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Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenadamantanen Es ist bekannt
(St. Landa, S. Kriebel und E. Knobloch, Chem.Listy, Bd. 48, 1954, S.61; H.Stetter,
M. Schwarz und A. Hierschhorn, Chem. Ber., Bd. 92, 1959, S. 1629), daß Adamantan
mit Brom eine sehr leicht bereits bei Zimmertemperatur verlaufende Bromierung unter
Bildung von 1-Bromadamantan erleidet. Auch bei sehr großem Überschuß von Brom und
Temperaturen unterhalb 150"C stellt dieses 1-Bromadamantan das einzige Reaktionsprodukt
dar. Erst bei 22stündigem Erhitzen von Adamantan mit überschüssigem Brom auf 150"C
erhält man in geringen Mengen neben der Hauptmenge l-Bromadamantan ein Dibromierungsprodukt,
für welches ursprünglich auf Grund des Schmelzpunktes die Struktur eines 1,3 -Dibromadamantans
angenommen wurde.
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Setzt man bei der Umsetzung von Adamantan mit Brom zur Beschleunigung
der Halogenierung und zur Erzielung höherer Bromierungsprodukte des Adamantans Peroxyde
zu oder führt die Umsetzung unter Belichtung durch, so zeigt sich, daß diese zur
Erleichterung von Halogenierungen bekannten Mittel zu keinem Effekt führen. Es steigt
weder die Geschwindigkeit der Halogenierung an, noch erhält man Produkte, die höher
halogeniert sind. Das Endprodukt besteht stets aus dem Monobromadamantan und sehr
geringen Mengen an Verunreinigungen, wie Dibromadamantan. Aus diesen Versuchsergebnissen
mußte geschlossen werden, daß man Adamantan unter den allgemein üblichen Halogenierungsbedingungen
nicht in höher halogenierte Adamantanderivate überführen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man Adamantan bzw. niedriger halogenierte
Adamantane durch Umsetzen mit elementarem Halogen in höher halogenierte Adamantane
überführen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
vornimmt.
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Es konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, daß die Friedel-Crafts-Katalysatoren
im Gegensatz zu Peroxyden und Belichtung die Polyhalogenierung des Adamantans bei
normalen Bedingungen gestatten. Außerdem war es völlig überraschend, daß man je
nach der angewendeten Reaktionstemperatur und in Abhängigkeit von den einzelnen
Friedel-Crafts-Katalysatoren zu vollständig einheitlichen Halogenierungsprodukten
gelangt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können durch selektive Chlorierung
oder Bromierung des Adamantans z. B. die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
1,3 - Dichloradamantan (I), 1,3 - Dibromadamantan (II), 1,3,5-Trichloradamantan
(III), 1,3,5-Tribromadamantan (IV), 1,3,5,7-Tetrachloradamantan (V), 1,3,5,7-Tetrabromadamantan
(VI).
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Der Beweis für die Stellung des Halogens bei den Polyhalogenadamantanen
konnte dadurch erbracht werden, daß die Überführung der 1,3-Dihalogenadamantane
in Adamantandicarbonsäure-(1,3), für welche die Struktur durch Synthese (V. Prelog
und R. Seiwerth, Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 74, 1941, S. 1644) gesichert ist, gelang.
Das durch direkte Bromierung von Adamantan erhaltene 1,3, 5,7-Tetrabromadamantan
(VI) erwies sich
als identisch mit dem bereits durch Synthese erhaltenen
Tetrabromadamantan (H.Stetter, O. E. Bänder und W. Neumann, Chem. Ber., Bd. 89,
1956, S. 1922), für welches die Struktur ebenfalls gesichert ist. Dagegen erwies
sich das obenerwähnte, ohne Kata]ysatorzusatz erhaltene Dibromadamantan als nicht
identisch mit 1,3-Dibromadamantan.
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Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren kommen das Adamantan
selbst oder gegebenenfalls niedriger bromierte bzw. chlorierte Adamantane in Frage.
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Zur Halogenierung können Brom oder Chlor verwendet werden.
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Als Halogenierungskatalysatoren können alle Friedel-Crafts-Katalysatoren
verwendet werden. Eine Definition der Friedel-Crafts-Katalysatoren ist in Houb e
n-W eyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 4/2, 1955, S. 67 und 68, angegeben.
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Besonders bewährt haben sich Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid,
Berylliumchlorid, Berylliumbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)-chlorid,
Eisen(III)-bromid, Antimonpentachlorid, Antimonpentabromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid.
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Die anzuwendenden Reaktionstemperaturen können sehr verschieden sein
und hängen unter anderem davon ab, ob man niedere Halogenierungsprodukte oder höhere
Halogenierungsprodukte des Adamantans herstellen will.
