DE2548970B2 - Verfahren zur herstellung von trichlormethyl-trifluormethyl-benzolen - Google Patents

Description

CFiCI

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Seitenketten gemischt fluorierte und chlorierte Xylole der Formel

CF₃

CCl₃

R¹

R-

<x

Cl₃. „CF_n CF₁₁₁Cl₃-_n

worin R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben und m und η für 0 bis 3 stehen, mit Antimon(V)-halo- ;s geniden, Eisen(lU)-chlorid, Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid als Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid als Promotor, bei 0 bis 170°C behandelt. ν

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Gemische aus verschiedenen, gemischt fluorierten oder chlorierten Xylolen einsetzt.

Es ist bekannt, Trifluormehtylbenzol mit Hilfe von Aluminiumchlorid und Acetylchlorid an der Trifluormethylruppe zu chlorieren (J. Amer. ehem. Soc. 60,1697 [1938]). Eine Chlorierung von m- und p-Bis-(trifluormethyl)-benzolen mit Hilfe von Aluminiumchlorid ist aus Z. obsc. chim. 37, 1626 (1967) und von 3,5-Bis-(trifluormethyl)-nitrobenzol aus US-PS 34 57 310 bekannt. Die hier beschriebenen Reaktionen laufen jedoch mit niedrigen Ausbeuten bezüglich der Ausgangsverbindungen und mit geringer Selektivität ab.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethyl-benzolen der Formel

R¹ R²

40

(D

Cl₃C CF₃

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in den Seitenketten gemischt fluorierte und chlorierte Xylole der Formel ho

R' R²

Cl₃ „CF„ CF_1nCl₃ „,

(11)

hS

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben Für das erfindungsgemäße Verfahren können als Ausgangsverbindungen an den Seitenketten gemischt fluorierte und chlorierte Xylole der Formel 11 eingesetzt werden. Dabei ist es ohne Bedeutung fur das erfindungsgemäße Verfahren, in welchem relativen Verhältnis zueinander die Chlor- und Fluoratome an den Seitenketten verteilt sind.

E* ist sowohl möglich, die reinen Verbindungen als auch Gemische dieser Verbindungen einzusetzen. So ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise möglich, Xylole, die in den Se.tenketten lunf Chloratome und nur ein Fluoratom enthalten oder Gemische von Xylolen, die einen unterschiedlichen Chlorierungs- bzw. Fluorierungsgrad haben, einzuset-

^ZeFür das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht erforderlich, daß stöchiometrische Mengen der Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt können in das erfindungsgemäße Verfahren rohe Fluorierungsgemische von seitenkettenperchlor.erten Xylolen eingesetzt werden, die man erhält, wenn man Mol Bis (trichlormethyl)-benzol mit weniger als 6 Mol an wasserfreiem Fluorwasserstoff umsetzt

Die in den Seitenketten gemischt fluorierten und chlorierten Xylole können beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren der unkatalysierten Fluonerung von Bis-(trichlormethyl)-benzolen (H ο u b e η W e ν 1 Band V/3, Seite 121-123) mit weniger als der sechsfachen Menge Fluorwasserstoff hergestellt werden. Beispielsweise seien die folgenden Ausgiingsverbindungen genannt:

l-Fluordichlormethyl-3-trichlormethyl-benzol

l-Fluordichlormethyl-4-trichlormethyl-benzol

l,3-Bis(fluordichlormethyl)-benzol

1,4-Bis(fluordichlormethyl)benzol

2,4-Bis(fluordichlormethyl)chlorbenzol

2,6-Bis(fluordichlormethyl)chlorbenzol

2,5-Bis(fluordichlormethyl)chlorbenzol

2,6-Bis(fluordichlormethyl)fluorbenzol

2,4-Bis(fluordichlormethyl)fluorbenzol

2'5-Bis(fluordichlormethyl)dichlorbenzol-l,4

l'-Fluordichlormethyl-S-difluorchlormethylbenzol
l-Fluordichlormethyl-4-difluorchlormethyl-

