DE2548970C3

DE2548970C3 - Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethyl-benzolen

Info

Publication number: DE2548970C3
Application number: DE2548970A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5000 Koeln Buettner; Erich Dr. 5074 Odenthal Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1978-05-11
Also published as: BE847305A; JPS5259118A; BR7606946A; IT1069085B; NL7611449A; DE2548970A1; GB1510280A; DE2548970B2; US4093669A; FR2329625A1; FR2329625B1

Description

Cl, .CF. CF_1nCI, ,„

worin R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben und m und η für 0 bis 3 stehen, mit Antimon(V)-halogeniden, Eisen(Ill)-chlorid, Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid als Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid als Promotor, bei 0 bis 170°C behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Gemische aus verschiedenen, gemischt fluorierten oder chlorierten Xylolen einsetzt.

Es ist bekannt, Trifluormehtylbenzol mit Hilfe von Aluminiumchlorid und Acetylchlorid an der Trifluormethylruppe zu chlorieren (J. Amer. ehem. Soc. 60, 1697 [1938]). Eine Chlorierung von m- und p-Bis-(trifluormethyl)-benzolen mit Hilfe von Aluminiumchlorid ist aus Z. obsc. chim. 37, 1626 (1967) und von 3,5-Bis-(trifluormethyl)-nitrobenzol aus US-PS 34 57 310 bekannt. Die hier beschriebenen Reaktionen laufen jedoch mit niedrigen 4s Ausbeuten bezüglich der Ausgangsverbindungen und mit geringer Selektivität ab.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethyl-benzolen der Formel so

R¹ Rr

XX₁

¹ (i)

CIjC CF₃

worin R' und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daü in den Seitenketten gemischt fluorierte und chlorierte Xylole der Formel

R¹ R²

Cl, „C'F„ C r,„C I₃ ,„
worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben CF₁Cl

CFCK

CF,

CCI₃

Für das erfindungsgemäße Verfahren können als Ausgangsverbindungen an den Seitenketten gemischt fluorierte und chlorierte Xylole der Formel II eingesetzt werden. Dabei ist es ohne Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren, in welchem relativen Verhältnis zueinander die Chlor- und Fluoratome an den Seitenketten verteilt sind.

Es ist sowohl möglich, die reinen Verbindungen als auch Gemische dieser Verbindungen einzusetzen. So ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise möglich, XyIpIe, die in den Seitenketten fünf Chloratome und nur ein Fluoratom enthalten, oder Gemische von Xylolen, die einen unterschiedlichen Chlorierungs- bzw. Fluorierungsgrad haben, einzusetzen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht erforderlich, daß stöchiometrische Mengen der Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt können in das erfindungsgemäße Verfahren rohe Fluorierungsgemische von seitenkettenperchlorierten Xylolen eingesetzt werden, die man erhält, wenn man 1 Mol Bis-(trichlormethyl)-benzol mit weniger als 6 Mol an wasserfreiem Fluorwasserstoff umsetzt.

Die in den Seitenketten gemischt fluorierten und chlorierten Xylole können beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren der unkatalysierten Fluorierung von Bis-(trichlormethyl)-benzolen (H ο üben — W e y 1, Band V/3, Seite 121-123) mit weniger als der sechsfachen Menge Fluorwasserstoff hergestellt werden. Beispielsweise seien die folgenden Ausgangsverbindungen genannt:

1 - Fluordichlormethyl-3-trichlormethyl-benzol
1 · Fluordichlormethyl-4-trichlormethyl-benzol
l,3-Bis(fluordichlormethy!)-benzol
1,4- Bis(f luordichlormethyl)benzol
2,4-Bis(fluordichlormethyl)chlorbenzol
2,6-Bis(fluordichlormethyl)chlorbenzol
2,5-Bis(fluordichlormethyl)chlorbenzol
2,6-Bis(fluordichIormethyl)fluorbenzol
2,4-Bis(fluordichlormethyl)fluorbenzol
2,5-Bis(fluordichlormethyl)dichlorbenzol-1,4
1 - Fluordichlormethyl-3-difluorchlormethylbenzol

l-Fluordichlormethyl-4-difluorchlor methylbenzol

1,3-Bis(difluorchlormethyl)benzol
1,4-Bis(difluorchlormethyl)benzol
l^-BisJdifluorchlormethyljS-chlorbenzol
l,3-Bis(difluorchiormethyl)5-brombenzol

