DE3027229C2

DE3027229C2 -

Info

Publication number: DE3027229C2
Application number: DE3027229A
Authority: DE
Inventors: Yohnosuke Takatsuki Osaka Jp Ohsaka; Takashi Settsu Osaka Jp Tohzuka
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1989-04-13
Also published as: DE3027229A1; GB2055824A; US4296265A; GB2055824B

Description

Hexafluorpropen di- und -trimere eignen sich als Lösungsmittel oder Zwischenprodukte bei der Synthese von oberflächenaktiven Verbindungen.

Hexafluorpropendi- und -trimere können bekanntlich durch Oligomerisierung von Hexafluorpropen in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base oder eines Fluoridions hergestellt werden.

In der DE-AS 26 16 733 wird ein Verfahren unter Verwendung von Komplexsalzen eines Alkalimetallhalogenides mit einem Kronenether beschrieben. Bei dieser Reaktion muß jedoch das Lösungsmittel wasserfrei sein und vor dem Gebrauch dehydratisiert oder getrocknet werden. Die Di- und Trimeren sind im Lösungsmittel unlöslich und bilden eine Phase am Boden des Reaktors, so daß es leicht erscheint, die Di- und Trimeren vom Lösungsmittel durch Abziehen der Di- und Trimeren vom Boden des Reaktors zu trennen. Die Di- und Trimeren sind jedoch mit dem Lösungsmittel verunreinigt, so daß die Verunreinigung durch Waschen oder Destillation entfernt werden muß. Außerdem muß das Alkalimetallfluorid von den Di- und Trimeren zur Wiedergewinnung abgetrennt und zurückgewonnen werden. Diese Arbeitsgänge sind sehr umständlich.

Es ist ferner aus J. Org. Chem., Band 30, 1965, Seiten 3524 bis 3527 bekannt, daß die Di- und Trimerisierung von Hexafluorpropen in Abwesenheit von Lösungsmitteln in einem Autoklaven bei etwa 200°C durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren erfordert nicht die genannten umständlichen Arbeitsgänge. Bei diesem Verfahren wird jedoch der Reaktionsdruck zwangsläufig hoch und die Reaktionszeit lang.

Andererseits können Hexafluorpropendi- und -trimere in einer Gasphasenreaktion kaum hergestellt werden. Wenn beispielsweise Hexafluorpropen durch eine Schicht von pulverförmigem Cäsiumfluorid bei 350°C mit einer Kontaktzeit von 2 Minuten geleitet wird, beträgt der Umsatz von Hexafluorpropen nur 3,5%, d. h. zur Erzielung eines Hexafluorpropenumsatzes von 70% in einem Autoklaven, der Cäsiumfluorid enthält, sind 87 Stunden bei einer Temperatur von 215°C unter einem Druck von 13,7 bar erforderlich (J. Org. Chem. 30 (1965) 3524).

Es wurde nun gefunden, daß die Di- und Trimerisierung von Hexafluorpropen in der Gasphase mit einem Umsatz von einigen zehn Prozent selbst in sehr kurzer Kontaktzeit verläuft, wenn ein auf Aktivkohle oder Nickeloxid aufgebrachtes Alkalimetallfluorid als Katalysator verwendet wird. Diese Feststellung ist überraschend, weil, wie bereits erwähnt, die Di- und Trimerisierung mit dem Alkalimetallfluorid allein nur mit sehr niedrigem Umsatz oder in einer sehr langen Kontaktzeit erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Hexafluorpropendi- und -trimeren mit hohem Umsatz in kurzer Kontaktzeit nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gasförmiges Hexafluorpropen mit einem auf Aktivkohle oder Nickeloxid aufgebrachten Alkalimetallfluorid als Katalysator bei einer Temperatur im Bereich vom Siedepunkt des Trimeren von Hexafluorpropen (106°C bei 1 bar) bis 300°C zusammenführt. Bei diesem Verfahren können Hexafluorpropendi- und -trimere mit einem Umsatz von einigen zehn Prozent bei einer Temperatur von etwa 200°C in einer Kontaktzeit von etwa 2 Minuten hergestellt werden. Da bei diesem Verfahren kein Lösungsmittel verwendet wird, ist weder das Trocknen eines Lösungsmittels noch die Abtrennung eines Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch erforderlich. Ferner ist die Reaktion eine Gasphasenreaktion, so daß der Katalysator vom Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden kann. Außerdem kann der Katalysator in einem einfachen Arbeitsgang hergestellt werden.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem Aktivkohle oder Nickeloxid in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallfluorids getaucht und der Träger von der Lösung abgetrennt wird, worauf der Katalysator getrocknet und in einem Inertgas, z. B. Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von der Reaktionstemperatur der Di- und Trimerisierung des Hexafluorpropens bis etwa 300°C oder höher erhitzt wird. Beispiele geeigneter Alkalimetallfluoride sind Cäsiumfluorid und Kaliumfluorid.