benzol

1,3- Bis(difluorchlormethyl)benzol

1,4-Bis(difluorchlormethyl)benzol

l,3-Bis(difluorchlormethyl)5-chlorbenzol

13- BisidifluorchlormethylJS-brombenzol

l4-Bis(difliiorchlormethyl)2-fluorbenzol

l'4-Bis(difluorchlormethyl)2-chlorbenzol

l'3-Bis(difluorchlormethyl)2-chIorbenzol

l'4-Bis(difluorchlormethyl)2,5-dichlorbenzol

ß'-Difluorchlormethyl-benzotrifluorid

4-Difluorchlormethyl-benzotrifluorid

2-Chlor-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid

4-Chlor-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid

4-Brom-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid

2-Fluor-3-difluorchlcrmethyl-benzotrifluorid

IO

Die obengenannten Halogenübertragungskatalysatowie sie für das erfindungsgemäße Verfahren inöesetzt werden können, sind an sich bekannt Houben-Weyl, Band V/3, 125 [1962]). Beispiels- . weise seien Antimonpentachlorid, Antimcnpentafluorid, Antimon(V)-chlorid-fiuorid und bevorzugt Antimonpentachlorid genannt.

[m aügemeinen werden fur das erfmdungsgemaße Verfahren die Halogenübertragungskatalysatoren in ;o Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 3 Gew -°/o eingesetzt. Antimonpentachlorid wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,75 Gew.-%. verwandt E* kann zweckmäßig sein, die Gesamtmenge in 2 oder mehreren Anteilen zuzugeben.

Als Promotor sei bevorzugt Chlorwasserstoff ge-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 170° C, bevorzugt von 20 bis 120° C, besonders bevorzugt von 40 bis 8O⁰C, durchgeführt.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt Jedoch kann es unter Umständen vorteilhaft sein, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu arbeiten· in diesem Fall können alle Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wie sie auch für die Durchführung von Friedel-Crafts-Reaktionen geeignet sind. Bevorzugt seien beispielsweise Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol genannt.

Falls ein Promotor eingesetzt wird, setzt man vorteilhafterweise den Katalysator und den Promotor _im Molverhältnis 1 zu 0,1 bis 1, bevorzugt in äquivalenten Mengen ein.

Es ist auch möglich, den Promotor, beispielsweise Chlorwasserstoff, während der Reaktion ständig durch das Reaktionsgemisch zu leiten, oder die Reaktion unter einem Überdruck des Promotors durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unterdruck Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden· im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, bei Normal- oder Überdruck zu arbeiten. Der Anwendung des Überdrucks sind lediglich apparative Grenzen gesetzt Zweckmäßigerweise wird im Druckbereich zwischen 1 und 50 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar, y.

misch wird unter Rühren auf die gewählte Reaktionstemperatur und den gewählten Reaktionsdruck gebracht. .

Nach Reaktionsende wird der Katalysator entweder abfiltriert oder mit Wasser in Gegenwart einer Saure hydrolysiert und dann abfiltriert. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, den Katalysator, beispielsweise Antimonpentachlorid, durch fraktionierte Vakuum-Destillation abzutrennen und in das erfindungsgemaUe Verfahren zurückzuführen. .

Gegebenenfalls kann man den Katalysator auch mit einem Absorptionsmittel, z.B. Aktivkohle, Kieselgel, Bleicherde oder Zeolithe, binden und dann durch Filtration abtrennen.

Das gebildete Trifluormethyl-trichlormethyl-benzol kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation isoliert und anschließend gereinigt werden.

Es ist ein besonderer Vorzug des erfindungsgemaüen Verfahrens, daß die bei der fraktionierten Destillation zur Isolierung des Trichlormethyl-trifluormethyl-benzols anfallenden Vor- und Nachläufe wieder in eine neue Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt v.erden können. Durch diese Arbeitsweise erhält man eine praktisch quantitative Umsetzung der eingesetzten gemischt fluorierten und chlorierten

Xylole. , ..,

Es ist überraschend, daß sich Trichlormethyl-tnfluormethyl-benzole selektiv und in hohen Ausbeuten aus an den Seitenketten gemischt chlorierten und fluorierten Xylolen herstellen lassen.

