JPS58134036A

JPS58134036A - １，１，１−トリフルオロ−２−ブロモエタンの製法

Info

Publication number: JPS58134036A
Application number: JP1682082A
Authority: JP
Inventors: Eiji Ogura; 小倉　英二; Shoji Arai; 昭治荒井
Original assignee: Onoda Cement Co Ltd; Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Tosoh Corp
Priority date: 1982-02-04
Filing date: 1982-02-04
Publication date: 1983-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】不発ｆｊＪｊはｌ、、１．１−）リフルオｏ　−２−ブ
ロモエタンの製法に関し、さらに詳しくはｌ。

１．１−）リフルオロエタンを塩素の存在下に臭素化［
て１，１．１−）リフルオロ−２−ブロモエタンを製造
する方法に関するものである。

１．１．ｌ−トリフルオロ−２−ブロモエタンは農薬、
医薬その他有用な有機化合物の中間体に対Ｔるトリフル
オロエチル基の導入試剤として使用され、特徴ある有機
化合物である。また１、１．１−）９フルオロ−２−ブ
ロモエタンを加水分解することによって、最近ランキン
サイクルの作動媒体やフオスファーゼンボリマーの修飾
基として有用な２，２．２−）！ｌフルオロエタノール
に誘１！７ることかできる。

従来、この物置の製、遣方法として、ｌ、ｌ、１−トリ
フルオロエタンの熱臭累化反応が知られている。たとえ
ば、Ｕ３Ｆ２，６４４，８４５１＝よ刺ば、臭素の存在
下に１．．１．１−トリフルオロエタンを６００℃に加
熱゛して臭素化反応を行ない対応するモノブロモ置換体
、ジブロモ置換体、トップロモ置換体を得ているが、モ
ノブロモ置換体の選、択率はきわめて低い。

この反応は次の化学反鵡着示される逐次反応である。

ＣＦ、　ＣＨ，＋　Ｂｒ、　−ＣＦ、　ＣＨｚＢｒ＋Ｈ
Ｂ　ｒ　　　　　（１）副反応としてＣＦ、　ＣＨ，Ｂｒ　＋　Ｂ　ｒ、　→ＯＦ、　ＯＲＢ
　ｒ、　＋ＨＢ　ｒ　　　（２）ＣＦ　ＣＨＢｒ、　＋
　Ｂｒ、　→ＣＦ、　ＣＢ　ｒ、　＋ＨＢｒ　　　（３
）（１）、　（２）、　（３１の化学反応式において、
原料のＣＦ。

ｃｎ、とＢｒ、は等モル反応のため１等モルのＨＢｒを
副生する。また１、１．１−トリフルオロ−２−ブロモ
エタンｆＲ択的に製造するためには（１１式の反応を優
先させ、（２）、（３）式で表わされる副反応を抑制し
なければならない。

このためＢｒ、　７ＣＦ、　ＣＨ，モル比、反応温度、
接触時間等の反応条件の選択が必要となる。

Ｂ　ｒ２／Ｃ−ｋ　ｓ　（−Ｈ３（’）　モ砒ｆ小さく
り、ｌ、ｌ、ｌ−）リフルオロ−２−ブロモエタンの選
択率を＾めりＢｒ２　述カ見られ６　（Ｉｎｄ、＆　Ｅ
ｎＦＬＣｈｅｍ、　廿４２０（１９４７））が、ＣＦＩ
　Ｃｋ４Ｂ　ｏ＞　ＣＦ、　ＣＨ２Ｂｒ　ヘｆ）転化率
が十分に大きいとは言えない。

このため原料ＣＦｓ　ＣＨｓを回収しリサイクルをする
必要があり、ＣＦ、　ｃＨ，の転化率が小さければ小さ
い稈必要なエネルギーは増大する。またｆ（ｒｌは工業
的に晶価なため、ＨＢｒｖＵ９Ｕ収処理シ、Ｄｒ、を再
生する必要が生じる。かくしてＣＦＩＣ）ｉｎをＢｒ２
の存在Ｆに熱臭素化する１、１．１−）リフルオロ−２
−ブロモ風タンの製造法は著しくその紅済性を損なうこ
とになる。

