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"Halogenierungsverfahren" Zusatz zu Patent (Patcht-Anmeldung M. 54
099 IVb/120) Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren, durch welches ein Halogenatom
in eine aromatische Verbindung eingeführt werden kann.
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Die Einfiihrung eines Halogenatoms, wie zum Beispiel eines Chloratoms
in einen aromatischen Kern, stellt im Prinzip eine wichtige Reaktion dar und halogensubstituierte
aromatische Verbindungen haben eine Vielzahl von Verwendungszwecken.
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Die Halogenierungsreaktion, die nunmehr aufgefunden wurde, schafft
einen wertvollen neuen Weg zu vielen halogenierten aromatischen Verbindungen, welche
in anderer weise kaum zut gõnglich sind, und ist ist eine Verbesserung oder Abõnderung
der Erfindung, welche in unserer britischen Patentschrift Nr.
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31 709/61 beschrieben ist.
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Das Verfahren dieser Erfindung ist ein solches für die heurstellung
einer halogensubstituierten aromatischen Verbindung, in velcher ein aromatisches
Carboxylsõurehalogenid der thermischen Zersetzung unterworfen wird, sodass Eohlenmonoxyd
aus einer Halogencarbonylgruppe gebildet wird und das as halogenatom als ein Substituent
in dem aromatischen Kern arscheint.
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Zum Beispiel kann durch das Verfahren der Erfindung m-Dichlorbenzol
in guter. usbeute aus leich t erhõltlichen Isophthaloidchlorid erhalten werden.
Gewisse materialien wurden als geeignet befunden die thermische Zersetzung der aromatischen
Carboxylsäurehalogenide zu katalysieren, und vorzugsweise wird das Verfahren. der.
Erfindung in Gegenwart eines dieser Materialien durchgeführt.
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Im allgemeinen ist das aromatische Carboxylõurehalogenid, welches
als Ausgangsmaterial Verwendet wird, eine Verbindung, welche eine Halogenoarbonylgruppe,
verbunden mit ei--nem aromatischen Kern hat, das heisst mit einem oyclischen System,
das durch die Gegenwart von niclt-lokalisierten stabilisiert ist, beispielsweise
ein Benzol
-, Diphenyl-, Naphtalin-, Benzofuran-, Thiophen-, oder
iyridinkern. Vorzugsweise ist der der, mit welchem die Ealogenearbonylgruppe verbunden
ist, carbocyclisch.
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Durch Verwendung des geeigneten Sõurehalogenids kann ein gewõhltes
Halogenatom eingef³hrt werden ; zum Beispiel flirt ³hrt ein Sõurechlorid zu der
Einf³hrung eines Ohloratoms ; ein ourebromid zu der Einführung eines Bromatoms ;
ein Sõurejodid zu der eines Jodatoms und ein Sõurefluorid zu der eines Fluoratoms.
Das Verfahren ist in besonderer. ieie brauchbar zur Herstellung von Chlor-substituierten
und Fluor-substituierten aromatischen Verbindungen.
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In gleicher Weise kann eine mono-, di-, tri-oder andere halogen-substituierte
aromatische Verbindung durch Verwendung eines mono-, di-, tri- oder anderen geeigneten
Carboxylsõurehalogenids erhalten werden. Das Halogenatom nient normalerweise die
Stellung ein, welche vorher durch die Halogencarbonylgruppe besetzt wurde. Das Verfanren
ist brauchbar zur Herstellung von Dihalogenverbindungen aus Dicarboxylsõurehalogeniden
und besonders wertvoll zur Herstellung von m-di-Halogenverbindungen, weil diese
durch unmittelbare Halogenierung nicht erreichbar sind und die Ausbeuten auf anderen.
Vegen dazu neigen zu nieder zu sein.
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Das Verfahren wird normalerweise bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt,
beispielsweise bei einer Temperatur
h~her als 200#C und vorzugsweise
³ber 250#C. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn n eine Reaktionstemperatur im
Bereich von 300°O bis 400#C, beispielsweise zwischen 340#C und 380°C verwendet wird.
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Die Reaktion kann in einer L'lüssigkeitsphase oder Dampfphase durchgeführt
werden, obgleich die letztere im allgemeinen zum Arbeiten geeigneter ist. i-aterialien,
welche als Katalysatoren in dem Verfahren wirksam sind, sind Parladium, Platin und
Nickel und Ihre Verbindungen, beispielsweise ihre Oxyde oder oalze, zum Beispiel
die halogenide. Im allgemeinen kann der Katalysator aus dem gleichen Haterialbereich
ausgewählt werden, sei es, dass ein Flüssigkeitsphasen-oder Jampfphasenverfahren
verwendet wird.
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Wo ein Fl³ssigkeitsphasenverfahren verwendet wird, werden oft ³berlegene
Ergebnis se erhalten, Wenn eine L~sung des Oarboxylsäurehalogenids in einem geeigneten
Lösungsmittel, besser als das Carboxylsäurchalogenid allein, verwendet wird, und
in diesem Zusammenhang ist ein geeignetes Lösungsmittel üblicherweise ein solches,
welches dem Angriff des freien Restes gegen³ber im Wesentlichen inert ist und einen
hohen Siedepunkt hat, beispielsweise Pentachlorbenzol, Hexachlorbenzol und die in
hoher Weise chlorierten Diphenyle.