Besonders vorteilhaft ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von Gemischen aus verschiedenen teilweise chlorierten und fluorierten Xyloien. Es können auch Gemische eingesetzt werden, die zwangsläufig als Nebenprodukt bei einer anderen Reaktion z. B. einer Chlorierung von Bis(tnfluormethylVbenzolan, anfallen. Mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verfahrens können die zwangsläufig angefallenen Nebenprodukte zu den Trichlormethyl-trifluormethylbenzolen überführt werden, die wichtige Zwischenprodukte für Fungizide (DT-OS 17 05 249) und Farbstoffe (DT-OS 23 64 475) sind.

Die Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole selbst haben bakterizide und fungizide Wirkung (U S-PS 3 57 310).

^VSitimale Menge des Katalysators und des Promotors und die geeignete Reaktionstemperatur ist von dem Ausgangsmaterial und der Art des Katalysa^t0Das^bherⁿffndungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: .

In einem Reaktionsgefäß, gegebenenfalls in einem Autoklav, legt man das teilweise fluorierte und chlorierte Xylol und den Katalysator, gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, vor. Falls ein Promotor verwendet werden soll, wird dieser ebenfa..., v„ RPfnnn der Reaktion zugesetzt. Das Reakt.onsge-

Beispiel 1

In einem Glaskolben werden 70 g 1,3-Bis-(fluordichlormethyl)-benzol vorgelegt und mit 0,7 g Antimonpentachlorid versetzt. Durch die Zugabe des Katalysators erwärmt sich das Reaktionsgemisch bis auf 42° C. Man heizt weiter bis 8O⁰C und hält das Reaktionsgemisch i Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird einmal mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die folgende Zusammensetzung:

> 36,6% l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol 4,1% l-(Dichlorfluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol
6,1 % 1 -(Chlor-difluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol
s 44,9% l-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-

benzol

2,5% 1 -(Trifluormethyl)-3-(dichlor-fluormethyiybenzol

H-

2,9% 1 -(TrifiuormethyO-a-ichlor-difluor-

methyl)-benzol 2,4% 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol

l-(Trifluorme- !¹: 1,4885),

Durch Destillation erhält man 28 g thyi)-3-(trichlormethyl)-benzol Kp.n: 87° < das entspricht einer Ausbeute von 63,5%.

Beispiel 2

In einem Autoklav werden 200 g 13-Bis-(difluorchlormethyl)-benzol und 2 g Antimonpentachlorid vorgelegt und unter einem Chlorwasserstoffdruck von 20 bar 45 Minuten bei 6O⁰C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man abkühlen und entspannen. Der Katalysator wird durch Zugabe von Wasser hydrolisiert und durch Filtration abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird einmal mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die folgende Zusammensetzung:

4,1% l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol 0,8% 1 -(Dichlorfluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol 1,9% 1 -(Chlor-difluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol 52,0% 1 -(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-

benzol 5,1 % 1 -(Trifluormethyl)-3-(dichlor-f luor-

methyl)-benzol 9,2% 1 -(Trifluormethyl)-3-(chlor-difluor-

methyl)-benzol 26,2% 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol

Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergibt bei 11 Torr und 87°C 92 g l-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol, das entspricht einer Ausbeute von 64,7%.

Beispiel 3 A) Herstellung des Ausgangsmaterials

3 kg l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol werden in einem Autoklav 6 Stunden bei 50⁰C mit 21 wasserfreiem Fluorwasserstoff fluoriert.

Nach Beendigung der. Reaktion wird abgekühlt und entspannt; das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destillier'.; man isoliert l-Trifluor-methyl-3-difluorchlormethyl-benzol (Kp.: 146°C, ni ·. 1,4182) und l-Difluorchlormethyl-S-fluordichlormethyl-benzol (Kp.: 179° Cn^: 1,4562).

B) Umsetzung der nach A) hergestellten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren

In einem Glaskolben werden 45 g 1 -Trichlormethyl-3-fluordichlormethyl-benzol und 35 g l-Trifluormethyl-3-difluorchlormethyl-bcnzol vorgelegt und mit 0.8 g Antimonpentachlorid versetzt. Nach dem Abklingen einer leicht exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch I Vi Stunden bei 60"C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird einmal mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen.

