DE1518857C3 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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Description
Es ist bekannt, aromatische Trichlormethylverbindungen mit Fluorwasserstoff zu den entsprechenden
Trifiuormethylverbindungen umzusetzen. Als Reaktionsgefäßmaterial wird beispielsweise eine Nickel-Kupfer-Legierung
verwendet, die jedoch stets Metalle wie Fe oder Al enthält, mit denen sich unter den
Reaktionsbedingungen Friedel-Crafts-Katalysatoren bilden können. Die niedriger fluorierten Difluorchlormethyl-
und Fluordichlormethylderivate entstehen dabei nur in untergeordneten Mengen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Difluorchlormethylderivaten des Benzols durch Umsetzung
der entsprechenden Trichlormethylverbindungen, die im Kern auch noch weitere Substituenten
enthalten können, mit Fluorwasserstoff unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Umsetzung in Abwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen, die Friedel-Crafts-Katalysatoren
bilden können, durchführt.
Die Umsetzung kann also z. B. in Kunststoffgefäßen
oder in Gefäßen aus Edelmetallen durchgeführt werden^ jedoch wird als Gefäßmaterial Nickel bevorzugt;
auch Chrom, Blei, Kupfer sowie ihre Legierungen, insbesondere Nickel, sind für das vorliegende
Verfahren geeignet.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 200° C, vorzugsweise zwischen 90
und 13O0C. Höhere und tiefere Temperaturen sind möglich, bringen jedoch keine Vorteile.
Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen variieren, sie liegt im: allgemeinen zwischen 5 Minuten und
2 Stunden, bei kontinuierlichem Verfahren bevorzugt zwischen 10 und. 30 Minuten.
Der Reaktionsdruck beträgt je nach der Druckfestigkeit der Apparatur bis zu 100 Atm., bevorzugt
20 bis 60 Atm.!,. i:........ :.o ,; :,,: .... ...... . , .-..·
Das Molverhältnis Fluorwasserstoff zu Trichlormethylverbindung
beträgt im allgemeinen 2:1 oder mehr, z. B. 2,5 :1 bis 6:1, vorzugsweise 2,2:1 bis 4 : 1.
Jedoch erhält man auch mit geringen Mengen Fluorwasserstoff als 2 MoI pro MoI Ausgangsverbindung
bereits gute Ausbeuten an Difluorchlormethylverbindungen. Bei Anwesenheit mehrerer Trichlormethylgruppen
in der Ausgangsverbindung beträgt das Molverhältnis das Mehrfache dieser Zahlen.
Da bei Anwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen, die Friedel-Crafts-Katalysatoren bilden
können, vor allem bei Eisen, das heißt z. B. in Stahlgefäßen, in denen !bisher üblicherweise gearbeitet
würde, auch dann Trifluormethylverbindungen bevorzugt neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und
harzigen Rückständen erhalten werden, wenn das Molverhältnis Fluorwasserstoff zu Ausgangsmaterial
weniger als 3; 1, z. B. 2; 1, beträgt, bringt das erfindungsgemäße
Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt. Der Einfluß des Gefäßmaterials auf die
Fluorierung ist überraschend.
ίο Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Trichlormethylverbindungen
können eine, zwei oder mehrere Trichlormethylgruppen enthalten und auch anderweitig
im Kern substituiert sein, z. B. durch Halogen, insbesondere Chlor, durch Alkyl, durch die Gruppen
-CO-HaI, -NCO, -CF3 oder —CN.
Die Verfahrensprodukte sollen als Zwischenprodukte
für Pflanzenschutzmittel und Arzneimittel dienen.
B e i s ρ i e 1 1
In einem l-Liter-Ni-Autoklav werden 390 g (2 Mol)
Benzotrichlorid und 90 g Fluorwasserstoff 2 Stunden auf 120° C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf 40 atü
an und wird durch Entspannen des gebildeten Chlor-Wasserstoffs über einen Rückflußkühler auf diesem
Wert gehalten. Die Aufarbeitung ergab:
82 g Benzotrifluorid, Kp. :100 bis 102°C = 28 %; 198 g Difluorchlormethyl-benzol, Kp.: 140 bis
1440C = 61%;
22 g Rückstand.
22 g Rückstand.
Durch ein 40 m langes Nickelrohr mit einem Durchmesser von 6mm, das auf einer Temperatur von
120°C gehalten wird, werden bei einem Druck von 40 atü innerhalb einer Stunde 2400 ml = 3300 g
(16,8 Mol) Benzotrichlorid und 960 g (48 Mol) Fluorwasserstoff gepumpt. Das Molverhältnis beträgt
somit 1: 2,8, die Verweilzeit errechnet sich zu etwa 20 Minuten. Das Verfahrensprodukt wird mit Wasser
gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Es werden erhalten:
615 g Benzotrifluorid,
Kp.: 100 bis 1020C = 4,2 Mol = 25% der Theorie;
1910 g Difluorchlormethyl-benzol,
Kp.: 140 bis 144°C = 11,8 Mol = 70% der Theorie;
110 g Rückstand.
110 g Rückstand.
Beispiel3
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
a) Durch das in Beispiel 2 beschriebene Rohr werden bei einem Druck von 40 atü und einer Reaktionstemperatur
von 120°C innerhalb einer Stunde gepumpt: :
2000 ml = 3000 g = 13 Mol 4-Chlor-benzotri-
chlorid und
960 g == 48 MoI Fluorwasserstoff.
960 g == 48 MoI Fluorwasserstoff.
Das Molverhältnis beträgt somit 1: 3,7; es errechnet
sich eine Verweilzeit von etwa 22 Minuten.