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Das-Erfordernis, wie das der Reaktionstemperatur,
in bestimmten Fällen bedeuten, dass die thermische Zersetzung des Carboxylsäurehalogenids
die Durchf³hrung bei einem erhöhten Druck erforderlich macht.
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Wo ein Dampfphasenverfahren verwendet wird, wird dieses normalerweise
bei atmosphõrischem Druck durchgef³hrt, sodass die Reaktionstemperatur üblicherweise
überhalb des normalen Siedepunkts des aromatischen Carboxylsäurehalo-# liegen wird.
In den meisten Fällen ergibt sich daraus ebenso, dass eine verhaltnismassig hohe
Reaktionstemperatur erforderlich ist. Gute Ergebnisse werden durch Verdünnen des
Säurehalogenid-Dampfes mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff oder Argon,
erhalten, bevor das Halogenid der thermischen Zersetzung unterworfen wird. So nonne
beispielsweise von 1 bis 10 Volumen inertes Gas pro Volumen Säurehalogenid-Dampf,
bei spielsweise von 3 bis 5 Volume, verwendet werden. Ein Katalysator wird im allgemeinen,
sofern er verwendet wird, in einer Form verwendet, welche dem Dampf zugänglich ist,
und in manchen Fällen kann-er einfacherweise auf einen inerten Trägerstoff -absorbiert
werden, beispielsweise auf Holzkohle oder Kieselgur in pulverisierter oder granulierter
Form.
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Oft kann die thermische Zersetzung des aromatischen Carboxylsäurehalogenids
mit Vorteil in Gegenwart des entsprechenden freien Halogens durchgef³hrt werden.
Beispielsweise
kann während einer Flüssigkeitsphasen-Zersetzung
eines Säureohlorids Chlorgas durch die Flüssigkeit durohgeleitet, bezeihungsweise-geblasen
werden, oder in einer Dampephasenzersetzung eines Säurefluorids kann Fluor dem Dampf
zugegeben werden, welcher der geeigneten erhöhten Temperatur unterworfen wird, Duroh
das Verfahren der Erfindung können Halogenderivate von carbocyclischen Verbindungen
hergestellt werden, wie Benzol, Diphenyl und kondensierte Benzenoidsysteme, wie
beispielsweise Naphtalin. Vorzugsweise ist, wie bereits festgestellt, die Halogenoarbonylgrupe
oder jede derartige Gruppe als s Substituent in einen carbocyclischen-aromatischen
Nern eingeführt, obgleich diese, sofern gew³nscht, an einen heterocyclischen aromatischen
Kern, wie beispielsweise in einem 2-Dibenzofuroyl-halogenid gebunden, be-ziehungsweise
damit kondensiert sein kann. Das Verfahren kann ebenso zur Herstellung von Halogenderivaten
von aromatischen Verbindungen verwendet werden, in welchen der aromatische Kern
als ein Res-t (beispielsweise ein veresternder Rest), wie beispiels eise ein Phenyl-
oder Naphtyl-Rest vorhanden ist.
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Im allgemeinen kann die aromatische Verbindung einen Substituenten
enthalten,'welcher in dem urspr³nglichen Carboxylsõurehalogenid vorhanden war und
welcher unverõndert in das Produkt ³berf³hrt wurde, beispielsweise eine aliphastische
Gruppe, zum Beispiel eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe,
wie eine
Methyl-, Octyl- oder Cyclohexylgruppe; ein Halogenatom, zum Beispiel Fluor, Chlor
oder Brom ; eine veine Nitrogruppe; eine Carboxylestergruppe; eine Alkoxygruppe,
wie beispielsweise eine Methoxyl-, Athoxy-, Butoxy- oder Hexyloxygruppe; oder eine
Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxy- oder Tolyoxygruppe. Weitere spezifische
Beispiele aromatischer Verbindungen, in welchen ein Halogenatom eine Halogenoarbonylgruppe
ersetzen kann, sind : Toluol, Xylole, Athylbenzol, Dodecylbenzol, 4-Isopropyldiphenyl,
1-Iethylnaphtalins Inden, AnthracenS Chlorbenzol, Fluorbenzol, Nitrobenzol, o-Nitrotoluol,
Anisol, Diphenylõther, Diphenylamin, Phenyl-benzoat, Tetraphenyl-orthosilicat, 2-Phenylthiophen,
Benzofuran, 1-Phenyldibenzofuran, 1-Cyclohexyldibenzothiophen und 2-Phenyldibenzothiophen.
