten, durch die Fluorsubistuenten bewirkten Reaktionsträgheit durch Brom mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit in selektiver Reaktion und guter Quantenausbeute schon bei Temperaturen unterhalb von 2500C substitutieren läßt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich aus dem eingesetzten Brom und Chlor vor oder während der Reaktion entsprechend den thermodynamischen Gleichgewichtsbodingungen Bromchlorid. Aus diesem Grund kann man an Stelle von Brom und Chlor auch von Bromchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit stöchiometrich überschüssigem Brom oder Chlor ausgehen.
Wie aus den michfolgenden Beispielen hervorgeht, ist für die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität der photocheniischen Bromierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens neben der Reaktionstemperatur, dem absorbierten Strahlungsfluß und den Strömungsbedingungen für das Reaktionsgasgemisch auch das Molverhältnis von Brom zu Chlor von Bedeutung.
Obwohl die Strahlungsabsorptionsmaxima in gasförmiger Phase für Chlor bei 330 nm, für BrCl bei 375 nm und für Brom bei 415 nm liegen (J.Phys.Chem 68^ (1964) 2264), wird die Selektivität der Reaktion kaum beeinflußt, wenn im Wellenlängenbereich der absorbierten Strahlung erhebliche Anteile zwischen 250 und 350 nm liegen. Die Reaktion läßt sich aufgrund des Strahlungsabsorptionsverhaltens von Bromchlorid auch im Wellenlängenbereich unterhalb von 250 nm durchführen, sofern das Strahlungsabsorptionsverhalten der organischen Verbindung im Reaktionsgasgemisch dieses zuläßt.
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Als Strahlungsquellen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise handelsübliche Metalldampfund Edelgas-Entladungsröhren mit einer guten Energieausboutc und ausreichender Intensität an emittierter Strahlung im Wellenläncjenbereich von 250 bis 450 nm wie Quecksilber- und Xenon-Hochdrucklampen. Es können eine oder mehrere Strahlungsquellen eingesetzt werden. Als Reaktor ist nicht nur der in den nachfolgenden Beispielen verwendete Ringspaltreaktor mit axialer Strahlungsquelle und Außentemperierung geeignet, sondern es können auch anders konstruierte, für fluide Phasen geeignete Photoreaktoren eingesetzt werden, wie beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl., Bd. 15 (1968), S. 346 - 354 und in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 3 (1973), S. 311 - 314 beschrieben.
Die untere Temperaturgrenze für das erfindungsgemäße Verfahren liegt im Bereich der Taupunkttemperatur des Reaktionsgasgemisches .
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
Versuchsanordnung für die Beispiele 1 - 8
Die wasserstoffhaltigen Fluor- oder Chlor-fluor-kohlenwasserstoffe werden mit Brom und Chlor dosiert vermischt und gasförmig in ein Reaktionsgefäß eingespeist. Bei diesem Reaktionsgefäß handelt es sich um einen Ringspaltreaktor aus Borosilikatglas mit Außenmanteltemperierung. Im zentralen Innenrohr des Reaktors befindet sich die Quecksilberdampfhochdrucklampe (Typ : TQ 500 der Fa. Original Hanau Quarzlampen GMBH; Leistung 500 Watt, Wellenlängenbereich 200 bis 600 nm). Die Länge des
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Roaktlonsringspaltes beträgt 4 00 mm und das Volumen des bestrahlten Reaktionsraumes beträgt 43 6 ml bei einer Ringspaltbreite von ca. 14 mm. Alternativ wurde ein Reaktor gleicher Baumaße aus Quarzglas eingesetzt. Als Temporiermedium wird Siliconöl verwendet. Das Reaktionscjemisch wird bei der Temperatur des Siliconöls im unteren Teil des Reaktors in die Bestrahlungszone eingespeist und verläßt den Reaktor am oberen Ende, um nachfolgend in einer Gaswäsche mit Katronlauge neutral gewaschen zu werden. Die jeweilige Gaszusammensetzung wird gaschromatographisch bestimmt.
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Jjei spiel 1
aiis/
Tn der Vors uclisapparatur/Boro silikat glas wurde Chlor-dif luormethan
im tor Beibehaltung konstanter CIIFpCl : Br„ : Cl2 -Mol-Verhältnisse von 1 : 0,74 : 0,35 hei 168 C umgesetzt. In der folgenden Tahelle wird die Reaktionsgaszusammensetzung der org. Komponenten hei
verschiedenen Durchsätzen angegehen.
