DE2344442A1 - Verfahren zur herstellung von 1-chlor2,2,2-trifluoraethyl-difluormethylaether - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2344442

vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichens HOE 73/F 273

Datum: 3. September I973 Dr.LA/Rp

Verfahren zur Herstellung von 1-Chlort, 2,2-trif luoräthyl -

di fluormethyläther "

1-Chlort,2,2-trifluoräthyl-difluormethyläther (CF^CHClOCHFg) und seine Verwendung als Inhalationsnarlcotikum ist aus der DT-OS 1.814.962 bekannt. In dieser DT-OS werden für die Herstellung der genannten Verbindung drei Verfahren angegeben. Zwei von ihnen gehen über den 2,2,2-Trifluoräthyl-difluormethyläther (CF-jCHgOCHFg) als Zwischenprodukt, der dann in einem weiteren Schritt durch Chlorierung in das gewünschte Produkt Überführt wird. Jedoch beeinträchtigen die bei dieser Chlorierung entstehenden Nebenprodukte die Ausbeute, insbesondere aber führt die Bildung von 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-difluorchlormethyläther zu so erheblichen Trennschwierigkeiten, daß die Reindarstellung des gewünschten Produktes ohne zusätzliche und umständliche Maßnahmen (Azeotrop-Destillation mit Aceton, vgl. DT-OS 2.234.309) nicht möglich ist.

Als drittes Verfahren wird in der genannten DT-OS die Chlorierung von 2,2,2-Trifluoräthyl-methyläther mit elementarem Chlor'zum 1-Chlort, 2, 2-trifluoräthyl-dichlorinethyl äther beschrieben, der in einem weiteren Schritt durch katalytische Fluorierung in das Endprodukt übergeführt wird. Hier liegt die Schwierigkeit bei der Chlorierung, die nach Beispiel (2) der DT-OS t 814 962 bei einem Einsatz vom 2,8 Mol Chlor/Mol Trifluoräthylmethyläther nur eine Ausbeute von 34 # an l-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-dichlor-

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methyläther im erhaltenen Rohprodukt erbringt (gaschromatographische Analyse). Bei weiterer Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation verringert sich dieser Anteil auf 22,6 % dieses Produktes, das jedoch nur einen Kp von 59° bis 64°C bei 150 Torr (Kp des reinen Produktes 65⁰C), also eine Siedepunktsdifferenz von 5°C hat und somit noch stark verunreinigt ist. Ein solches Ergebnis ist für ein technisches Verfahren sehr unbefriedigend.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-difluormethyläther, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-methyläther mit elementarem Chlor zum 1-Chlor~2,2,2-trifluoräthyl-dichlormethyläther umsetzt und diesen in an sich bekannter Weise durch Fluorierung in 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-difluorchlormethyläther überführt.

Die Ausgangssubstanz, der i-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-methyläther kann gemäß Patent (Patentanmeldung P 2 J4o 56I.O) durch Chlorierung von Pluoralmethylhalbacetal erhalten werden.

Dabei wird das Pluoralmethylhalbacetal mit einem chlorierenden Mittel, wie z.B. Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären Base wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin vtnd/oder einem Lösungsmittel in einem weiten

ο οbZw» Temperaturbereich von -10 C bis +100 C bis zum Siedepunkt der Reaktionsgemische umgesetzt.

Als Lösungsmittel können Methylenchlorid, Tetrahdrofuran, Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther oder Di-n-hexyläther verwendet werden.

Die Chlorierung dieser Ausgangssubstanz erfolgt unter der Einwirkung von Licht in üblicher Weise.,Belichtet wird mit den üblichen Lichtquellen wie UV-Lampen (Hg-Lampen) oder Strahlenquellen für sichtbares Licht (Glühlampen, Niederdruck-Entladungsröhren), so-.. ' 5098U/1055 ** -3-

fern diese einen hinreichenden Anteil an kurzwelligerem Licht haben. Die Belichtung kann z.B. mittels einer Tauehlampe, oder wenn man in lichtdurchlässigem Material arbeitet, auch von außen ^Λ erfolgen.