不発１名らは臭素の存在Ｆ５二１，１．１ト９フルオａ
エタンを熱臭素化し、１，１．１−）リフルオロ−２−
ブロモエタンを製造する方法に関し、鋭意研究を実施し
た結果、この糸に限られた量の塩素を添加することｉ二
よ番）、従来法に比らべ臭素の転化率を著しく向上させ
ることができるばかりでなく　、　ＣＦｓ　ＣＨｓのＣ
ＦＩＣＨ鵞Ｂｒへの選択率を低下させることなくその転
化率を大きくすることができ、かつ含塩素化合物がほと
んど生成しないことを見い出し、本発明を完成した。

これまでトリフルオロメタン（ＣＦｍＨ）を熱臭素化す
る場合、塩素の存在下に反応せしめた例（特公昭５６＝
４０６９７）がある。

しかしながら、トリフルオロメタンのように電気陰性度
のきわめて高い弗素原子が結合した炭素に直接結合した
１個の水素原子と、本発明の原料のＣｌｈ　ＣＱｍのよ
うにＣＦｓ基に隣接した炭素に結合した３　＠””（１
）水素では化学的な性質に大きり相違がある。またＣＦ
ｓＣＨｓにおける３ｈＩの水素が存在することによ畳）
、置換反応においてハロゲン置換体の選択性や、塩素原
子と臭素原子の異神ハロゲン置換体の生成という間融か
あり、前記トリフルオロメタンの臭素化の場合と異なり
、反応は複雑である。

本発明の反応は、以下の化学反応式で示される。

２ＣＦ、Ｃ）ｉ、＋Ｂｒ、−）Ｃ１＊−２ＣＦ、ＣＨ，
Ｂｒ＋２ＨＣ１（４１副反応として２　ＣＦ、　（シＨ，Ｂｒ＋Ｂｒ、−）Ｃ３Ｉ−４２Ｃ
Ｆ、Ｇ（Ｂｒ、　＋２ＨＣ１（５１２ＣＦ、（上Ｂｒ、
＋Ｂｒ、　＋ＣＩ、−２　ＣＦ、ＣＢｒ、＋　２Ｈｅｌ
　（６）（４１式からも明らかなように、（１１式で示
される従来の臭素化反応と比較すると工業的に＾価な臭
素が高畦に利用され、しかも塩集め添加によりＣＦ、　
ＣＨ，Ｂ　ｒの転化率が著しく向上することが判明した
。しかも生成物中の含塩素化合物はきわめて徴槌であっ
て、とりわけ、　ＣＦ、ＣＨ，Ｂｒと沸点が非常に近い
ため１通常の蒸留操作で分離困娘なＯＦ、　Ｃｋ４Ｃ−
か反応生成物中に見い出されず、精製１村が複雑になる
などのデメリットを生ずることはない。

また、本発明のＣＦ、０Ｈｓｖ熱臭素化においては塩素
の存在によって反応速度が著しく促進される。その線内
は明らかではないが、塩素ラジカル（ＣＩ　）がＣＦ、
　ＣＨ，を攻撃して、ＣＦ、　Ｃ）ｉ、ラジカルを生成
してＣＦｓ　ＣＨｓを活性化するためと考えられる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明方法の実施に当ってその反応温度は４００℃以上
８００℃以下が過当であり、好ましくは５００℃以上７
５０℃以下である。４００℃より丁では実賀９−Ｊに反
応は起らす、また８００℃より上では分解や重質化など
の副反応がはげしくなると共に、反応管の腐食が起り実
際的でない。