Die gaschromatographische Analyse dieses Reaktionseemisches zeigt folgende Zusammensetzung:

13,9% l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzcl 3,3% l-(Dichlorfluormethyl)-3-(triehlor-

methyl)benzol 8,7% J.-(Chlor-difluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol 47,6% 1 -(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-

benzol 6,7% l-(Trifluormethyl)-3-(dichlor-fluor-

methyl)-benzol 12,7% l-(Trifluormethyl)-3-(chlor-difluor-

methyO-benzol 2,4% l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol

Durch Destillation erhält man 1-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol(Kp. 11:87°C;η :: 1,4885).

Beispiel 4 A) Herstellung des Ausgangsmaterials

4 kg l,3-Bis-(trichlorm£!thyl)-benzol werden in einem Autoklav 2V₂ Stunden mit 639 g wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 100° C fluoriert.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und entspannt; das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die folgende Zusammensetzung:

0,9% l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol 12,6% 1 -Trichlormethyl-S-fluordichlormethyl benzol

50,3% l,3-Bis-(fluordichlormethyl)-benzol 20,5% 1 -Difluorchlormethyl-S-fluordichlor-

methyl-benzol 10,2% 1,3-Bis-(difluorchlormethyl)-benzol

B) Umsetzung des unter A) erhaltenen

Reaktionsgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

200 g des unter A) erhaltenen Gemisches von fluorierten und chlorierten Xylolen wird mit 0,5 g Antimonpentachlorid 5 Stunden bei 40° C umgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und einmal mit verdünnter Salzsäure oder mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die folgende Zusammensetzung:

26,9% 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol 6,9% 1 -(Dichlorfluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol 17,0% 1 (Chlordifluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol
30,1% l-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-

benzol
6.0% 1 -(Trifluormethyl)-3-(dichlorfluor-

methyl)-benzol
7,7% l-(Trifluormethyl)-3-(chlor-difluor-

methyl)-benzol
1,0% l,3-Bis-(trifluormethyl)-ben/ol

Herstellung des Ausgangsmatcrials für die Beispiele 5 bis 7

In einem 2-1 Autoklav mit einem auf - i0 C gekühlten Rückflußkühler und einem Druckregelventil

werden 1250 g 4-Trichlormethylbenzotriehlorid und 240 g Fluorwasserstoff vorgelegt. In den Autoklav wird Stickstoff eingeleitet und dann unter einem Stickstoffdruck von 2 bar auf 100⁰C erhitzt. Während der Reaktion steigt der Druck auf 25 bar an-, bei diesem

Anzahl der FluonHoine in

der Seitenkette des entstandenen

Xylols

Durch gaschromatografischc

Analyse ermittelter Anteil

6,59%

Druck wird der entstehende Chlorwasserstoff laufend entspannt.

Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt hat die folgende gasehromatografische Zusammensetzung:

36,57%

33,69%

19,73%

1,59%

Durch fraktionierte Destillation erhält man die folgenden Verbindungen:

l-(Fluor-dichlormethyl)-4-(trichlormethyl)-benzol(K.p,2:144°C, Fp: 52-54°C)
i-Fluor-dichlormethylH-ifluor-dichlormethyl)benzol(Kp,2:119⁰C; Fp: 37-39°C)
HDifluor-chlormethylH-ifluor-dichlormethyl)benzol(Kp,2:92°C;n^; : 1,4883)
1-(Difluor-ch!ormethyl)-4-(difluor-chlormethyl)benzol(K.p: 179- 18O⁰C;n; : 1,4537)

Halogen-Atome 6 Cl

pro Molekül

GC 2,8

2,1

3,9

1-(Trifluormethyl)-4-(difluor-chlormethyl)-benzol(Kp: 148°C;n: 1,4168).