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Spezifische Halogenverbindungen, welche durch ein Verfahren der Exfindung,
ausgehend, wie dies beschrieben wurde, von einem geeigneten Carboxylsäurehalogenid,
sind : Chlorbenzol, Brombenzol, Fluorbenzol, m-Dichlorbenzol, m-Dibrombenzol, m-Chlorbrombenzol,
in-Difluorbenzol, p-Chlorfluorbenzol, o-Bromtoluol, m-Chlortoluol, m-Jodõthylbenzol,
p-Ohlordiphenyl, m-Bromdiphenyl, 2-Bromnaphtalin, 5-Brombenzofuran, 4-Bromdibenzothiophen,
1, 5-Dichlornaphtalin, 2, 7-Dibromnaphtalin und p-DiSluorbenzol.
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Das gewünschte Halogenderivat kann von den Produkten der
thermischen
Zersetzung nach einem der herkömmlichen Verfahrensweisen, beispielsweise durch fraktionelle
Kondensation oder Destillation abgetrennt werden. Unter bestimmten Bedingungen kann
etwas Sõurehalogenid unverõndert wiedergewonnen werden und, sofern gewünscht, dem
Verfahrenszyklus wieder eingereiht werden.
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In einem Fl³ssigkeitsphasen-Verfahren wird das gewunschte Produkt
vorzugsweise von dem Reaktionsgemisch entfernt, sobald es gebildet ist. Dies kann
mittels eines geeigneten Kondensierungssystems bei einer geeigneten Temperatur,
bei welcher der Dampf des Ausgangsmaterials kondensiert und in den Reaktionskessel
zur³ckgeleitet wird, erreicht werden, während der Dampf den Produkts abdestilliert,
kondensiert und in einem getrelLnten Behõlter gesammelt wird.
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Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel J Dieses Beispiel beschreibt die Kerstellung von Chlorbenzol
durch thermische Zersetzung von denzoyi-ohlorid in Gegenwart eines Palladium-Katalysators.
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Benzoylchlorid wurde mit 0, 125 g pro Minute in einen trokkenen Stiokstoffstrom
verdampft, welcher mit 30 ccnt pro
1 te strömte. Die Gase wurden
durch ein U-f~rmiges Rohr geleitet, welches einen inneren Durchmesser von 1, 9 cm
hatte und 19 g trockene, pulverisierte Holzkohle enthielt, a uf welche 5% Palladium,
bezogen auf das Gewicht der Holzkohle absorbiert wurde, um auf diese Weise ein Katalysationsbett
von 13 cm Lange zu ergeben. Das U-furmige Rohr wurde in ein Bad eingetaucht, welches
eine ., Wõrmeaustausoherfl³ssigkeit mit einer Temperatur von 365°C hatte.
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Der aus dem U-f~rmigen Rohr hervorkommende Gasstrom wurde nacheinander
durch einen wässergekühlten Kondensator, einen eisgek³hlten Sammelbehõlter und einen
Wõscher, welcher Wasser enthielt, geleitet. Die weniger fl³chtigen Bestanteile wurden
in dem Sammelbehõlter gesammelt; Chlorwasserstoff, ein geringf³gig anfallendes Nebenprodukt
der Reaktion wurde in dem Wasser absorbiert, wahrend man Kohlenmonoxyd das Hauptnebenprodukt
in die Atmosphõre entweichen lie#.
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Bine Gesamtmenge von 16, 2 g Benzoyl-chlorid wurde (wõhrend einer
Zeitdauer von 130 Minuten) verwandt. Der Stickstoff -'.f' als soloher wurde dann
weitere 30 Minuten durch die Apparatur geleitet. q Durch Destillation der Flüssigkeit,
welche in dem Behäl-' ter gesammelt worden war, wurden 9,7 g (õquivalent zu 75%
verdampftem
Benzoyl-chlorid) Chlorbenzol erhalten, welches einen Siedepunkt von 128 bis 1D1°C
hatte.
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Beispiel 2 Dieses Beispeil beschreibt die Herstellung von Chlorbenzol
durch thermische Zersetzung von Benzoylchlorid in Gegenwart eines Nickel-Katalysators.
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Apparatur und Verfahren waren im wesentlichen die gleiohen, wie die
in Beispiel 1 beschriebenen. Als Katalysator wurden 19, g trockene pulverisierte
Holzkohle verwendet, auf weloh4 5 Gew. % Nidkel, bezogen au3 das Gewicht der Holzkohle
absorbiert wurde.
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Die Ausbeute an Chlorbenzol war 6, 5 g, was s 50% verdampftem Benzoyl-chlorid
entspricht.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von m-Dichlorbenzol
aus Isophthaloyl-ohlorid.
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Die Apparatur und das Verfahren waren im wesentlichen die gleichen,
wie die in Beispiel 1 beschriebenen. Als Katalysator wurde 19 g Palladium auf Holzkohlen-Katalysator
von Beispiel 1 verwendet (dies errab ein Katalysationsbett von 18 om Lange), welcher
auf einer'Temperattr von 355 bis 360oxo gehalten gehalten wurde. Eine Gesamtmenge
von 14 g Isophthaloyl
-chlorid wurde wõhrend einer Zeitdauer von
iinuten in einen Stiokstoffstrom von 30 ccm pro hinute verdampft.
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,', den Produkten der thermischen Zersetzung wurde 6,8 g m-Dichlorbenzol
(68% der theoretischen liusbeute abgetrennt.