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Im allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen zwischen 0 und 300"C,
vorzugsweise zwischen 20 und 1500C.
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Je nach Temperatur und Halogenierungsmittel wird die erfindungsgemäße
Umsetzung auch in geschlossenen Gefäßen durchgeführt. Dabei stellt sich ein Druck
ein, der den Zustandsgrößen entspricht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise durchführen,
daß man den einen Reaktionspartner zusammen mit dem Katalysator vorlegt und den
anderen Reaktionspartner zugibt. Es ist jedoch auch möglich, den anderen Reaktionspartner
vorzulegen, oder man bringt beide Reaktionspartner und den Katalysator zusammen
in ein Reaktionsgefäß und erhitzt die Mischung dann.
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Im Prinzip ist es möglich, das Adamantan bzw. dessen niediger halogenierte
Derivate mit der äquivalenten Menge Halogen umzusetzen. Im allgemeinen empfiehlt
es sich jedoch, einen Überschuß an Halogen anzuwenden.
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Im Falle des Broms kann der Halogenüberschuß gleichzeitig als Lösungsmittel
dienen.
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Allgemein gesprochen setzt man unabhängig von dem gewünschten Halogenierungsgrad
des Adamantans Derivate von 1 Mol Adamantan auf 2 bis 20 Mol Halogen ein.
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Die Menge an zuzusetzenden Friedel-Crafts-Katalysatoren kann in weiten
Grenzen schwanken und ist nicht kritisch. Im allgemeinen empfiehlt es sich, auf
1 Mol Adamantan etwa 0,05 bis 1 Mol Katalysator einzusetzen, vorzugsweise 0,1 Mol.
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Die Reaktionsmischung wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Nachdem die Reaktion beendet ist, kühlt man die Reaktionsmischung ab und arbeitet
sie nach an sich bekannten Methoden auf. Als besonders günstig hat sich herausgestellt,
das Reaktionsgemisch in Wasser einzugießen und das Reaktionsprodukt dann in einem
inerten Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen,
aufzunehmen. Das überschüssige Brom entfernt man in an sich bekannter Weise, etwa
durch Umsetzen mit Natriumhalogensulüt.
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Die organische Phase wird nach Auswaschen und Trocknen im Vakuum eingeengt,
der erhaltene Rückstand umkristallisiert.
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Je nach dem gewünschten Halogenderivat des Adamantans verwendet man
verschiedene Friedel-Crafts-Kataly-
satoren und führt die Reaktion bei unterschiedlichen
Temperaturen durch.
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Für die Herstellung der verschieden hoch halogenierten Adamantane
können im Prinzip alle Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden. Der erreichte
Halogenierungsgrad hängt im wesentlichen von den Temperaturbedingungen ab. Allgemein
kann man sagen, daß die Temperaturen um so höher sein müssen, je höher der gewünschte
Halogenierungsgrad ist.
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Zum Beispiel verwendet man bei der Herstellung von Tribromadamantan
aus Adamantan Halogenierungstemperaturen zwischen 45 und 700 C, vorzugsweise zwischen
55 und 65" C. Andererseits liegen die Reaktionstemperaturen bei der Herstellung
von Tetrabromadamantan aus Tribromadamantan etwa zwischen 120 und 1700C, vorzugsweise
zwischen 140 und 1600C.
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Im Zweifelsfalle können die günstigsten Temperaturbedingungen zur
Erlangung eines polyhalogenierten Adamantans mit bestimmtem Halogenierungsgrad leicht
durch entsprechende Versuche ermittelt werden.
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Besonders vorteilhaft ist die Herstellung der polyhalogenierten Adamantane,
wenn man bereits von einem niedrig halogenierten Adamantan als Ausgangsstoff ausgeht.
Man kann dieses unter schonenden Bedingungen durch Halogenierung von Adamantan herstellen
und setzt es anschließend als Ausgangsprodukt für eine weitere Halogenierungsreaktion
ein. Diese verläuft im allgemeinen erst bei schärfere Bedingungen.
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Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die einfache
Durchführbarkeit, die gute Zugänglichkeit und Abtrennbarkeit der Katalysatoren,
die relativ schonenden Reaktionsbedingungen und die hohe Selektivität im Hinblick
auf den Halogenierungsgrad des Reaktionsproduktes.
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Die erfindungsgemäß zugänglichen Adamantane stellen zum überwiegenden
Teil neue Produkte dar. Sie können als Zwischenprodukte für die Herstellung polyfunktioneller
Adamantanderivate dienen, die ihrerseits für die Herstellung von hoch temperaturbeständigen
Kunststoffen verwendet werden können.