Beispiel 5

In einem 0,51 Autoklav werden 50 g l,4-Bis-(difluorch!ormethyl)benzol und 1 g Aluminiumchlorid vorgelegt, 2 bar Chlorwasserstoff aufgedrückt und anschließend bis 14O⁰C erhitzt. Man rührt 2 Stunden bis 14O⁰C. kühlt ab, entspannt und filtriert. Das Filtrat hat die folgende gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung:

1 F	2 F	3 F	4 F	5 F
5 Cl	4 Cl	3 Cl	2Cl	1 Cl

37,6

6.7

8,1

Durch fraktionierte Destillation erhält man daraus 17 g (das entspricht einer Ausbeute von 47,8%) 4-Tnchlormethylbenzotrifluorid vom Kp^:90⁰C, η : 1,4891.

Beispiel 6

Im Autoklav werden 56g l,4-Bis-(fluordichlormcthyl)-bcnzol und 21 g l,4-Bis-(trifluormcthyl)-benzol mit 0,8 g Antimonpcntachlorid vorgelegt und unter einem Chlorwasscrstoffdruck von 28 bar 2 Stunden bei 140"C gerührt. Nach dem Abkühlen und F.nspannen wird das Rcaktionsgcmisch einmal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen. Nach der gaschromato· grafischen Analyse enthält das Rohprodukt 36,4% 4-Tnchlormcthylbcnzolrifluorid, das durch Destillation in einer Ausbeute von 25 g als Flüssigkeit mit dem Siedepunkt Kp₁₄: 93-94⁰C isoliert wird (das entspricht einer Ausbeute von 31,5%).

B e i s ρ i c I 7

In einem Autoklav werden 56 g i,4-Bis-(fluordkl\lor methyl)-benzol und 21 g 1,4-Bis-(irifluorinethyl)-ben/ol und 0,8 g Antimonpenlafluorid vorgelegt und unter einem clilorwasserstoffdruck von 29 bar I Stunde bis 140" C gerührt.

An/.ahl der Fluoratonie in der 0 1

Seilenkette des entstandenen

Xylols

Durch uiisclironuitogtitHsi'he \(>

Analyse ermittelter Anteil

Durch den Einsatz von 4 Mol Fluorwasserstoff pro Mol der Ausgangsverbindung IaIM sich der Anteil der höher fluorierten Xylole erhöhen.

Durch fraktionierte Destillation erhält man die folgenden Verbindungen:

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Rcaktionsgcmisch einmal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen. Nach der gaschromatografischcn Analyse enthält das Rohprodukt 35,2% 4-Trichlormeihyl-bcnzotrifluorid, das durch Destillation in einer Ausbeute von 24 g als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von Kpu : 93 — 94"C (das entspricht einer Ausbeute von 30.3%).

1 lerstellung des Ausgangsmaicrials für die BeispieleBbislO

In einem 2-l-Autoklav weiden HMJg 2,5-Bis-(tri· chlormcthylj-chlorbenzol und 180 g wasserfreies Fluor wasserstoff vorgelegt. Unter Rühren erhitzt man da! Reakiionsgemisch etwa 2 Stunden auf 100"C bis di< Chlorwasserstoffcntwicklung beende! ist. Während de Reaktion steigt der Druck im Autoklav bis 25 bar an; be diesem Druck wird Chlorwasserstoff laufend entspannt

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktion* gemisch abgekühlt und entspannt.

Die gaschromatografische Analyse ergibt die folget tie Zusammensetzung:

•ΙΚ.Ί

32,K

0.5

2,^r)-Bis(fltior dichlormethyl)-chlorben/.ol (Kpi,:l42"C;n : 1.5440)
2,5-Bis-(difluor-chlotmelhyl) chlorben/ol (Kp_n:92~9J"C;n : 1,4810).

/UU b3b

Beispiel 8

50 g 2,5-Bis-(dichlorfluormethyl)-chlorbenzol und 0,5 Antimonpentachlorid werden in einem Autoklav bei 80⁰C und einem Chlorwasserstoff-Druck von 25 bar 3 Stunden gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird entspannt, mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und dann fraktion.ert destilliert. Man erhält 20 g (das entspricht einer Ausbeute von 63,5%) 2-Tnchlormethyl-S-trifluormethyl-chlorbenzol (Kp.,,: 113-114°C; η ⁽: 1.5111).