臭素混合比（Ｂｒ、／ＣＦ、（ト）、）ｉｔ１モル比で
表わして０．２以上０．８以下好ましくは、０．３以上
０．６以下である。臭素混合比は史に大きくすることも
可能であるが、１式（５）％（６）の副反応が優先して
起る様になり好ましくない・ＬＺ／Ｂｒｓモル比は副反応として考えられるトリプル
オロ塩素化エタンの生成Ｖ防ぐため、ｌ以Ｆであわば差
支えないが好ましくは０．０５以上０６以丁である。０
．０５よ畳】小では塩素添加効果用」ちｌ、１．１−）
リフルオロ−２−ブロモエタンの収ヰくが顕著でなく、
０．６より大ではトリフルオロ塩素化エタンの生成が増
大し、所望の１．１．１−）リフルオロ−２−ブロモエ
タンの収率が低″Ｆする。

本発明方法によるトリフルオロエタンの熱臭素化は、こ
れを流通式に行なうのが好適であ６）％反応試剤の反応
器通過速度は反応器の形状、使用する反応温度、　Ｂｒ
、／ＣＦ、　ＣＨ，そル比、ＣＩ、／Ｃ’Ｆ、０１゜モ
ル比等により異なるが、１〜１０ｍ／分（標準状態侠算
）が適当である。

反応器ｔ４負としては棹々用い得るが、特にニッケル、
ニッケルークロム合金（インコネル）、白金、鉄合金が
適当である。□ 以上に実施例を掲げて不発ａｉｖｉに具体的に説明する
。

実施例１ニッケル製反応管（長さ８０α、内径１インチ）を電気
炉で加熱し、その５０ｃＩＬ部分を所定の６００℃に保
った。

原料のＣＦｓ　ＣＨｓ５．３７ｍｏｌ／ｈｖホ：／　ヘ
ヨｉＪ　カスｆｉｔ　を計を通して、　Ｂｒ虎中にパッ
プリングさせ、Ｂｒ。

蒸気３．１７　ｍｏ　１　／ｈを同伴させるとともに反
応管入口でこの混合ガスにＣＩ、ガス０．７５　ｍｏ　
１　／ｈを更に混合して反応管に導入した。Ｂｒ、混入
量は、Ｂｒ。

容器Ｖ湯浴で加熱しＢｒ、蒸気圧を調整して決菫した。

このときの反応がヌの反応器通過速度は、６８ｍ２分で
あった。

反応ガスはブラインを通した冷却器で冷却し、第ｌ補集
器に液化した。非凝縮ガスは水のスクラバーと１０％−
ＩＮａＯＨを含むアルカリスクラバーを通したのち、塩
化カルシウムとモレキュラーシーブ（東洋曹達工業株式
会社製４Ａ）の乾燥塔を通じて乾−したのち、ドライア
イスーメ白タノールで冷却し％、、、第２補集器書二桶集した。第
２補集器によりトラップされない非凝縮ガスは認められ
なかった。′！ｐＩｌ？ｉＩｌ集器にトラップした反応
液は冷却した分液ロートに移し、氷を含む冷ｌＯ％−Ｎ
ａＯＨ水溶液で３回洗浄したのち。

ＩＮ水で洗浄した。この反応液および第２補集器の反応
液は、各々ガスクロマトグラフィーによって分析した。

その結果、転化２ルそれぞれＣＦＢＣＨｓ　　　５０．７％４３ｒ、　　　　５１．０％であり剋択４＋１１、ＣＦ＠ＣＨ２Ｂｒ　　８１．２％ＣＦ、
　Ｃ）ｉＢｒ、　　Ｉ　Ｂ、　６％であった。

なお、分析の結果、ＣＦ、Ｇ（、ＢｒおよびＣｋ’−上
、Ｈｒ以外の生成物は、微量のため生成量の計寞にあた
ってｔよごれを無視した。

プヒ施１タリ　２インコネル製反応管Ｖ使用し、　ＣＦバ五、５３３ｍ０
いＢｒ、　２Ｂ３ｍｏｌ／ｈおよび”　＊　１３２ｍｏ
　ｌｉｈを導入して、反応温度６００℃で実施例１と同
株感三反応を実施した。

その結果、転化率はＣＦ、ＣＨ，６７，９％Ｂｒ、　　　　７３．５％でありｊｌ　折率）ｔ、ＣＦ、　Ｃｌ３．ＢＴ　　８５．１％
ＣＦ、（１（Ｂｒ、　　１４．９％であった。