Die Reaktionstemperatur hat nur geringen Einfluß auf die Umsetzung, sie wird aus allgemein-technischen Gründen der Temperaturführung vorzugsweise zwischen -5° und +50⁰C, inbesondere zwischen +5° und +50⁰C gewählt.

Die Menge des eingesetzten Chlors wird, um Überehlorierungen zu vermeiden, unterhalb der stöchiometrisch benötigten Menge gehalten, also vorzugsweise unterhalb 1,8 Mol, insbesondere unterhalb 1,65 Mol Chlor pro Mol Äther. Die untere Grenze ist nicht kritisch und nur durch den Destillationsaufwand und die Destillationsverluste beschränkt. Aus praktischen Erwägungen wird man jedoch bevorzugt mehr als 0,8 Mol, insbesondere mehr als 1,2 Mol Chlor pro Mol Äther zur Reaktion bringen.

Man kann die Chlorierung auch in zwei Stufen durchführen, derart, daß man in der ersten Sufe ein Chloratom in die Methylgruppe einführt, den erhaltenen 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-chlormethyläther durch fraktionierte Destillation isoliert und ihn in einer zweiten Chlorierungsstufe zum gewünschten -dichlormethyläther weiterchloriert. Dabei wenden bevorzugt in jeder Stufe 0,4 bis 0,8 Mol Chlor auf ein Mol Äther umgesetzt. . .

Da die Reaktion des Trifluoräthyl-mefchyläthers mit dem Chlor sehr schnell erfolgt, ist es vorteilhaft, die Zugabe des Chlors in einer guter Durchmischung des Reaktionsmediums vorzunehmen. Eine Verdünnung des Chlorstromes mit inerten Gasen, ζ,Β· Chlorwasserstoff, ist möglich. In den meisten Fällen ist eine Kühlung des Reaktionsgefäßes notwendig.

Bevorzugt wird die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt, doch ist es auch möglich, sie in Gegenwart eines solchen inerten Mittels, wie CCl^ oder des perchlorierten Trifluoräthylmethyläthers vorzunehmen.

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Als Reaktionsmaterial sind alle für ähnliche Reaktionen üblichen Materialien verwendbar, die gegen Chlor und Chlorwasserstoff resistent sind, wie Stahl, Stahllegierungen, Nickel, Nickellegierungen, Porzellan, Keramik, oder für Belichtung von außen Glas oder Quarz.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu wesentlich ..besseren Ausbeuten an i-Chlor-S^ja-trifluoräthyl-dichlormethyläther als das Verfahren nach der DT-OS 1.814.962. Dieses Ergebnis war nicht vorhersehbar.

Die Ausbeuten (in %) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind gemäß gaschromatographischer Analyse in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, wobei zu berücksichtigen ist, daß eine Chlormenge von 1,6 bzw. 1,74 Mol Chlor pro Mol Äther einer solchen von 2,6 bzw. 2,74 Mol für das Verfahren der DT-OS 1 814 962 entspricht, da der Ausgansstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits ein Chloratom an gewünschter Stelle enthält.

Tabelle
^:> Ausbeuten (in Gew.^)

Reaktionsprodukt Molverhältnis Chlor : Äther

1,6 : 1 1,74 : 1

CR5CHeIOCH2Cl	33,4	20,15
Cp3CHCIOCHCI2	45,9	52,15
Höher chlorierte
Verbindungen	20,7	27,7

Aus demReakti ons gemisch läßt SiCh₁ gegebenenfalls nach den üblichen Wasch- land Trocknungsvorgängen, der gewünschte l-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-dichlormethyläther in guter Ausbeute durch fraktionierte Destil3ä;ion abtrennen. Er kann, je nach Effektivität der Fraktionierung, durch geringe Mengen benachbart siedender Verbindungen verunreinigt sein.