Beispiel 9

50 g 24-Bis-di luorchlormethyljchlorbenzol und 0.5 g Ant.monpentachlor.d werden in e.nem Autoklav bei 80 C und einem Chlorwasserstoff-Druck von 25 bar 3 Stunden gerührt.

ίο

Beendigung der Reaktion wird entspannt, mil verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewuschen unc dann fraktioniert destilliert. Man erhält 18,5 g 2-Trichlormethyl-5-trifluormethyl-chlorbenzol (das entspricht einer Ausbeute von 58,7%).

Beispiel 10

56,5 g 2,5-Bis(difluorchlormethyl)-chlorbenzol und 63g W-Bis-iJluordichlormethyO-chlorbenzol werden mit 1,7 g Antimonpentachlorid 2 Stunden bei 9O⁰C und einem Chlorwasserstoffdruck von 25 atü in einem Autoklav umgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und entspannt; dann wird das Reaktionsgemisch zweimal mit jeweils 2 g feinpulverisierter und frisch getrockneter Aktivkohle verrührt und dann filtriert.

Das Reaktionsprodukt hat die folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:

Anzahl der Halogenatome in den	6	Cl	5	Cl	4	Cl	3	Cl	2	Cl	1	Cl	0	Cl
Seitenketten des entstandenen	0	F	I	F	2	F	3	F	4	F	5	F	6	F
Xylols

_{j t} Herstellung des Ausgangsmaterials für die Beispiele

Durch Fluorierung von 2,4-Bis-(trichlormcthyl)-chlorbenzol mit Fluorwasserstoff unter den gleichen Bedingungen wie sie bei der Herstellung des Ausgangs-2£-Bis-(fluordichlormethyl).chlorbenzol
24^PBis'rHif

Beispiel

35g 2,4-Bis-(difluor-chlormethyl)-chlorbenzol und entspannt und darauf mit verdünnter Sal'-re und 0,35 g Antimonpentachlorid werden in einem Autoklav Wasser gewaschen ^verciunntt.r &ji i.c unu

Se! ?!^lS?2!iZ^MSer'^IOfr"^{DPUCk VOn 20 bar 2 StUndCn DaS Reak}'»n»P^tik« hat die folgende gaschroma.o-

μ i, rf J· ι DL- ·, u . _L "' 8^rafisch ermittelte Zusammensetzung-

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt, *·«.ι...(,.

Anzahl tier Halogenamine in den	6Cl	5	C!	4 (Ί	3 C
Seitenketlen des entstandenen	0 F	I	F	2 F	3 I·'
Xyiols

Durch gasdiromatografische
Analyse ermittelter Anteil

5.1%

_u , _v

Durch fraktionierte Dcstillution erhält man .ij: I l7^üC;n : 1,5158).

Anzahl der Halnneiuitonie in den 6 Cl
Seitenketten des entstandenen 0 1·

Xylols

Durch giisclin.matograllsche
Analyse ermittelter Anteil

3.1.1%

^{ß 2}-^Iri'l«onncthyl-4-tnchlormcthyl-chlorbenzol

Beispiel Unter den gleichen Reaklionsbcdingungen wio in

SSSSlJi £ «ΜηΑΑ ^

|„_i9%

5 I·'

I lerstcllung des Ausgangsmateriul.s für die

llcispicle 13 bis 15 "^s

In einem Autoklav werden 620 g 2,fa-I3is-(trichlormethyD-chlorbciuol und 126g wasserfreies Fiuorwasser-"B^{1 unt}< 1 Stunde unter Rühren auf 100¹¹C

Li Γ ^gU|"⁸ ^ΐ ^RCUktio" ^{wird ab8ckÜhlt} ""1 nnt; danach wird mit Wasser »cwnschcn und

getrocknet.

Durch fraktionierte Destillation erhält man die folgenden Verbindungen:

2-(Trifluorniethyl)-6-(difluor-chlormethyl)-

chlorbenzol

(Kp.: 192-19'4'^%C; η : 1,4549)

2-(Difluor-ehlorniethyl)-6-(difluor-chlor-

methyl)-chlorbenzol

(Kp._u: 102-104⁰CiIV-': 1,4071)

2-(Difluor-Chlormethyl)-6-(fluor-dichlor-

methyl)-chlorbenzoT

(Kp.u: 123-125°C;n·;.: 1,5198)

2-(Fluor-dichlormethyl)-6-(fluor-diehlor-

methyl)-chlorbenzol

: 148-150°C;n -.1,5507).