1,4- Bis(dinuorchlormethyl)2-fluorbenzol

1,4- Bis(dif luorchlormethy l)2-chlorbenzol

!,S-Bisfdifluorchlormethylp-chlorbenzol

l^-Bisidifluorchlormethy^.S-dichlorbenzol

S-Difluorchlormethyl-benzotrifluorid

4-Difluorchlormethyl-benzotrifluorid

2-Chlor-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid

4-Chlor-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid

4-Brom-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid

2-FIuor-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid

Die obengenannten Halogenübertragungskatalysatoren, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind an sich bekannt (Houben-Weyl, Band V/3, 125 [1962]). Beispielsweise seien Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Antimon(V)-chlorid-fluorid und bevorzugt Antimon pentachlorid genannt.

Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Haiogenübertragungskatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, eingesetzt Antimonpentachlorid wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,75 Gew.-%, verwandt. Es kann zweckmäßig sein, die Gesamtmenge in 2 oder mehreren Anteilen zuzugeben.

Als Promotor sei bevorzugt Chlorwasserstoff genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 170° C, bevorzugt von 20 bis 120° C, besonders bevorzugt von 40 bis 8O⁰C, durchgeführt.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Jedoch kann es unter Umständen vorteilhaft sein, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu arbeiten; in diesem Fall können alle Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wie sie auch für die Durchführung von Friedel-Crafts-Repktionen geeignet sind. Bevorzugt seien beispielsweise Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol genannt.

Falls ein Promotor eingesetzt wird, setzt man vorteilhafterweise den Katalysator und den Promotor im Molverhältnis 1 zu 0,1 bis 1, bevorzugt in äquivalenten Mengen ein.

Es ist auch möglich, den Promotor, beispielsweise Chlorwasserstoff, während der Reaktion ständig durch das Reaktionsgemisch zu leiten, oder die Reaktion unter einem Überdruck des Promotors durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden; im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, bei Normal- oder Überdruck zu arbeiten. Der Anwendung des Überdrucks sind lediglich apparative Grenzen gesetzt. Zweckmäßigerweise wird im Druckbereich zwischen 1 und 50 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar, gearbeitet.

Die optimale Menge des Katalysators und des Promotors und die geeignete Reaktionstemperatur ist von dem Ausgangsmaterial und der Art des Katalysators abhängig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:

In einem Reaktionsgefäß, gegebenenfalls in einem Autoklav, legt man das teilweise fluorierte und chlorierte Xylol und den Katalysator, gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, vor. Falls ein Promotor verwendet werden soll, wird dieser ebenfalls zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf die gewählte Reaktionstemperatur und den gewählten Reaktionsdruck gebracht.

Nach Reaktionsende wird der Katalysator entweder abfiltriert oder mit Wasser in Gegenwart einer Säure hydrolysiert und dann abfiltrierL Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, den Katalysator, beispielsweise Antimonpentachlorid, durch fraktionierte Vakuum-Destillation abzutrennen und in das erfindungsgemäße

ίο Verfahren zurückzuführen.

Gegebenenfalls kann man den Katalysator auch mit einem Absorptionsmittel, ζ. Β Aktivkohle, Kieselgel. Bleicherde oder Zeolithe, binden und dann durch Filtration abtrennen.

is Das gebildete Trifluormethyl-trichlormethyl-benzol kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation isoliert und anschließend gereinigt werden.

Es ist ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die bei der fraktionierten Destillation zur Isolierung des Trichlormethyl-trifluormethyl-benzols anfallenden Vor- und Nachläufe wieder in eine neue Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Durch diese Arbeitsweise erhält man eine praktisch quantitative Umsetzung der eingesetzten gemischt fluorierten und chlorierten Xylole.

