CH494202A

CH494202A - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Acetophenonen

Info

Publication number: CH494202A
Application number: CH848468A
Authority: CH
Inventors: Kent June Ronald
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1967-06-09
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1970-07-31
Also published as: DE1768624A1; NL6807990A; BE716290A; GB1187174A; FR1567806A

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Acetophenonen
Die Umsetzung von Halogenbenzolen mit Acetylhalogeniden und einem Aluminiumtrihalogenid zur Herstellung von Halogenphenylacetophenonen ist in Journal of the Indian Chemical Society, Bd. 24 (1947), Seite 373-374 beschrieben. Aus dieser Literaturstelle ist zu entnehmen, dass optimale Ausbeuten von Halogenphenylacetophenonen erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis Halogenbenzol zu Acetylhalogenid zu Aluminiumtrihalogenid 1:1: 2 beträgt. Dies entspricht dem Molverhältnis von Aluminiumtrihalogenid zu Acetylhalogenid 1,18:1 und dem Molverhältnis von Halogenbenzol zu Acetylhalogenid 0,5:1.

Ein ähnliches Herstellungsverfahren ist in Olah Friedel-Crafts and Related Reactionss (Interscience Publ. 1964), Bd. 3, Teil 1, Seiten 16 und 17 beschrieben, wonach ein Molverhältnis Aluminiumtrihalogenid zu Acetylhalogenid von 1,1:1 optimale Ausbeuten bei ähnlichen Acetylierungen aromatischer Verbindungen ergibt. Auf Seite 13 dieser Literaturstelle ist angegeben, dass die Ausbeuten im allgemeinen mit der verwendeten Katalysatormenge steigen bis oder gerade oberhalb der stöchiometrischen Menge. In manchen Fällen jedoch, insbesondere bei der Verwendung von Aluminiumtrihalogenid, wird angegeben, dass die Ausbeuten schnell abfallen, wenn mehr als die berechnete optimale Menge verwendet wird.

Es wurde gefunden, dass die Ausbeuten an Produkt, die in der Literatur vorbeschrieben sind, erheblich höher liegen, wenn nicht übliche Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wobei diese Molverhältnisse erheblich grösser als die optimalen Molverhältnisse gemäss der Literatur sind. Es wurde weiter gefunden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöht wird, so dass niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Hierbei wird ein wesentlich reineres Endprodukt erhalten, das nicht mehr von unerwünschten Nebenprodukten befreit werden muss, bevor es zur Synthese der gewünschten insektizid wirksamen Endprodukte verwendet wird.

Daher ist die Auswahl bestimmter Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die durch 10 15 20 25 30 35 40 die Literatur als unerwünscht angegeben sind, mit dem unerwarteten Vorteil einer höheren Ausbeute und Reinheit von Halogenphenylacetophenonen begleitet, so dass das Verfahren wirtschaftlich wichtig wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von halogenierten Acetophenonen der Formel
EMI1.1
in der X Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeutet, y einen Wert von 1 bis 5 hat, n 0, 1 oder 2 und m 1, 2 oder 3 bedeutet und die Summe von m + n = 3 ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenbenzol der allgemeinen Formel
EMI1.2
in der X und y die angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenacetylhalogenid der Formel
EMI1.3
in der X, n und m die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Aluminiumtrihalogenid bei einer Temperatur von 40 bis 300 C umsetzt, wobei die Molverhältnisse von Halogenbenzol zu Acetylhalogenid grösser als 0,75:1 und von Aluminiumtrihalogenid zu Acetylhalogenid 1,1:1 bis 3: 1 betragen.

Der Ausdruck Halogenbenzol bezieht sich auf eine Benzolverbindung der allgemeinen Formel
EMI1.4
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und X ein Halogenatom bedeuten. Beispiele von Halogenbenzolen sind:
Chlorbenzol,
Fluorbenzol,
Jodbenzol,
Brombenzol, 1,3 -Dichlorbenzol,
1 ,2,4,6-Tetrachlorbenzol,
1,4-Dichlorbenzol,
1 ,2,4,5,6-Pentachlorbenzol,
1 ,4-Dibrombenzol,
1,3 4-Tribrombenzol,
1 ,4-Dijodbenzol,
1,3,5-Trijodbenzol,
1,4-Difluorbenzol und dergleichen.