Der Gehalt an Alkalimetallfluorid im Katalysator kann etwa 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, betragen. Wenn Aktivkohle als Träger verwendet wird, beträgt der Alkalimetallfluoridgehalt vorzugsweise etwa 10 bis 100 Gew.-%. Bei Verwendung von Nickeloxid als Träger beträgt er vorteilhaft etwa 5 bis 30 Gew.-%.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 150 bis 250°C. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, jedoch liegt der Druck nicht über dem Druck, unter dem das Trimere im gasförmigen Zustand gehalten wird.

Die Kontaktzeit hängt vom Gehalt des Alkalimetallfluorids im Katalysator, der Art des Alkalimetallfluorids, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und dem gewünschten Umsatz ab und beträgt im allgemeinen etwa 30 Sekunden bis 10 Minuten. Das Hexafluorpropen kann als solches oder in Verdünnung mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, Helium oder Argon in den Reaktor eingeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend in den Beispielen ausführlich erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

30 g Aktivkohle wurde in eine 30%ige wäßrige Kaliumfluoridlösung getaucht. Die Aktivkohle wurde abfiltriert, 20 Stunden bei 100°C getrocknet und im Stickstoffstrom 5 Stunden bei 350°C erhitzt, wobei 43,4 g eines Katalysators, der Kaliumfluorid als aktive Komponente und Aktivkohle als Träger enthielt, erhalten wurden. Der Kaliumfluoridgehalt betrug 44,7%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle.

Der Katalysator (35 g) wurde in einen Reaktor gefüllt, der aus der Legierung Hastelloy C® bestand und einen Durchmesser von 19 mm und eine Länge von 1 m hatte, und im Stickstoffstrom bei 400°C erhitzt. Dann wurde Hexafluorpropen durch den Reaktor bei 200°C bei Normaldruck mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 20 cm³/min. geleitet. Das austretende Gas wurde in einer mit Trockeneis gekühlten Kältefalle aufgefangen und der Analyse durch Gaschromatographie, Massenspektrometrie und NMR unterworfen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Umsatz von Hexafluorpropen
81 Mol-%
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: @	Dimeres	33,8 Mol-%
C₉F₁₆	10,0 Mol-%
Trimeres	56,2 Mol-%

Das Trimere war eine Verbindung der Formel

(Gemisch von cis- und trans- Isomeren) und war in einem Anteil von 90,5 Mol-% vorhanden. Das Dimere bestand aus einer Verbindung der Formel (CF₃)₂C = CFCF₂CF₃ mit einem Gehalt von 87 Mol.-% und einer Verbindung der Formel (CF₃)₂CFCF(CF₃)₂ mit einem Gehalt von 13 Mol-%.