Es ist überraschend, daß sich Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole selektiv und in hohen Ausbeuten aus an den Seitenketten gemischt chlorierten und fluorierten Xylolen herstellen lassen.

Besonders vorteilhaft ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von Gemischen aus verschiedenen teilweise chlorierten und fluorierten Xylolen. Es können auch Gemische eingesetzt werden, die zwangsläufig als Nebenprodukt bei einer anderen Reaktion, z. B. einer Chlorierung von Bis(trifiuormethyl)-benzolen, anfallen Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die zwangsläufig angefallenen Nebenprodukte zu den Trichlormethyl-trifluormethylbenzolen überführt werden, die wichtige Zwischenprodukte für Fungizide (DT-OS 17 05 249) und Farbstoffe (DT-OS 23 64 475) sind.

Die T richlormethyl-trifluormethyl-benzole selbst haben bakterizide und fungizide Wirkung (US-PS 3 57 310).

Beispiel 1

In einem Glaskolben werden 70 g l,3-Bis-(fluordichlormethyl)-benzol vorgelegt und mit 0,7 g Antimonpentachlorid versetzt. Durch die Zugabe des Katalysators erwärmt sich das Reaktionsgemisch bis auf 42° C. Man heizt weiter bis 80°C und hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird einmal mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die folgende Zusammensetzung:

36,6% l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol
4,1 % 1 -(Dichlorfluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol
6,1 % 1 -(Chlor-difluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol
(>5 44,9% l-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethy!)-

benzo!

2,5% 1 -(Trifluormethyl)-3-(dichlor-fluormethvD-benzol

2,9% 1 -(TrifluormethylJ-a-ichlor-dif luor-

methy!)-benzol
2,4% 1.3-Bis-(trifluormethyl)-benzol

Durch Destillation erhält man 28 g !-(Trifluormethyl)-3-(trichloFmethyl)-benzol Kp.,,: 87^CC; η : 1,4885). das entspricht einer Ausbeute von 63,5%.

Beispiel 2

In einem Autoklav werden 200 g l,2-Bis-(difluorchIormethyl)-benzol und 2 g Antimonpentachlorid vorgelegt und unter einem Chlorwasserstoffdruck von 20 bar 45 Minuten bei 60⁰C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man abkühlen und entspannen. Der Katalysator wird durch Zugabe von Wasser hydrolisiert und durch Filtration abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird einmal mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet.

13.9% l,3-Bis-(tnchiormethyl)-benzo! 3,3% l-(Dichlorfiuormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol
8,7% l-(Chior-dif!uormethyl)-3-(trichlor-

methylj-benzol
47,6% 1 -(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-

benzol
6,7% l-(Trifluormethyl)-3-(dichlor-fluor-

methyl)-benzol
12,7% l-(Trifluormethyl)-3-(chlor-difluor-

methyl)-benzol
2,4% l,3-Bis-(irifluormethyl)-benzol

Durch Destillation erhält man l-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol(Kp. 11:87°C; η : 1.4885).

4,1% l,3-Bis-(trichlormethylbenzol 0,8% 1 -(Dichlorfluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol
1,9% 1 -(Chlor-difluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol
52,0% 1 -(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl;

benzol
5,1 % 1 -(Trifluormethyl)-3-(dichlor-f luor-

methyl)-benzol
9,2% 1 -(Trifluormethyl)-3-(chlor-difluor-

methyl)-benzol
26,2% l,3-Bis-(trifIuormethyl)-benzol

Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergibt bei 11 Torr und 87⁰C 92 g 1l-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol, das entspricht einer Ausbeute von 64,7%.

Beispiel 3 A) Herstellung des Ausgangsmaterials

3 kg l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol werden in einem Autoklav 6 Stunden bei 50⁰C mit 21 wasserfreiem Fluorwasserstoff fluoriert.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und entspannt; das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert; man isoliert l-Trifluor-methyl-3-difluorchlormethyl-benzol (Kp.: 146°C, ηϊ: 1,4182) und 1 -Difluorchlormethyl-S-fluordichlormethyl-benzol (Kp.: 179°C,n^?„°: 1,4562).