CIIF9Gl
Mol/h		 Zusammensetzung des Reaktions
gases _(Mo1.-#)		 CFpCIp CF2ClBr Rest Ausheute an CFpClBr "bezogen .
auf umgesetztes CIIFpCl ;
ι
%
4
8
12		 GIIF2Cl 5,2
5,1
5,0		 58,4
49,6
43,3		 0,1
< 0,1		 91
90 ι
89
36,3
45,2
51,7
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Vd-.42 -
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Hoi siii. o.l 2
Id dor Vorsuohsapparal.ur aus Borosxlilcatglas wurde Chlor-difluoriiiotliau oj jigosol.z i , wobei der Durchsatz von CHF2Cl und das molare Verhältnis von CiIF0Cl : BrQ konstant gehalten wurden. Verändert W(U-(I(Ui innerhalb dieses Versuches die eingespeisten Chlorineiigeii. «or Ci!Ft)01-Dur<:hsatz beti'ug 4 Mol/h, die Temperatur 172°C.
VorliäJ (ni κ Zusajiiniensetzung des Reak- CF2Cl2 'Mol.-5») Rest Ausbeute an CFgClBr
CIIF0Cl :Br(): Cl1, i-ionsgases ι 0,6 CF2ClBr — bezogen auf umgesetztes
CIIF0Cl 3,8 29,4 <0,i CHF2Cl
I:(), 37:0, 13 70,0 5,9 55,8 0,1 98
1:0,57:0,32 ΊΟ, 3 18,4 67,5 0,1 94
1:0,37:0/10 26,5 47,9 69,5 —— 91
1:0,57:0,6ο 12,0 51,8 78
.1:0,57::!, 23 0,3 51
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Beispiel
In dom folgenden Beispiel wurde bei konstantem CIIFgCl-Durchsatz von li Mol/h und einer konstanten Chlor-Einspeisung von 1,2 Mol/h, Brom : variablen Mengen zugesetzt. Die aus diesen Versuchen resultiereridei Ergebnisse werden in der Tabelle angegeben. Verwendet wurde der
Reaktor aus Borosxlikatglas.
Die Temperatur betrug I69 C
Verhältnis Zusammensetzung des gases CFCl2 {Ho l.-fc Reaktions- O Rest Ausbeute an CF0ClBr
bez.auf umgesetzt.
GIlF0Cl: Br0: Gl0 Cl ) 2 CHF2Cl
CHF0 5,5 CF2ClBr 6 — Mo l.-fa
2,5 2 — 90
1:0,25:0,30 45,5 2,2 49, — 95
1:0,52:0,30 44,5 1,5 55, 0,1 95
1:0,75:0,30 Ίδ, 2 49, 96
1:0,99:0,50 56,4 42,
Beispiel 4
h Mol/h CHF0Cl, 3 Mol/h Brom und 1,4 Mol/h Chlor wurden kontinuierlich in den Phctobromierungsreaktor aus Borosxlikatglas eingespeist
und zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur wurde während der Versuche im Bereich von 60 bis 200 C variiert. Die Versuchsergebnisse werden in der Tabelle angegeben.
Reaktor
temperatur
(0C)		 Zusammensetzung des Reaktions
gases (Mol. -fo) 		CFpCl, CF2ClBr Rest Ausbeute an CF2ClBr
bez. auf umgesetzt.
CHF2Cl
(Mol.-%)
85
100
200		 ClIF0Cl 0,1
4,9
5,9		 58,6
44,2
59,0
67,5		 0,1
0,1		 99
99
92
91
61,5
55,7
56,0
26,7
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Holspiel 5
In dor Versuchsupparafcur aus Quarzglas wurden 6 Mol/h CHFgCl mit 4,5 Mol/h Br und 2,1 Mol/h Cl0 bei einer Temperatur von 172 C umgesetzt. Dio gasehromatographisch ermittelte Zusammensetzung der orgaiii sollen Komponenten betx-ug
CIIF0Cl : 20,4 Mol.-fS CF0ClBr : 74,5 »
CiV CA · r\ Λ "
H o i spiel (>
Ί,Ο Mol/h CIIF- und 2 Mol/h Br0 ivurden alternativ mit 1,0 und 3,5 Μο]/ίι Cl,, in den lies trahlungsreaktor aus Quarzglas eingespeist und hei einer Temperatur von 150 C bestrahlt. Das neufcralgewaschene Reaktioiisgasgüiiiisch hatte folgende Zusammensetzung :
Verhältηis Zusammensetzung des Reaktionsgases(Mol.-%) CF-Br
CIIF- : Br0 : Cl0
JJ t- ** 		CIIF^ 16,8
17,1
1 : 0,5 : 0,25
1 : 0,5 : 0,87		 83,1
82,9
Beispiel 7
In die Versuchsapparatur aus Borosilikatglas wurden 2 Mol/h :I,2-D:ichlor-l,2,2trilluoräthan, 1,4 Mol/h Brom und 0,6 Mol/h Chlor eingespeist und bei einer Temperatur von 148 C bestrahlt.