Beispiel 13

45 g 2,6-Bis(fluor-dichlormethyl)-chlorbenzol werden mit 0,45 g Antimonpentachlorid unter einem Chlorwasserstoffdruck von 20 bar in einem Rührautoklav innerhalb von 30 Minuten bei 120° C umgesetzt.

Nach Reaktionsende wird abgekühlt und entspannt; das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Salzsaure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die gaschromatografische Analyse ergibt einen Anteil von 41,4% 2-Trifluormethyl-6-trichlormethylchlorbenzol.

Nach einer fraktionierten Destillation erhält man bei Kpu 129-13PC 17 g (das entspricht einer Ausbeute von 59,5%) des 2-Trifluormethyl-6-trichlorinethylchlorbcnzols.

Fp.: 32-33"C.

Herstellung des Ausgangsmaterials für die
Beispiele 16 und 17

a) Herstellung von
l,3-Difluor-4,6-bis-(trichlormcthyl)-benzol

In einem Rüiirgefäß aus Edelstahl werden 1,8 1 wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt und unter Kühlung 625 g l,3-Dimethyl-4-fluor-anilin (siehe ). Amer. ehem. Soc 54, 2981) eingetragen. Anschließend wird durch portionsweise Zugabe von 374 g Natriumnitrit bei 0⁰C diazotiert. Dann wird langsam auf Raumtemperatur erhitzt. Da die Spaltung des Diazoniumfluorides bei dieser Temperatur nur langsam verläuft, wird die Temperatur bis zur Rückflußtemperatur der Lösung erhöht. Gegen Ende der Reaktion gibt man 800 ml Dimethylsulfoxid zu und erhöht die Temperatur weiter bis auf 8O⁰C und hält diese Temperatur 30 Minuten lang. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegebenen, mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert. Man erhält 428 g 13-Difluor-4,6-dimeihylbenzol vom Siedepunkt 143°C und Schmelzpunkt 30 bis 3PC.

735 g des wie vorstehend besrhrieben hergestellten l,3-Difluor-4,6-dimethylbenzols werden unter UV-Bestrahlung und langsamem Erwärmen im Temperaturbereich von UO bis 190⁰C mit Chlor-Gas behandelt bis keine weitere Chloraufnahme mehr erfolgt.

Durch Destillation des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck erhält man 1516 g 1,3-Difluor-4,6-bis-(trichlormethyl)-benzol vom Siedepunkt 156° C/12 Torr und Schmelzpunkt 77 bis 79° C.

b) Herstellung von
4,6-Difluor-l,3-bis-(fluordichlormethyl)-bcnzol

Beispiel 14

45 g 2,6-Bis(difluor-chlormethyl)-chlorberu'ol werden mit 0,45 g Antimonpentachlorid unter einem Chlorwasscrstoffdruck von 20 bar in einem Rührautoklav innerhalb von 30 Minuten bei 120⁰C umgesetzt.

Nach Reaktionsende wird abgekühlt und entspannt; das Reaklionsprodukt wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die gaschroinatografisehe Analyse ergibt einen Anteil von 37,4% 2-Trifluormethyl-b-trichlonnothylchlorben/.ol.

Beispiel 15

.(ο In einem Autoklav werden 525 g 4,6-Difluor 1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol und 90 g wasserfreies Fluorwasserstoff vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, unter einem Druck von 2 bar Stickstoff als Schutzgas aufgegeben und langsam bis auf 80"C erhitzt. Nach

4s Erreichen dieser Temperatur wird der Rührer angestellt und der bei der Fluorierung freiwerdende Chlorwasserstoff kontinuierlich bei 24 bar über ein Ventil entspannt. Nach 2,5 Stunden ist bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis IOO^UC der Chlor-Fluor-Austausch beendet. Man

M¹ kühlt ab, entspannt und wascht das flüssige Reaktionsgemisch mit verdünnter wuüriger Sul/.saurc «ml anschließend mit Wasser.