B) Umsetzung der nach A) hergestellten

Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren

In einem Glaskolben werden 45 g 1 -Trichlormethyl-3-fluordichlormethyl-benzol und 35 g l-Trifluormethyl-3-difluorchlormethyl-benzol vorgelegt und mit 0,8 g Antimonpentachlorid versetzt. Nach dem Abklingen einer leicht exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 1V₂ Stunden bei 60⁰C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird einmal mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen.

Die gaschromatographische Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigt folgende Zusammensetzung:

Beispiel 4

A) Hersteilung des Ausgangsmaterials

A kg l,3-Bis-(trichlormethy!)-benzol werden in einem Autoklav 272 Stunden mit 639 g wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 100⁰C fluoriert.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und entspannt; das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die folgende Zusammensetzung:

^VJ 0,9% 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol 12,6% 1 -Trichlormethyl-S-fluordichlormethylbenzol

50,3% l,3-Bis-(fluordichlormethyl)-benzol 20,5% l-Difluorchlormethyl-3-fluordichlor-

■^ methyl-benzol

10,2% 1,3-Bis-(difluorchlormethyl)-benzol

B) Umsetzung des unter A) erhaltenen

Reaktionsgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

200 g des unter A) erhaltenen Gemisches von fluorierten und chlorierten Xylolen wird mit 0,5 g Antimonpentachlorid 5 Stunden bei 40° C umgesetzt. Nach Eeendigung der Reaktion wird abgekühlt und einmal mit verdünnter Salzsäure oder mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet.

26,9% l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol 6,9% 1 -(Dichlorfluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol
17,0% 1 -(Chlordifluormethyl)-3-(trichlor-

methyl)-benzol
30,1% 1-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-

benzol
6,0% 1 -(Trifluormethyl)-3-(dichlorfluor-

methyl)-benzol
7,7% 1 -(Trifluormethyl)-3-(=hlor-difluor-

methyl)-benzol
1,0% 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol

Herstellung des Ausgangsmaterials für die Beispiele 5 bis 7

In einem 2-1-Autoklav mit einem auf -10'C gekühlten Rückflußkühler und einem Druckregelventil

werden 1250 g 4-Triehlormethylbenzotrichlorid und 240 g Fluorwasserstoff vorgelegt. In den Autoklav wird Stickstoff eingeleitet und dann unter einem Stickstoffdruck von 2 bar auf 100⁰C erhitzt. Während der Reaktion steigt der Druck auf 25 bar an; bei diesem

Anzahl der Fluoratomc in

der Seitenkette des entstandenen

XyIoIs

Durch guschromatografischc

Analyse ermittelter Anteil

Druck wird der entstehende Chlorwasserstoff laufend entspannt.

Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaklionsprodukt hat die folgende gaschromatografische Zusammensetzung:

6,59%

36,57%

33,69"

19,73%

1,59%

Durch fraktionierte Destillation erhält man die folgenden Verbindungen:

l-(Fluor-dichlormethyl)-4-(trichlormethyl)-benzol(Kpi2:144°C, Fp:52-54°C)
1-Fluor-dichlormethyl)-4-(fluor-dichIormethyObenzol (Kp₁₂ : 119°C; Fp: 37 -39°C)
1-(Difluor-chlormethyl)-4-(fluor-dichlormethyl)benzol(Kp,₂:92°C;n : 1,4883)
1-(Difluor-chlormethyl)-4-(dif!uor-chlormethyl)benzol(Kp:179-180°C;n : 1,4537)

l-(Trifluorrnethyl)-4-(difluor-chlormethyl)-benzol(Kp:148°C;n : 1,4168).