Diese Halogenbenzole werden leicht durch an sich bekannte Verfahren hergestellt. Zum Beispiel wird Chlorbenzol durch Umsetzen von Benzol mit Chlor in Gegenwart von Eisen hergestellt.

Das Halogenbenzol wird mit einem Acetylhalogenid der Formel
EMI2.1
in der X Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeutet und n 0, 1 oder 2, m 1, 2 oder 3 und die Summe von m + n = 3 ist, umgesetzt.

Beispiele solcher Halogenide sind Chloracetylchlorid, Chloracetylbromid, Jodacetyljodid, Difluoracetylfluorid, Dibromacetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid, Tribromacetylbromid, Trichloracetylfluorid und dergleichen.

Das Aluminiumtrihalogenid wird zweckmässig mit den Halogenbenzolen und Acetylhalogeniden in stöchiometrischen Mengen umgesetzt, wobei das Molverhältnis von Aluminiumtrihalogenid zu Acetylhalogenid 1,1:1 bis 3:1 beträgt. Das Aluminiumtrihalogenid kann Alu- miniumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid oder Aluminiumtrifluorid sein.

Diese Reaktionen können mit Hilfe eines Über- schusses des Halogenbenzols, bevorzugt mit einem Molverhältnis Halogenbenzol zu Acetylhalogenid bis zu 20:1, durchgeführt werden. Die Umsetzungen laufen leicht bei Atmosphärendruck und erhöhten Temperaturen zwischen etwa 40 und 3000 C ab. Wenn jedoch das Halogenbenzol ein schlechtes Lösungsmittel ist, kann die Reaktion in Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff, Leichtbenzin und Äthylenchlorid durchgeführt werden.

Ist die Reaktion vollständig abgelaufen, so werden die gewünschten Produkte leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Kristallisation, Extraktion, Eindampfen, Destillation und dergleichen abgetrennt.

Beispiele der erfindungsgemäss hergestellten Halogenphenylacetophenone sind:
2'-2,5 -Trichloracetophenon,
2'-2,4-Tribromacetophenon,
2'-2,4,5-Tetrachloracetophenon,
2'-3 ,5-Trijodacetophenon,
2'-2,3 ,4,5,6-Hexafluoracetophenon,
2',2'-3 -Tribromacetophenon,
2',2'-2,4-Tetrachloracetophenon,
2',2'-2,5-Tetrachloracetophenon,
2',2'-4,5,6-Pentajodacetophenon,
2',2',2'-2,4-Pentachloracetophenon,
2',2',2'-3 ,4,5 -Hexajodacetophenon, 2',2',2'-2,3 4,5, 6-Octachloracetophenon,
2',2',2'-3 -Tetrafluoracetophenon.

Während die Halogenbestandteile am Benzolkern Chlor, Brom, Jod oder Fluor sein können, ist das bevorzugte Halogen Chlor.

Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass alle Reaktionsteilnehmer schnell zusammengegeben werden, um eine unerwünschte Feuchtigkeitsaufnahme zu vermeiden. Die Reaktionsteilnehmer können jedoch auch in anderer Reihenfolge zum Reaktionssystem zugegeben werden. Zum Beispiel kann der Katalysator zuletzt zugemischt werden, das Acetylchlorid kann zuletzt zugegeben werden, oder das Acetylchlorid kann mit dem Katalysator vorher umgesetzt und anschliessend zum Benzol oder Chlorbenzol zugegeben werden. Das Molverhältnis Aluminiumtrihalogenid zu Acetylhalogenid wird zwischen etwa 1,1:1 bis 3:1 gehalten.

Ein Molverhältnis Chlorbenzol zu Acetylchlorid zwischen etwa 0,75:1 bis 20:1 ist bevorzugt.