Erhalten wird ein Gasgemisch der Zusammensetzung
CIIFCl - CF0Cl : 56,3
CFClBr- CF2Cl : 35,5
7,4
0,8
CFCl2 - CF2Cl
Nebenprodukte
Die Ausbeute an 1 Brom-1,2 dichlor-l,2,2trifluoräthan beträgt, bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt, 81 Mol.-%.
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Beispiel B
4 Mol/h 2-Chlor-l.1.1-trifluoräthan und 1 Mol/h Brom wurde zusammen mit 0,6 Mol/h Chlor in die Versuchsapparatur aus Borosilikatglas bei einer Temperatur von 110 C eingespeist. Erhalten wurde ein Gasgemisch mit folger Zusammensetzung der organischen Komponenten in Mol.-Proζent.
CF7-CII0Cl : 88,3
CF7-CIICl2 : 0,9
CF7-CCl7 : <0,l
CF7-CIIClBr : 10,3
CF7-CClBr9 : 0,4
Beispiel 9
In dem folgenden Versuch wurde der gleiche Versuchsaufbau verwendet wie vorgenannt beschrieben. Jedoch wurde eine Quecksiluerhochdrucklaiii])e mit einer Leistung von 2 kW eingesetzt. Entsprechend den Dimensionen der Quecksilljerlampe wurde ein Ringspaltreaktor aus Borosilikatglas mit Außenmanteltemperierung eingesetzt, der bei einer Ringspaltlänge von 1180 mm ein Reaktorvolumen von 5710 ml hatte. Die Quedksilberhochdrucklampe im zentralen Innenraum hat die Typen-J)ezdehnung TQ 2024 50 Zl und erbringt eine zusätzliche Strahlungsintensität im Bereich von 400 his 450 nm. Hersteller dieses Brenner; ist die Fa. Original Hanau Quarzlampen GmI)H, Hanau. Der Reaktor wurde auf 90 C thermostatisiert. Ein Gasgemisch, bestehend aus 16,7 Mol/h CIIF2Cl, 10,0 Mol/h Brom und 7,5 Mol/h Chlor wurde in den Reaktor zur Photoreaktion eingespeist. Nach einer Neutralisationswäsche, in der alle acidischen Bestandteile abgetrennt wurden, wurde das Roaktionsgasgeinisch auf seine Zusammensetzung gaschromatographisch untersucht.
Reale ti ons zusammensetzung
CIIF2Cl : 17, 1 MoI.-
CF2Cl2 7, 4 Il
CF2ClBr : 75, 4 Il
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Die Ausbeute an Broin-Clilor-dii'luorinetlian, bezogen auf umgesetztes Ghlor-dil'luoriuethan Ijetrug 91 Prozent. Die Quantenausbeute liegt oberhalb von 5 Mol CF0ClBr pro Molquant absorbierter Strahlung.
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Brom-(chlor)-fluorkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
R3
— C — Br
R1
in der R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder nicht jodhaltiges pertuilogeniertes Alkyl, R„ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, R Fluor oder perfluoriertes Alkyl bedeuten, durch Substitution von Wasserstoff durch Brom in Verbindungen der vorstehenden Formel, jedoch mit dem Unterschied, daß wenigstens ein Bromatom durch Wasserstoff ersetzt ist, mittels elementarem Brom in der Gasphase und Aufarbeitung der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Substitution in Gegenwart von Chlor unter Bestrahlung bei Temperaturen bis etwa 3000C erfolgt, wobei das molare Verhältnis von Chlor zu Brom maximal gleich 2 ist und die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 250 nm bis 600 nm erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Chlor zu Brom 1 : 1 bis 1:4, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge
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von 250 nm bis 4 50 nm erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substitution bei Temperaturen von 400C bis 2500C, vorzugsweise bei 600C bis 2000C erfolgt.
5. Herstellung von Brom-chlor-difluormethan aus Chlordifluormethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Herstellung von Brom-trifluormethan aus Trifluormethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
7. Herstellung von 2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluoräthan und 2,2 -Dibrom-2-chlor-1,1,1-trifluoräthan nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
7098 81/047 L
DE762629775A 1976-07-02 1976-07-02 Verfahren zur Herstellung von Brom-(chlor)-fluorkohlenwasserstoffen Expired DE2629775C3 (de)

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