Beispiel 5

In einem 0,51 Autoklav werden 50 g l,4-Bis-(difluorchlormethyljbenzol und 1 g Aluminiumchlorid vorgelegt, 2 bar Chlorwasserstoff aufgedrückt und anschließend bis 14O⁰C erhitzt. Man rührt 2 Stunden bis 14O⁰C, kühlt ab, entspannt und filtriert. Das Filtrat hat die folgende gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung:

Halogen-Atome
pro Molekül

6Cl

2,8

1 F
5 Cl

2,1

2 F 4 Cl

3,9 3 F

3 Cl

37,6

4 F

2 Cl

6,7

5 F
1 Cl

Durch fraktionierte Destillation erhält man daraus 17 g (das entspricht einer Ausbeute von 47,8%) 4-Tricnlormethylbenzotrifluorid vom Kpi2:90°C, η : 1,4891.

Beispiel 6

Im Autoklav werden 56 g 1,4-Bis-(fluordichlormethyl)-benzol und 21 g l,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol mit 0,8 g Antimonpentachlorid vorgelegt und unter einem Chlorwasserstoffdruck von 28 bar 2 Stunden bei 140⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen und Enspannen wird das Reaktionsgemisch einmal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen. Nach der gaschromatografischen Analyse enthält das Rohprodukt 36,4% 4-Trichlormethylbenzotrifluorid, das durch Destillation in einer Ausbeute von 25 g als Flüssigkeit mit dem Siedepunkt Kpu :93 —94°C isoliert wird (das entspricht einer Ausbeute von 31,5%).

Beispiel 7

In einem Autoklav werden 56 g l,4-Bis-(fluordichlormethyl)-benzol und 21 g l,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol und 0,8 g Antimonpentafluorid vorgelegt und unter einem Chlorwasserstoffdruck von 29 bar 1 Stunde bis 140° C gerührt

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgemisch einmal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen. Nach der gaschromatografischen Analyse enthält das Rohprodukt 35,2% 4-Trichlormethyl-benzotrifluorid, das durch Destillation in einer Ausbeute von 24 g als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von Kpi₄:93 —94°C (das entspricht einer Ausbeute von 30,3%).

Herstellung des Ausgangsmaterials für die
Beispiele8bislO

In einem 2-1-Autoklav werden 1043 g 2,5-Bis-(trichlormethyl)-chlorbenzol und 180 g wasserfreies Fluorwasserstoff vorgelegt. Unter Rühren erhitzt man das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden auf 100⁰C bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Während der Reaktion steigt der Druck im Autoklav bis 25 bar an; bei diesem Druck wird Chlorwasserstoff laufend entspannt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt

Die gaschromatografische Analyse ergibt die folgende Zusammensetzung:

Anzahl der Fluoratome in der
Seitenkette des entstandenen
Xylols

Durch gaschromatografische
Analyse ermittelter Anteil

5,6

32,8

5,5

0,5

Durch den Einsatz von 4 Mol Fluorwasserstoff pro Mol der Ausgangsverbindung läßt sich der Anteil der höher fluorierten Xylole erhöhen.

Durch fraktionierte Destillation erhält man die folgenden Verbindungen:

2,5-Bis-(fluor-dichlonnethyr)-chlorbenzoI
(Kpi3 :142°C; η Γ: 1,5440)
^-Bis-idifluor-chlormetnylJ-chlorbenzol
(Kp₁₃:92-93°C;n .1,4810).

ίο

Beispiel 8

50 g 2,5-Bis-(dichlorfluormethyl)-chlorbenzol und 0,5 Antimonpentachlorid werden in einem Autoklav bei 80⁰C und einem Chlorwasserstoff-Druck von 25 bar 3 Stunden gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird entspannt, mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Man erhält 20 g (das entspricht einer Ausbeute von 63,5%) 2-Trichlormethyl-5-trifluormethyl-chlorbenzol (Kp.,₂ : 113-114°C: η : 1,5111).

Beispiel 9

50 g 2,5-Bis-difluorchlormethyl)chlorbenzol und 0,5 g Aritirrsonpemachlorid werden in einem Autoklav bei 80⁰C und einem Chlorwasserstoff-Druck von 25 bar 3 Stunden gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird entspannt, mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Man erhält 18,5 g 2-Trichlormethyl-5-trifluormethyl-chlorbenzol (das entspricht einer Ausbeute von 58,7%).