Das Gemisch wird anschliessend auf eine Temperatur von 40 bis 3000 C erhitzt, obwohl eine Temperatur zwischen etwa 50 und 1300 C bevorzugt ist; gewöhnlich ist der Verlauf der Friedel-Crafts-Reaktion stark temperaturabhängig, jedoch ist das erfindungsgemässe Verfahren gekennzeichnet durch einen geringeren Grad der Temperaturempfindlichkeit.

Die obere Temperaturgrenze bei Atmosphärendruck liegt beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches für jedes bestimmte verwendete Chlorbenzol. Das Verfahren ist gleichwohl wirksam, wenn das flüssige System unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ist.

Die Acetylchloride, die im allgemeinen einen niedrigeren Siedepunkt als die Chlorbenzole haben, werden bei den höheren Reaktionstemperaturen nicht verlorengehen, da sich offenbar ein bindungsfester AlClu-Acetylchlorid- komplex bildet.

Nach vollständiger Umsetzung geht man zweckmässig so vor: Das rohe Reaktionsgemisch wird langsam in Wasser gegossen, das gerührt und unter 800 C gehalten wird unter Verwendung von Eis oder anderen Kühlverfahren. Sind die anorganischen Bestandteile voll gelöst, wird das Gemisch filtriert, um die kleine Menge unlöslicher Stoffe zu entfernen. Das Filtrat wird anschliessend mit einer gleichen Menge heissen Wassers gewaschen, damit wasserlösliche Verunreinigungen entfernt werden. Alkalische Wäschen sollten vermieden werden, weil das Keton gegenüber Basen empfindlich ist.

Das gewünschte Reaktionsprodukt wird zweckmässig durch fraktionierte Destillation im Vakuum von der organischen Phase abgetrennt. Ein geeignetes Verfahren ist eine Blitzdestillation im Vakuum unter Verwendung eines Claisen-Aufsatzes. Die Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, wie verschiedene Äther oder aromatische Kohlenwasserstoffe, zu denen Methylphenyläther, Athylphenyläther usw. gehören, zur Extraktion des gewünschten Endproduktes aus dem wässrigen Medium vor der Destillation kann vorteilhaft sein. Da jedoch eine überschüssige Menge Chlorbenzol als Lösungsmittel bevorzugt ist, ist gewöhnlich die Verwendung zusätzlicher Extraktionsmittel nicht erforderlich.

Wie bereits erwähnt, wird das Verfahren bei einem Molverhältnis Aluminiumchlorid zu Acetylchlorid zwischen 1,1:1 bis 3 :1 durchgeführt. Dies steht in unmittelbarem Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik, wonach die maximale Ausbeute einer derartigen Friedel-Crafts-Reaktion bei einem Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu Acetylchlorid von 1,1:1 erhalten wird. Gemäss dem Stand der Technik ergibt jedes Molverhältnis über 1,1:1 schlechtere Ausbeuten an Acetophenonen. Es ist daher unerwartet und überraschend, dass durch Verwendung eines Molverhältnisses Aluminiumtrichlorid zu Acetylchlorid von etwa 1,1:1 bis 3 :1 das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich bessere Ausbeuten von Acetophenon ergibt als die maximalen Ausbeuten gemäss dem Stand der Technik.

In den folgenden Beispielen sind die Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen angegeben, falls nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1
Ein Gemisch von 294 g p-Dichlorbenzol (2 Mol), 201 g technisch reines Aluminiumchlorid (1,5 Mol) und 113 g Chloracetylchlorid von 97,7 % Reinheit (1,0 Mol) werden bei 500 C zusammengegeben und 4 Stunden bei 700 C und eine weitere Stunde bei 1000 C umgesetzt.

Das Gemisch wird dann langsam in 500 ml destilliertes H20 unter Rühren und Kühlen gegeben, wobei die Temperatur zwischen 50 und 1000 C gehalten wird.

Anschliessend wird die untere Schicht des Produkts mit 300 ml destilliertem Wasser bei einer Temperatur zwischen 30 und 500 C gewaschen. Das Produkt wird dann filtriert zur Entfernung von Spuren von Verunreinigungen, die nicht durch das Wasser gelöst sind.