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Beispiel 1 13,6 Gewichtsteile Adamantan werden innerhalb von 30 Minuten
in kleinen Portionen zu einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Eisen(III)-bromid (oder
Eisen(III)-chlorid) in 50 Volumteilen trockenem Brom gegeben.
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Man erhitzt die Mischung darauf noch 3 Stunden unter Rückfluß auf
dem Wasserbad und läßt sie dann abkühlen. Man gießt sie in etwa 500 Volumteile Wasser
und nimmt mit 200 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff auf. Das überschüssige Brom
wird aus der organischen Phase mittels Natriumhydrogensulfit entfernt. Die organische
Phase wird dann noch mehrfach mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet
und im Vakuum eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus z. B. n-Hexan
erhält man 8 Gewichtsteile 1,3,5-Tribromadamantan vom Schmelzpunkt 128"C.
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Beispiel 2 13,6 Gewichtsteile Adamantan werden mit 50 Volumteilen
Brom und 3 Gewichtsteilen Aluminiumbromid wie im ersten Beispiel zur Reaktion gebracht,
und die Reaktionsmischung wird in der dort beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man
erhält 25,8 Gewichtsteile 1,3,5-Tribromadamantan vom Schmelzpunkt 128"C.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Bortribromid in 40
Volumteilen trockenem Brom gibt man bei Zimmertemperatur innerhalb einer Stunde
9 Gewichtsteile Adamantan
unter Rühren zu. Anschließend erhitzt
man die Mischung noch 2 Stunden auf dem Dampfbad unter Rückfluß, läßt sie abkühlen
und einige Zeit stehen. Die Aufarbeitung erfolgt wie im ersten Beispiel. Nach dem
Umkristallisieren des Rückstandes aus n-Hexan erhält man 17,6 Gewichtsteile 1,3-Dibromadamantan
vom Schmelzpunkt 112 bis 113°C.
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Beispiel 4 3,3 Gewichtsteile 1,3, 5-Tribromadamantan werden unter
Zusatz von 5 Volumteilen Brom und 2 Gewichtsteilen Aluminiumbromid 2 Stunden im
Bombenrohr auf 150"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Rohrinhalt in Eiswasser
gegossen und mit 50 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen. Das überschüssige
Brom wird mit Natriumbisulfit entfernt, die wäßrige Phase wird nach der Schichtentrennung
nochmals mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, und die vereinigten Extrakte werden
mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Calciumchlorid
und dem Abdestillieren des Lösungsmittels kristallisiert man den Rückstand aus Eisessig
um und erhält 3 Gewichtsteile 1,3,5,7-Tetrabromadamantan vom Schmelzpunkt 246 bis
247°C.
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Beispiel 5 In einen 250 Volumteile fassenden Dreihalskolben, versehen
mit Calciumchloridrohr und Schliffeinleitungsrohr, gibt man 5 Gewichtsteile Adamantan
und 3 Gewichtsteile Aluminiumchlorid. Nun wird das Gemisch auf -60"C gekühlt und
gut getrocknetes Chlor eingeleitet, bis sich ungefähr 50 Volumteile Chlor kondensiert
haben. Man rührt die Mischung 12 Stunden bei -60"C und läßt sich die Lösung langsam
auf Zimmertemperatur erwärmen. Der Rückstand wird mit Eiswasser versetzt und mit
50 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen. Die wäßrige Phase wird noch einmal
mit
30 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff ausgeschüttelt und die vereinigten Extrakte
mit Calciumchlorid getrocknet.
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Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 7,5 Gewichtsteile
rohes 1,3-Dichloradamantan, das nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Methanol
bei 133"C schmilzt. Ausbeute: 4,5 Gewichtsteile (60010 der Theorie).
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Beispiel 6 5 Gewichtsteile Adamantan werden in 20 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und mit 3 Gewichtsteilen Eisen (III) -chlorid versetzt. Man erhitzt das Gemisch
auf Siedetemperatur und leitet 3 Stunden gut getrocknetes Chlor ein. Die Lösung
wird in Wasser gegossen und mit je 50 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff zweimal
ausgeschüttelt. Nach Trocknung mit Calciumchlorid und Abdampfen des Lösungsmittels
bleiben 3,7 Gewichtsteile 1 ,3-Dichloradamantan zurück. Schmelzpunkt 129 bis 131°C.
Ausbeute: 4101,.
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Beispiel 7 Die Herstellung von 1,3, 5-Trichloradamantan erfolgt ebenso
wie die von 1,3-Dichloradamantan entsprechend Beispiel 6. Statt Eisen(III)-ch-lorid
wird Aluminiumchlorid verwendet. Die Reinigung erfolgt durch Sublimation bei 1200
C/12 mm Hg. Ausbeute: 4,5 Gewichtsteile (52 0wo der Theorie). Schmelzpunkt 115 bis
116"C.