Beispiel 10

56,5 g 2,5-Bis(difluorchlormethyl)-chlorbenzol und 63 g 2,5-Bis-(fluordichlortnethyl)-chlorbenzol werden mit 1.7 g Antimonpentachlorid 2 Stunden bei 90⁰C und einem Chlorwasserstoffdruck von 25 atü in einem Autoklav umgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und entspannt; dann wird das Reaktionsgemisch zweimal mit jeweils 2 g feinpulverisierter und frisch getrockneter Aktivkohle verrührt und dann filtriert.

Das Reaktionsprodukt hat die folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:

Anzahl der Halogenatome in den	6Cl	5Cl	4	Cl	3	Cl	2	Cl	1 Cl	OCl
Seitenketten des entstandenen	OF	1 F	2	F	3	F	4	F	5 F	6 F
XyIoIs

Durch gaschromatografische
Analyse ermittelter Anteil

5,7%

11,9%

57,9% 7,6%

10,9% 0,9%

Durch fraktionierte Destillation erhält man 65 g Trichlormethyltrifluormethyl-chlorbenzol.

Herstellung des Ausgangsmaterials für die Beispiele 11 und 12.

Durch Fluorierung von 2,4-Bis-(trichlormethyl)-chlorbenzol mit Fluorwasserstoff unter den gleichen Bedingungen wie sie bei der Herstellung des AuSgangS-materials für Beispiele 8-10 beschrieben sind, erhält man:

2,4-Bis-(f!uordichlormethyl)-chlorbenzol

(Kp._H:139-142°C;n : 1,5442)

2,4-Bis-(difluorchlormethyl)-chlorbenzol

(Kp.,„:93-95°C;n : 1,4840).

Beispiel 11

35 g 2,4-Bis-(difluor-chlormethyl)-chlorbenzol und entspannt und darauf mit verdünnter Salzsäure und

0,35 g Antimonpentachlorid werden in einem Autoklav Wasser gewaschen.

bei einem Chlorwasserstoff-Druck von 20 bar 2 Stunden Das Reaktionsprodukt hat die folgende gaschromato-

bei 110⁰C gerührt. _io grafisch ermittelte Zusammensetzung:

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt,

Anzahl der Halogenatome in den	6Cl	5Cl	4Cl	3	Cl	2Cl	1	Cl	0	Cl
Seitenketten des entstandenen	OF	1 F	2 F	3	F	4 F	5	F	6	F
XyIoIs

Durch gaschromatografische
Analyse ermittelter Anteil

5,1%

6,2 %

35,4%

10,1%

16,1%

Durch fraktionierte Destillation erhält
(Kp.,₂:117^oC;n : 1,5158).

man 11,5g 2-Trifluormethyl-4-trichlormethyl-chlorbenzol

Beispiel 12

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Das Reaktionsprodukt hat die folgende gaschromato-

Beispiel 11 werden 35 g 2,4-Bis-(fluor-dichlormethyl)- 55 grafisch ermittelte Zusammensetzung: chlorbenzol umgesetzt

Anzahl der Halogenatome in den	6Cl	5	Cl	4	Cl	3Cl	2Cl	1	Cl	0	Cl
Seitenketten des entstandenen	OF	1	F	2	F	3F	4F	5	F	6	F
Xylols

Durch gaschromatografische
Analyse ermittelter Anteil

33,1% 10,6% 10,9% * 35,5% 3,9%

3,1%

Herstellung des Ausgangsmaterials für die _{stoff vorgelegt und} , _{Stunde unter Rohren auf 100}<._c

Beispiele 13 bis 15 " _ermtzt

In einem Autoklav werden 620 g 2,6-Bis-(trichlorme- Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und

thyl)-chlorbenzol und 126 g wasserfreies Fluorwasser- entspannt; danach wird mit Wasser gewaschen und

getrocknet.