Die Fraktionierung des Endproduktes ergibt:
Die Fraktionierung des Endproduktes ergibt:
445 g 4-Chlor-benzotrifluorid = 19 % der Theorie,
Kp.: 136 bis 139° C;
1920 g 4-Chlor-difluorchlormethyl-benzol
= Kp.2o: 70 bis 73°C = 75 % der Theorie;
90 g Rückstand.
b) In einem 2-Liter-Stahlautoklav werden
1600 g 4-Chlor-benzotrichlorid (6,95 Mol) und 280 g Fluorwasserstoff (14 Mol)
1 Stunde lang unter Rühren auf 12O0C gehalten. Der Druck steigt auf 84 atü.
Eine Fraktionierung des Endproduktes ergibt: 720 g 4-Chlor-benzotrifluorid und
580 g Rückstand, der hauptsächlich aus 4-Chlorbenzotrichlorid besteht.
1600 g 4-Chlor-benzotrichlorid (6,95 Mol) und 280 g Fluorwasserstoff (14 Mol)
1 Stunde lang unter Rühren auf 12O0C gehalten. Der Druck steigt auf 84 atü.
Eine Fraktionierung des Endproduktes ergibt: 720 g 4-Chlor-benzotrifluorid und
580 g Rückstand, der hauptsächlich aus 4-Chlorbenzotrichlorid besteht.
Der Fluorwasserstoff wird gänzlich verbraucht; im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
nach a) wird kein 4-Chlor-difluorchlormethyl-benzol
gefunden.
Durch das in Beispiel 2 beschriebene Rohr werden innerhalb einer Stunde bei 12O0C und 40 atü
2000 ml = 3000 g = 13 Mol m-Chlorbenzotri-
2000 ml = 3000 g = 13 Mol m-Chlorbenzotri-
chlorid und
960 g Fluorwasserstoff
960 g Fluorwasserstoff
gepumpt. Das Molverhältnis beträgt 1:3,7; die
j^' Verweilzeit beträgt etwa 22 Minuten.
''' Die Fraktionierung des hellgelben Verfahrensproduktes ergibt:
''' Die Fraktionierung des hellgelben Verfahrensproduktes ergibt:
35Og m-Chlorbenzotrifluorid, Kp.3O: 52 bis
560C = 15%;
2020 g m-Chlordifluorchlormethyl-benzol,
2020 g m-Chlordifluorchlormethyl-benzol,
Kp.3O: 82 bis 86°C = 79% der Theorie;
110 g Rückstand.
Durch das in Beispiel 2 beschriebene Rohr werden in einer Stunde 1200C und 40 atü
1200 ml = 1300 g = 7 Mol 3-Trichlormethyl-
benzoylchlorid und 800 g Fluorwasserstoff = 40 Mol gepumpt. Das Molverhältnis beträgt 1: 5,7; die Verweilzeit
beträgt etwa 34 Minuten.
Das Produkt wird in Methylenchlorid, überschichtet mit Eis und Wasser, aufgefangen.
Es werden gefunden:
120 g 3-Trinuormethyl-benzoylfiuorid,
ίο Kp.: 159 bis 163° C (9%);
870 g 3-Difluorchlormethyl-benzoylfluorid,
Kp.: 184° C (60%);
410 g Rückstand.
410 g Rückstand.
Durch ein Ni-Rohr von 6 mm Weite und 25 m Länge werden bei 120° C und 40 atü in einer Stunde
gepumpt:
600 ml einer 79gewichtsprozentigen Lösung von l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol in n-Pen-
tan, entsprechend
585 g l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol
585 g l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol
= 1,87 Mol und
480 g Fluorwasserstoff = 24 Mol.
Das Molverhältnis beträgt 1:12,8; Verweilzeit etwa 40 Minuten. ""■--
Gefunden werden:
30 g l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol,
Kp.: 116°C (7%);
142 g 3-Trifluormethyl-difluorchlormethylbenzol,
Kp.2O: 50 bis 52° C (33%); 176 g l,3-Bis-(difluorchlormethyl)-benzol,
Kp.2O: 75 bis 77°C (38%); 80 g Rückstand.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Difluorchlormethylderivaten
des Benzols durch Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen, die
im Kern auch noch weitere Substituenten enthalten können, mit Fluorwasserstoff unter Druck, dadurch
gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung in Abwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen, die Friedel-Crafts-Katalysatoren
bilden können, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Nickelgefäßen
durchführt. .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19511518857 DE1518857A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von Difluorchlormethylderivaten des Benzols |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19511518857 DE1518857A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von Difluorchlormethylderivaten des Benzols |
DEF0046892 | 1965-08-13 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1518857A1 DE1518857A1 (de) | 1969-08-21 |
DE1518857B2 DE1518857B2 (de) | 1974-04-18 |
DE1518857C3 true DE1518857C3 (de) | 1974-12-12 |
Family
ID=25752629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19511518857 Granted DE1518857A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von Difluorchlormethylderivaten des Benzols |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1518857A1 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6150499A (en) * | 1998-01-06 | 2000-11-21 | Specialty Coating Systems, Inc. | Process for preparation of TFPX-dichloride |
US6117278A (en) * | 1998-12-10 | 2000-09-12 | Occidental Chemical Corporation | Method of making α-chloroxylenes |
US6222078B1 (en) | 1998-12-10 | 2001-04-24 | Occidental Chemical Corporation | Method of making α-chloro-α,α-difluoro aromatic compounds |
EP1619175A1 (de) * | 2004-06-22 | 2006-01-25 | Solvay Fluor GmbH | Herstellung von fluorierten Alkylaromaten |
-
1951
- 1951-01-28 DE DE19511518857 patent/DE1518857A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1518857B2 (de) | 1974-04-18 |
DE1518857A1 (de) | 1969-08-21 |
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