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Der rohe 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-idichlormethyläther wird in an sich bekannter Weise, vorzugsweise mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, insbesondere nach einem der bekannten Festbettverfahren mit z.B. Aluminiumfluorid oder bevorzugt Chromoxifluorid als Katalysator oder durch Umsetzung mit einem bekannten Fluorierungsmittel wie z.B. SbF₁-fluoriert. Dabei werden bevorzugt die paarweise gebundenen Cl-Atome gegen Fluor ausgetauscht, so daß man den gewünschten 1-Chior-2,2,2-trifluor-äthyl-difluormethyläther neben geringen Mengen anderer Fluorierungsprodukte erhält. Das Gemisch läßt sich durch fraktionierte Destillation trennen, wodurch man reines CF₃CHCIOCHf₂ erhält.

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HERSTELLUNGSBEISPIELE

■Beispiel 1;

In einen Glaskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und einem Gaseinleitungsrohr,· das unter die Flüssigkeitsoberfläche reicht, ausgerüstet ist, werden 3590 g CF₃CHClOCH₃ (Sdp. 67⁰C) = 24,20 Mol eingefüllt. Unter Rühren und Belichten mit einer auch nahes UV liefernden Bestrahlungslampe (Ultra-Vitalux-Her^us Hanau) v/erden im Laufe von 26 Stunden 3003 g = 42,25 Mol Chlor (Cl₂ :A0ther = 1,74:1) eingeleitet, entsprechend einer Geschwindigkeit von 115 g/h = 1,63 Mol/h. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird durch- Kühlung auf 14° bis 16⁰C gehalten. Die Chloraufnahme erfolgt so rasch, daß keine Gelbfärbung der Reaktionslösung erkennbar wird. Der entweichende Chlorwasserstoff wird durch den Kühler geleitet und danach in Wasser aufgenommen. Es werden 42,22 Mol HCl erhalten. Eine kleine Menge mitgeführter organischer Substanz wird nach Abscheidung von der gebildeten Salzsäure und Trocknung dem erhaltenen Rohprodukt zugefügt.

Die Ausbeute beträgt 4870 g Rohgemisch, das It. gaschromatographischer Bestimmung folgende Zusammensetzung (Gew.Ji) hat:

0,82 £ CF₃CHGlOCH₃

25,2 $> CF₃CHCIOCh₂CI

50,5 ί> Cf₃CHCIOCHCI₂

23,48 £ höheijehlorierte Verbindungen

Das Rohgemisch wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Hierbei werden neben einer kleinen Menge an nicirjTumgesetztem Ausgangsmaterial (ca. 50 g)

1222 g =6,66 Mol CF₃CHC1OCH₂C1 (Kp 92,3°C/758 Torr) und 2647 g einer Fraktion erhalten, die It. Gaschromatogramm zu 90 £ aus CF₃CHCIOCHCi₂ besteht.

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Durch eine weitere Feinfraktionierung an einer mit Nickelwendeln gefüllten Kolonne wird diese Fraktion nochmals aufgetrennt. Man erhält:

2520 g einer bei 64,5°C/148 Torr siedenden Fraktion, die It. Gaschromatogramm 95 - 96 56 CF_SCHC1OCHC1₂ enthält. Dies entspricht einer Ausbeute an CF₃CHC1OCHC1₂ von ca. 2400 g oder 11 Mol = 45,7 3& d. Th.

Das als Zwischenprodukt erhaltene CF₃CHC1OCH₂C1 wird gemäß Beispiel (2b) erneut mit 0,5 Mol Chlor pro Mol Aether der Chlorierung unterworfen. Dabei lassen sich wiederum 490 g Cf₃CKCIOCHCI₂ = 2,24 Mol erhalten. Damit steigt die Gesamtausbeute auf 13,24 KoI = 54,5 f° ä. Th. Sie läßt sich durch erneuten Einsatz des in der zweiten Stufe zurückgewonnenen Ausgangsmaterials noch erhöhen. '

Der so erhaltene ca. 95 $ige l-Chlor-2,2,2-trifluor-dichlormethyläther kann nun ohne weitere Reinigung der Fluorierung unterworfen werden.