Durch fraktionierte Destillation erhält man die folgenden Verbindungen:

2-(Trifluormethyl)-6-(difluor-chlormethyl)-

chlorbenzol

(Kp.:192-194°C;n : 1,4549)

^-(Difluor-chlormethylJ-ö-idifluor-chlor-

methyl)-chlorbenzol

(Kp.,₄:102-104°C;n : 1,4071)

2-(Difluor-Chlormethyl)-6-(fluor-dichlor-

methyl)-chlorbenzol

(Kp.u : 123-125°C;n: 1,5198)

2-(Fluor-dichlormethyl)-6-(fluor-dichlor-

methyl)-chlorbenzol

(Kp.i,: 148-150⁰C;η : 1,5507).

Beispiel 13

45 g 2,6-Bis(fIuor-dichlormethyl)-chlorbenzol werden mit 0,45 g Antimonpentachlorid unter einem Chlorwasserstoffdruck von 20 bar in einem Rührautoklav innerhalb von 30 Minuten bei 120⁰C umgesetzt.

Nach Reaktionsende wird abgekühlt und entspannt; das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die gaschromatografische Analyse ergibt einen Anteil von 41,4% 2-Trifluormethyl-6-trichlormethylchlorbenzol.

Nach einer fraktionierten Destillation erhält man bei Kpn 129-131°C 17 g (das entspricht einer Ausbeute von 59,5%) des
chlorbenzols.

Fp.: 32 -33° C.

Herstellung des Ausgangsmaterials für die
Beispiele 16 und 17

a) Herstellung von
l,3-Difluor-4,6-bis-(trichlormethyl)-benzol

In einem Rührgefäß aus Edelstahl werden 1,81 wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt und unter Kühlung 625 g l,3-Dimethyl-4-fluor-anilin (siehe J. Amer. ehem. Soc. 54, 2981) eingetragen. Anschließend wird durch portionsweise Zugabe von 374 g Natriumnitrit bei 0°C diazotiert. Dann wird langsam auf Raumtemperatur erhitzt. Da die Spaltung des Diazoniumflüorides bei dieser Temperatur nur langsam verläuft, wird die Temperatur bis zur Rückflußtemperatur der Lösung erhöht. Gegen Ende der Reaktion gibt man 800 ml Dimethylsulfoxid zu und erhöht die Temperatur weiter bis auf 80⁰C und hält diese Temperatur 30 Minuten lang. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegebenen, mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert. Man erhält 428 g l,3-Difluor-4,6-dimethylbenzol vom Siedepunkt 143° C und Schmelzpunkt 30 bis 31 "C.

735 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten l,3-Difluor-4,6-dimethylbenzols werden unter UV-Bestrahlung und langsamem Erwärmen im Temperaturbereich von 110 bis 190° C mit Chlor-Gas behandelt bis keine weitere Chloraufnahme mehr erfolgt.

Durch Destillation des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck erhält man 1516 g 1.3-Difluor-4,6-bis-(trichlormethyl)-benzol vom Siedepunkt 156°C/12 Torr und Schmelzpunkt 77 bis 79⁰C.

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b) Herstellung von
4,6-Difluor-1,3-bis-(fluordichlormethyl)-benzol

Beispiel 14

45 g 2,6-Bis(difluor-chlormethyl)-chlorbenzoi werden mit 0,45 g Antimonpentachlorid unter einem Chlorwasserstoffdruck von 20 bar in einem Rührautoklav innerhalb von 30 Minuten bei 120°C umgesetzt.

Die gaschromatografische Analyse ergibt einen Anteil von 37,4% 2-TrifIuormethyl-6-trichlormethylchlorbenzol.

Beispiel 15

In einem Autoklav werden 525 g 4,6-Difluor-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol und 90 g wasserfreies Fluorwasserstoff vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, unter einem Druck von 2 bar Stickstoff als Schutzgas aufgegeben und langsam bis auf 8O⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Rührer angestellt und der bei der Fluorierung freiwerdende Chlorwasserstoff kontinuierlich bei 24 bar über ein Ventil entspannt. Nach 2,5 Stunden ist bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 100⁰C der Chlor-Fluor-Austausch beendet Man kühlt ab, entspannt und wäscht das flüssige Reaktionsgemisch mit verdünnter wäßriger Salzsäure und anschließend mit Wasser.

