DE947304C

DE947304C - Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Trichlorbenzol durch Isomerisierung anderer Trichlorbenzole

Info

Publication number: DE947304C
Application number: DEB33941A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke; Dr Heinrich Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-12-30
Filing date: 1954-12-31
Publication date: 1956-08-16

Description

Es ist bekannt, daß man durch katalytische Chlorierung von Dichlorbenzolgemischen Trichlorbenzole herstellen kann. Ebenso ist es bekannt, daß aus Benzolhexachloriden durch Chlorwasserstoffabspaltung in der Hitze Trichlorbenzole entstehen. In beiden Fällen dienen meist wasserfreie Metallchloride, wie Aluminium- oder Eisenchlorid, als Katalysatoren. Die dabei entstehenden Chlorbenzole sind i, 2,4- und i, 2, 3-Trichlorbenzole.

Es wurde nun gefunden, daß man 1, 3, 5-Trichlorbenzol durch Umwandlung aus anderen Trichlorbenzolen erhält,, wenn man diese bei erhöhter Temperatur in Gegenwart katalytischer Mengen von Halogeniden des Aluminiums und geringen Mengen von Wasser oder Alkoholen oder von solchen Stoffen behandelt, die durch Einwirkung von geringen Mengen "von Wasser oder Alkoholen auf diese Halogenide gewonnen wurden.

Unter geringen Mengen von Wasser oder Alkoholen sind solche Mengen zu verstehen, daß auf 1 Mol des ao MetäUhalogenids weniger als 3 Mol Wasser oder eine äquivalente Menge Alkohol kommen. Vorteilhaft verwendet man 3 bis 20 °/₀ Wasser oder äquivalente Mengen eines Alkohols, bezogen auf das Metallhalogenid. Diese Mengen werden den Ausgangsstoffen vor oder während der Umwandlung zugesetzt, oder die Metallhalogenide werden vorher damit behandelt. Insbesondere sind aliphatische Alkohole, wie Methanol,

Äthanol oder Isopropanol, geeignet. Cycloalkanole oder Aralkanole sind ebenfalls brauchbar. Geeignete Katalysatoren erhält man auch, wenn man Oxyde, Hydroxyde oder Alkoholate des Aluminiums mit entsprechenden Mengen Halogenwasserstoff behandelt.

Die Katalysatoren können auf den üblichen Trägern, z. B. Kohle, Ziegelspütt oder keramischem Material, aufgetragen und mit aktivierenden Zusätzen, z. B. anderen Metallhalogeniden, wie Zinkchlorid, versehen ίο sein.

Die anzuwendende Menge der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind 5 bis ίο Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf die Gewichtsmenge der angewandten Trichlorbenzole, ausreichend. Die Verwendung größerer Mengen, insbesondere mehr als 20 °/₀, bringt kaum Vorteile. Als Ausgangsstoffe dienen 1, 2, 4- oder 1, 2, 3-Trichlorbenzol oder Gemische davon, wie sie z. B. bei der Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan gewonnen werden. Auch Gemische der Trichlorbenzole mit inerten Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol und/oder anderen Chlorbenzolen oder Hexachlorcyclohexan, sind brauchbar.

Die Umwandlung erfolgt bei gewöhnlichem oder vorteilhaft bei erhöhtem Druck, z. B. bei 20 bis 50 at, durch Erhitzen der Ausgangsstoffe auf Temperaturen von etwa 100 bis 600°, vorteilhaft etwa 200 bis 350⁰.

Zweckmäßig erfolgt die Behandlung durch langsames Erwärmen, damit das Gleichgewicht zwischen den isomeren Trichlorbenzolen sich langsam ausbilden kann.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. in der Weise, daß man die Ausgangsstoffe in flüssiger oder dampfförmiger Phase bei Temperaturen oberhalb von ioo° durch einen Reaktionsraum leitet, in dem der Katalysator fest angeordnet ist oder sich in Bewegung befindet. Durch mehrmalige Rückführung des Umsetzungsgemisches gelingt es dabei, den Gehalt an 1, 3, 5-Trichlorbenzol wesentlich zu steigern. Auch beim diskontinuierlichen Arbeiten läßt sich der Gehalt an 1, 3, 5-Trichlorbenzol dadurch weiter erhöhen, daß man die Behandlung stufenweise durchführt, d. h., daß man das Umsetzungsprodukt der ersten Stufe ohne Abtrennung des i. 3. 5-Trichlorbenzols nach Zugabe von Katalysator erneut behandelt.

Aus dem Umsetzungsgemisch läßt sich das 1, 3, 5-Trichlorbenzol leicht abtrennen, z. B. durch fraktionierte Destillation. Die nicht isomerisierten Trichlorbenzole, die z. B. als Destillationsrückstand erhalten werden, können erneut der Isomerisierung zugeführt werden.

Das i, 3, 5-Trichlorbenzol ist ein wertvolles Zwischenprodukt und kann z. B. für die Herstellung von Farbstoffen und Schädnngsbekämpfungsmittehi dienen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
*

Man trägt 10 Teile eines basischen Aluminiumchlorids, das im Durchschnitt 0,7 bis 0,8 Hydroxylgruppen pro Mol enthält, in 100 Teile eines Trichlorbenzolgemisches ein, das aus Restisomeren des y-Hexachlorcyclohexans durch Chlorwasserstoffabspaltung erhalten wurde und etwa 1 % 1, 3, 5-Trichlorbenzol enthält. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung langsam auf Siedetemperatur erhitzt und etwa r Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird der Katalysator mit Wasser zersetzt und der Niederschlag abfiltriert. Aus dem Filtrat trennt man die organische Schicht ab. Sie wird getrocknet und destilliert und ergibt 92 Teile eines Trichlorbenzolgemisches mit einem Gehalt von etwa 5 % an i, 3, 5-Trichlorbenzol.