Beispiel 2, (Stufenchlorierung);

a) 1485 g (10 Mol) CF₃CHClOCH₅ werden, wie in Beispiel (1) beschrieben, mit

355 g (5 Mol) Chlor umgesetzt. Man erhält 1620 g eines Rohgemisches, das It. Gaschromatographie

52,5 Gew.56 CF₃CHClOCH₃
46,3 Gew.$ CF₃CHCIOCh₂CI und 0,7 Gew.£ CF_SCHC1OCHC1₂ enthält.

Durch fraktionierte Destillation erhält man

740 g = 5 Mol nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (Sdp. 67°C), 640 g = 3,5 Mol an CF₅CHC1OCH₂C1 (Sdp. 92,4°C). "

Dies entspricht einer Ausbeute von 70 fo bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial.

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b) 1830 g (10 MoI) CF₃CHC1OCH₂C1 werden wie in Beispiel (l) beschrieben mit

355 g (5 Hol) Chlor umgesetzt. Man erhält 1994 g eines Rohgemisches, das It. Gaschromatographie

49,2 Gew.jS CF₃CHC1OCH₂C1
42,8 Gew.$ CF₃CHCIOCHCi₂
Rest höher chlorierte Verbindungen enthält.

■ Durch fraktionierte Destillation erhält man

850 g (4,64MoI) nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und 840 g einer bei 63,4°C/144 Torr siedenden Fraktion, die etwa 95 f» Cf₃CHCIOCHCI₂ enthält. Das entspricht einer Ausbeute an CF₃CHC1OCHC1₂ von 800 g = 3,7 Mol = 69 1> d. Th.

Der so erhaltene ca. 95 $ige l-Chlor-2,2,2-trifluoräthyldichlormethyläther kann nun ohne weitere Reinigung der Fluorierung unterworf en v/erden.

Beispiel 3t (Fluorierung):

5830 g eines Gemisches, erhalten gemäß Beispiel (1) bzw. (2), enthaltend 95 Gew.# Cf₃CHCIOCHCI₂, entsprechend 5530 g = 25,4 Mol Cf₃CHCIOCHCI₂, werden mit einer Geschwindigkeit von ca. 400 g/h = 1,85 Mol/h gemeinsam mit 140 g/h = 7,0 Mol/h Fluorwasserstoff bei ca. 120° - 125⁰C über 0,85 1 eines in einem Nickelrohr befindlichen Chromoxifluorid-Katalysators, hergestellt nach|t>T-P£iL.252.182, Beispiel 2, geleitet. Das Molverhältnis Aether:HF beträgt etwa 1:3,8. Insgesamt werden 96,5 Mol HF eingesetzt.

Das verwendete Ni-Rohr hat einen Durchmesser von ca. 50 mm, die Füllhöhe des Katalysators beträgt etwa 450 mm. Das Reaktionsrohr wird von außen elektrisch beheizt, die Temperaturmessung erfolgt im Innern des Rohres.

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Das den Reaktor verlassende Reakti onsgenii sch wird mit Wasser säurefrei gewaschen und über Silicagel getrocknet.

Durch Fraktionierung erhält man

eine Hauptfraktion von 3928 g mit einem Sdp. von 48,6°— 49,4°C, die einen Gehalt von 98,6 56 an CF₃CHClOCHFg hat.

Aus dieser Fraktion erhält man durch sorgfältige Fraktionierung an einer mit 3 nun Nickelwendeln gefüllten Kolonne

2940 g CF₃CHCIoCHF₂ vom Sdp. 49,1°C, entsprechend einer Ausbeute von 63 $> d. Th., bezogen auf eingesetztes CF₃CHCIOCHCi₂.

Das Produkt hat eine Reinheit von >99,8 $. Durch erneute Fraktionierung der anfallenden Vor- und Nachläufe läßt sich weiterer reiner l-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-difluormethyläther erhalten.

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Claims (1)

Patentanspruch o ο / / / / ο

1) Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthyldifluormethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-methyläther mit elementarem Chlor zum i-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-dichlormethyläther umsetzt und diesen in an sich bekannter Weise durch Pluorierung in 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthyl-difluormethyläther überführt.

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