Man erhält 455g Rohprodukt (η? : 1,4893), aus dem durch fraktionierte Destillation 220 g 4,6-Difluor-1,3-bis-(fluordichlormethyl)-benzol vom Siedepunkt 108 bis 109° C/l 1 Torr und ni°: 1,5008 erhalten werden.

50 g 2-(DifIuorchlormethyI)-6-(fluor-dichlormethyl)-chlorbenzol werden mit 2 g Natrium-tetrachloroaluminat (hergestellt durch Mischen molarer Mengen von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid) versetzt und bei 150⁰C1 Stunde gerührt

Nach Reaktionsende wird der anorganische Anteil des Reaktionsgemisches abfiltriert

Die gaschromatografische Analyse ergibt einen Anteil von 343% 2-Trifluormethyl-6-trichIormethylchlorbenzol.

Beispiel 16

In einem Glaskolben werden 50 g 4,6-Difluor- 1,3-bis-(fluordichlormethyl)-benzol vorgelegt und bei 70⁰C mit 0,5 g Antimonpentachlorid versetzt Durch die Zugabe des Katalysators erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf etwa 90° C. Unter gleichzeitigem Durchleiten von Chlorwasserstoff hält man das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei dieser Temperatur. Anschließend wird

das Reaktionsgemisch abgekühlt, einmal mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Die gaschromatografische Analyse der getrockneten orga-

nischen Phase ergibt folgende Zusammensetzung des Rohproduktes der Formel

Anzahl der Fluoratome in der 0 I

Seitenkette des Xylols

Durch gaschromatographischc 35,6 10,0

Analyse ermittelter Anteil

Durch fraktionierte Destillation erhält man:

Fraktion 1: Siedebereich

27bis83°C/llTorr 5 g

Fraktion II:Siedebereich

84bis86°C/11 Torrn :1,4712 13g

Rückstand 26 g

Nach gaschromatographischer und l^F-kernresonanzspektrometrischer Analyse besteht die Fraktion Il zu 95% aus 4,6-Difluor-1-tri-fluormethyl-3-trichlormethylbenzol.

Anzahl der Fluorutomc in der 0

Seitenkette des Xylols

Durch gaschromatographischc 37,

Analyse ermittelter Anteil

2	3	4	17	5	6
13,3	30.3	4.7	4,6	0.5
		Beispiel

In einem Glaskolben werden 50 g 4,6-Difluor-l,3-bis-(fluordichlormethyl)-benzol vorgelegt und bei 70⁰C mit 0,5 g Antimonpentafluorid versetzt. Durch die Zugabe des Katalysators erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf etwa 90⁰C. Unter gleichzeitigem Druchleiten von Chlorwasserstoff hält man das Reaktionsgemisch vier Stunden lang bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, einmal mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Die gaschromatographische Analyse der getrockneten organischen Phase ergibt folgende Zusammensetzung des Rohproduktes der in Beispiel 16 genannten Formel.

7.9

3 4 5 6

38.3 4,3 3,5 0,4

Durch fraktionierte Destillation erhält man daraus 17 g 4,6-Difluor-l-trifluormethyl-3-trichlormethyIben zol als Flüssigkeit vom Siedebereich 35 bis 36°C/11 Torr.

Claims

25 43 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyltrifluormethylbenzolen der Formel

Cl₃C

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Seitenketten gemischt fluorierte und chlorierte Xylole der Formel

R¹ R²

und m und η für 0 bis 3 stehen, rfiit Antimon(V) halogeniden, Eisen(III)-chlorid, Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid als Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid als Promotor, bei 0 bis 170° C behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung für die Umsetzung von 1 -Difluor-chlormeihyl-S-trifluormethyl-benzol mit

1 -Dichlor-fluormeihyl-S-trichlormethyl-benzol erläutert werden.