Beispiel 2

10 Teile eines basischen Aluminiumchlorides, das aus 10 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und ι Teil Wasser hergestellt wurde, werden in einem geschlossenen Gefäß mit 150 Teilen des im. Beispiel 1 angegebenen Trichlorbenzolgemisches langsam auf 300° erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden weitere 10 Teile des basischen Aluminiumchlorids zugegeben und die Mischung erneut 1 Stunde bei 300⁰ behandelt. In gleicher Weise wird ein weiteres Mal verfahren. Die nach jeder Behandlung entnommenen Proben haben nach dem Ultrarotspektrum folgende Zusammensetzung : '

Erste Behandlung.

zweite

dritte

37o 26% 29%

r, 2,3-Trichlorbenzol

1,2,4-Trichlorbenzol

75% 63% 61%

Beispiel 3

300 ecm zylinderförmige Aluminiumoxydformkörper werden 4 Stunden in einem aufrecht stehenden Reaktionsrohr bei 450⁰ mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt. Dann wird das Rohr mit Stickstoff gespült, bis der Chlorwasserstoff vollständig verdrängt ist. Bei einer Temperatur von 450° führt man nun je Stunde 30 cm³ eines Gemisches von 80 °/₀ i, 2, 4- und 20 % i, 2, 3-Trichlorbenzol zu und leitet die entweichenden Gase durch einen Kondensator. Das Kondensat wird in gleicher Weise noch zweimal über den Katalysator geleitet. Bei jedem Durchgang steigt der Gehalt an 1, 3, 5-Trichlorbenzol um etwa 2 %.

Beispiel 4

100 Teile eines Trichlorbenzolgemisches mit einem Gehalt von etwa 1 °/₀ an 1, 3, 5-Trichlorbenzol, das durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Isomeren von ^-Hexachlorcyclohexan erhalten wurde, werden mit 1,2 Teilen Äthylalkohol vermischt und mit 6 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Rühren 1 Stunde auf 2io° erhitzt. Das Isomerengemisch enthält 5°/₀ des i, 3, 5-Triehlorbenzols.

Beispiel 5

2,5 Teile Methylalkohol werden in 150 Teilen eines Trichlorbenzolgemisches, das 80 °/₀ 1, 2, 4-Trichlor-

benzol und 20 % des ι, 2, 3-Isomeren enthält, gelöst und mit 15 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in einem Druckgefäß 2 Stunden auf 300° erhitzt. Der sich einstellende Druck beträgt 30 bis 40 at. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

i, 2, 3-Trichlorbenzol 9 Gewichtsprozent

i, 2, 4-Trichlorbenzol 71

i, 3, 5-Trichlorbenzol 20

Beispiel 6

100 Teile 1, 2, 4-Trichlorbenzol werden mit 3 Teilen Cyclohexanol und ic Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid 3 Stunden auf 250⁰ erhitzt. Das erhaltene Produkt enthält 14% 1, 3, 5-Trichlorbenzol.

Beispiel 7

100 Teile eines Trichlorbenzolgemisches, das zu 80% aus i, 2,4-Trichlorbenzol und zu 20% aus 1/2, 3-Trichlorbenzol besteht, werden mit 20 Teilen Aluminiumbromid und 3 Teilen Benzylalkohol 1 Stunde auf 300° erhitzt. Das Umsetzungsgemisch enthält 12 °/₀ i, 3, 5-Trichlorbenzol.

₂_ Beispiel 8

157 Teile eines Trichlorbenzolgemisches mit einem Gehalt von 85% 1, 2, 4- und 15% 1, 2, 3-Trichlorbenzol werden mit 10 Teilen Aluminiumchlorid und ι Teil Wasser 1 Stunde auf 300° erhitzt, wobei sich ein Druck von 30 at einstellt. Anschließend wird der Katalysator mit Wasser zersetzt und das Chlorbenzolgemisch destilliert. Dem Destillat setzt man erneut Teile Aluminiumchlorid und 1 Teil Wasser zu und erhitzt es dann im Autoklav 1 Stunde auf 300⁰. Die gleiche Behandlung- wiederholt man noch dreimal. Man erhält ein Gemisch, das nach dem Entfernen kleiner Mengen Di- und Tetrachlorbenzole 57 % 1,2,4-Trichlorbenzol, 37 % 1, 3, 5-Trichlorbenzol und 6 % i, 2, 3-Trichlorbenzol enthält.

Claims

PATENTANSPKOCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol durch Isomerisierung von anderen Trichlorbenzolen oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung bei 100 bis 6oo^Q, bevorzugt bei 200 bis 350°, in Gegenwart katalytischer Mengen von Halogeniden des Aluminiums und bis zu 3 Mol Wasser oder Alkohol je Mol Aluminiumhalogenid oder von solchen Stoffen durchführt, die durch Einwirkung von weniger als 3 Mol Wasser oder Alkohol auf 1 Mol Aluminiumhalogenid gewonnen wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren noch aktivierend wirkende Zusätze enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die Umsetzung in mehreren Stufen erfolgt.

(509 659/53 2.56 (609584 8.56)