Mim erhalt 455 g Rohprodukt (n ■ : 1,4893), aus den durch fraktionierte Destillation 220 g 4,b-Difluor-I.J

vs bis^fluordichlormclhyl)· benzol vom Siedepunkt 108 bi: 109" C/11 Torr und n¹.: : 1,5008 erhalten werden.

50 g 2-(Difluorehlormethyl)-b-(fluor-dichlormethyl)-chlorbcn/.ol werden mit 2 g Natrium-tctrifchloroalumi· nat (hergestellt durch Mischen molarer Mengen von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid) versetzt und bei 150⁰Cl Stunde gerührt.

Nach Reaktionsende wird der anorganische Anteil des Reaktionsgemisches abfillriert.

Die gaschromatografische Anulyse ergibt einen Anteil von 34,9% 2-Trifluormethyl-b-triehlormclhylehlorbenzol.

<κ>

Beispiel Ib

In einem Glaskolben werden 50 g 4,b-Difluor-l,3-bi« (fluordiehlormethyl)-benzol vorgelegt und bei 70"C m 0,5 g Antimonpcntachlorid versetzt, Durch die Zugab des Katalysators erwllrmt sich das Rcuktionsgcmisc auf etwa 90¹¹C. Unter gleichzeitigem Dtirchleiten ve Chlorwasserstoff halt man das Rcaktionsgemisch zw Stunden lang bei dieser Temperatur. Anschließend wii

das Reaktionsgemisdi abgekühlt, einmal mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Die gaschromatografische Analyse der getrockneten orga-

CT₁Cl,

nischcn Phase ergibt folgende Zusammensetzung des Rohproduktes der Formel

Anzahl der Fluoratome in der
Seitenkette des XyIoIs

Durch gaschromatographische
Analyse ermittelter Anteil

35,6

13.3 30,3

4 4,7

5 6

4,6 0,5

Durch fraktionierte Destillation erhält man:

Fraktion I: Siedebereich

27 bis 83° C/11 Torr 5 g

Fraktion II: Siedebereich

84bis86°C/11 Torrn ·: 1,4712 13g

Rückstand 26 g

Nach gaschromatographischer und mF-kernresonanzspektrometrischer Analyse besteht die Fraktion Il zu 95% aus 4,6-Difluor-l-tri-fluormcthyl-3-trichlormethylbenzol.

Anzahl der Fluoratome in der 0

Seitenkette des XyIoIs

Durch gaschmmatographische 37,

Analyse ermittelter Anteil

Beispiel 17

In einem Glaskolben werden 50 g 4,6-Difluor-l,3-bis-(fluordichlormethyl)-benzol vorgelegt und bei 70⁰C mit 0,5 g Antimonpentafluorid versetzt. Durch die Zugabe des Katalysators erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf etwa 90⁰C. Unter gleichzeitigem Druchleiten von Chlorwasserstoff hält man das Reaktionsgemisch vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, einmal mit verdünnter Salzsaure und anschließend mit Wasser gewaschen. Die gaschromatographische Analyse der getrockneten organischen Phase ergibt folgende Zusammensetzung des Rohproduktes der in Beispiel 16 genannten F¹OmIeI.

38,3

4,3

Durch /öl als

fraktionierte DeM
ieit vom

Nation erhält Siedebereich

man J 5

daraus 17 g 4,6-Difluor l-trifluormethyl-Jtnchlonnethylben bis Jh"CVl 1 Torr.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyltrifluormethylbenzolen der Formel

   m und π für 0 bis 3 stehen, rf.it Antimon(V)-halogeni- Tr, ^isenil'D-chlorid, Titantetrachlond oder AlumimtchS ! Katalysatoren, gegebenenfalls !„Gegen. W^t von Chlorwasserstoff, Natriumchlorid oder KaIi-, umchSalsPromotor.beiObisWCbehandelt

   Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die

   folgende Reaktionsgleichung für die Umsetzung von

   Difluor-chiormethyl-3-trinuormethyl-benzo m,t

   1 .Dichlor-fluormethyW-trichlormethyl-benzol erlau-

   ₁₀ tert werden.