実施例３ニッケル製Ｒ＆ｔｔ−使用Ｌ、（、’Ｆ、　（１（、５
，５７ｍｏｌ／ｈ。

Ｂｒ、３．３７ｍｏ１７ｈおよび６％０，７２ｒｎｏｌ
／ｈ　ｖ導入シテ１反応温度６５０℃で実麗例１と同様
に反応を実施した。

その結果、に化率は、ＣＩ”ｓＱ（，５０，１％Ｂｒ、　　　４９．５％選択率は。

ＵＰ、　（ｌｉ、Ｂｒ　　８０．４％ＣＦ、　ＣＨＢｒ、　　１９．６％であった。

実施例４インコネル製反応管を使用し、　ＣＦμ上、　４２８ｍ
０１／ｂＢｒ、　２Ｊ５ｍｏ１／ｈおよびＣＩ、０．６
０ｍｏｌ／ｈ　Ｖ導入シテ。

反応温度５５０℃で実施例１と同様に反応を実施した。

その雇１東、転化率は、Ｃ）−ＣＨ，４１，７％ｌＳｒ、　　　　４７．０％選択率は、ＣＦ、　ＣＨ２）３　ｒ　　　８６．２％（コド、（１
Ｂｒ、　　１３．８％であった。

比較例１ニッケル製反応管を使用し、Ｃ１”、Ｃ１−１，５５加
０１外およびＨｒ、　３．０８ｍ０１／１１を導入して
、反応ｍ度６００℃で、送入Ｃ１，ｔ［ｒｒつた他は実
施例１と同様に反応を実施した。

その結果、転化率は、（：ｉ’、Ｃ）１．　３６．１％ｌ゛ｂｒ、　　　　　３８．０％１゛選択□よ、　　　　　′□゛・■・（’Ｆ、　０１．　Ｂｒ　　　　８２．６％Ｃ）’　（
）ｉ　Ｂｒ　　　１７．４％であった。

１比較例２ニッケル製反応管使用し　ＣＦ、　Ｇ（、５５１ｍｏ　
ｌ／ｈオヨびＢｒ、　３．４４ｍｏｌ／ｈ　Ｖ　導入し
て、反応温度６５０℃で、送入Ｃ１，ｖ断った他は実施
例１と同様に反応を実施した。

その結果、転化率は。

ＣＦ、　（Ｈ，３１，９％Ｂｒ、　　　　　３０．６％選択率は、 ’ｃＦ、Ｃｋ４．　Ｂｒ　　　８ｏ、４％ＣＦｓｃ）ｉ
”１　　１９．６％テア−’）り＠手続補正１１（自発
）昭和５７年３月２５日特許庁ｋｔ　　鵬田春樹　殿１、事件の表示１）［４５７年特許１１１８１６８２０号２、発明の堪
性・１、　　ｌ、　　ｌ−）リフルオロ−２−プロ七エタン
の製法３、　　ｎｔ＋止をする者事件との間係　　　特許出願人住　所　　山口県小野田巾大字小舒田６２７６＆、屯名
　［、（０２４）　　小野田セメント体式会社（他１社
）４、代理人住　８１ＴＪＩＬ足部十代田区伸出北束物町１６査縄〒
１０１　　央ビル３階明細着の発明の＃ｆ：ｍな説明の項６　情止Ｕ）内容　　　２）ｌＪ＃；のとおり補正の内
容発明の詳細な説明の項感二おいてＦ紀事項をａ１正する
・（１）１９１軸貴第６貞４行白ｉ二ｆ（Ｌ；ＩＪとある
を１　（Ｃｊす」と―ｊ正（２）同真同行に（ｅｒ、ａＨ，ラジカル」とあるな「
ＣＦｓ　ＣＦｓ・ラジカル」と打止

Claims

【特許請求の範囲】］、　ｌ、　ｌ−トリフルオロエタンと臭素とを塩゛　
桑の存在ドに反応させることを特徴とするｌ。１．１−）リフルオロ−２−ブロモエタンの製法。