Schliesslich wird überschüssiges p-Dichlorbenzol durch Destillation bei einer Gefässtemperatur von 2000 C und einem Vakuum von 100 mm Hg absolut entfernt. Das Endprodukt besteht aus 215 g eines braunen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 440 C. Die Reinheit des Produkts gemäss der gaschromatographischen Analyse unter Korrektur auf nichtflüchtiges Material betrug 87,6 S 2'-2,5-Trichloracetophenon (188 g), 4,1 % p-Dichlorbenzol und 2,9 % flüchtige Verunreinigungen und 5,4% Bodenprodukte. Zusätzlich wurden 0,7 g 2'-2,5-Trichloracetophenon im Destillat von p-Dichlorbenzol gefunden. Die Gesamtausbeute an 2'-2,5-Trichloracetophenon betrug daher 89 Mol%, bezogen auf Chloracetylchlorid.

Beispiel 2
Gemäss Tabelle wird eine höhere Ausbeute gemäss der Erfindung erhalten als nach dem Stand der Technik. Überschüssiges p-Dichlorbenzol (DCB), Chloracetylchlorid (CAC) und AlCl1 wurden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen gemäss Beispiel 1 umgesetzt.

Tabelle
Herstellung von 2'-2,5-Trichloracetophenon (TRICAP)
Ausbeute
Reaktionsteilnehmer Lösungsmittel Reaktionszeit Temp. TRICAP * hochsiedende
DCB AlCl3 CAC Lösungsmittel Stunden C 0 Bestandteile**
2,0 1,0 1,0 Überschuss DCB 7 65 53 9,4
2,0 1,0 1,0 do. 6 80 67 14,9
0,83 1,0 1,0 do. 8 70 65 30,8
2,0 1,1 1,0 do. 5 70 70
2,0 1,4 1,0 do. 5 70 87 2,9
2,0 1,5 1,0 do. 5 100 89 5,9 * Mol%, bezogen auf Mol CAC ** Gew.%, bezogen auf TRICAP-Endprodukt
Gemäss Tabelle ergab das maximale Molverhältnis gemäss dem Stand der Technik, das heisst 1,1 für das Molverhältnis AlCl1: CAC, eine Maximalausbeute von 70% TRICAP.

Jedoch wurde bei einem Molverhältnis AlCl3: CAC gemäss der Erfindung eine Maximalausbeute von 89%, also 19% mehr als nach dem Stand der Technik erhalten. Weiterhin wurden durch die un üblichen Molverhältnisse die Bildung hochsiedender Produkte erheblich vermindert, wodurch ein reineres Endprodukt erhalten wurde, das keiner weiteren Reinigung bedarf.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Acetophenonen der allgemeinen Formel EMI3.1 in der X Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeutet, y einen Wert von 1 bis 5, n 0, 1 oder 2 und m 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei die Summe von m + n gleich 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenbenzol der allgemeinen Formel EMI3.2 in der X und y die genannte Bedeutung haben, mit einem Halogenacetylhalogenid der allgemeinen Formel EMI3.3 in der X, n und m die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Aluminiumtrihalogenid bei einer Temperatur von 40 bis 3000 C umsetzt, wobei Molverhältnisse von Halogenbenzol zu Acetylhalogenid über 0,75 :1 und von Aluminiumtrihalogenid zu Acetylhalogenid von 1,1:1 bis 3:1 gewählt werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln X Chlor oder Brom bedeutet.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halo genacetylhnlogenid Monochlor-, Dichlor- oder Trichloracetylchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenbenzol m-Dichlorbenzol oder p-Dichlorbenzol verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenbenzol 1,2,4-Trichlorbenzol verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unter an sprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Halogenbenzol zu Acetylhalogenid grösser als 1 verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Aluminiumtrihalogenid zu Acetylhalogenid grösser als 1,3:1 verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 1300 C verwendet.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionstemperatur zwischen 90 und 1200 C verwendet.

9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Halogenbenzol, ein Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff, Athylenchlorid oder Leichtbenzin verwendet.