Beispiel 2

30 g Aktivkohle in körniger Form wurden in eine 20%ige wäßrige Lösung von Kaliumfluorid getaucht. Die Aktivkohle wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abfiltriert, getrocknet und erhitzt, wobei 36,5 g eines Katalysators erhalten wurden, der Kaliumfluorid als aktive Komponente und Aktivkohle als Träger enthielt. Der Kaliumfluoridgehalt betrug 21%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysators wurde Di- und Trimerisierung von Hexafluorpropen durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Umsatz von Hexafluorpropen
76 Mol-%
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: @	Dimeres	32,0 Mol-%
C₉F₁₆	8,3 Mol-%
Trimeres	59,7 Mol-%

Das Trimere bestand aus einer Verbindung der Formel

(Gemisch von cis- und trans-Isomeren), deren Anteil im Gemisch 88 Mol-% betrug. Das Dimere bestand aus einer Verbindung der Formel (CF₃)₂C = CFCF₂CF₃ mit einem Gehalt von 87 Mol-% und einer Verbindung der Formel (CF₃)₂CFCF(CF₃)₂ mit einem Gehalt von 13 Mol-%.

Beispiel 3

30 g Aktivkohle wurden in eine 13%ige wäßrige Lösung von Cäsiumfluorid getaucht. Die Aktivkohle wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abfiltriert, getrocknet und erhitzt, wobei 32,8 g eines Katalysators, der Cäsiumfluorid als aktive Komponente und Aktivkohle als Träger enthielt, erhalten wurden. Der Cäsiumfluoridgehalt betrug 9,3% bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle.

In einen aus Pyrex®-Glas bestehenden Reaktor von 25,4 mm Durchmesser und 1 m Länge wurden 32,8 g des Katalysators gefüllt. Der Katalysator wurde im Stickstoffstrom 5 Stunden bei 400°C erhitzt. Hexafluorpropen wurde durch den Reaktor 5 Stunden bei 200°C und Normaldruck mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 30 cm³/min geleitet. Das austretende Gas (60 g) wurde in einer mit Trockeneis gekühlten Kältefalle aufgefangen. Anschließend wurde Hexafluorpropen 5 Stunden bei 250°C durch den Reaktor geleitet. Das austretende Gas wurde in einer anderen, mit Trockeneis gekühlten Kältefalle aufgefangen. Jedes aufgefangene Gas wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gennant.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von handelsüblichem Nickeloxid (100 g) und Cäsiumfluorid (100 g) wurden 30 ml entionisiertes Wasser gegeben, worauf das Gemisch gerührt wurde. Das Gemisch wurde durch eine Natriumpresse mit einer Düse von 5 mm Durchmesser auf eine Platte aus Polytetrafluoräthylen extrudiert. Das extrudierte Gemisch wurde im Trockenofen 24 Stunden bei 100°C getrocknet und zu etwa 10 mm langen Pellets geschnitten, die im Elektroofen unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden bei 400°C weiter erhitzt wurden.

Der in dieser Weise erhaltene Katalysator (85 g) wurde in einen aus Pyrex®-Glas bestehenden Reaktor von 25,4 mm Durchmesser und 1 m Länge gefüllt und im Stickstoffstrom bei 400°C erhitzt. Hexafluorpropen wurde bei 200°C und Normaldruck mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 20 cm³/min durch den Reaktor geleitet. Das austretende Gas wurde in einer mit Trockeneis gekühlten Kältefalle aufgefangen und der Analyse durch Gaschromatographie, Massenspektrometrie und NMR unterworfen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Umsatz von Hexafluorpropen
72 Mol-%
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: @	Dimeres	80,5 Mol-%
Trimeres	19,5 Mol-%

Beispiel 5

Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Kaliumfluorid an Stelle von Cäsiumfluorid hergestellt. Die Reaktion wurde bei 220°C und Normaldruck mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 30 cm³/min durchgeführt. Das austretende Gas wurde aufgefangen und analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Umsatz von Hexafluorpropen
71 Mol-%
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: @	Dimeres	83,3 Mol-%
Trimeres	16,7 Mol-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung des Di- und Trimeren von Hexafluorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Hexafluorpropen mit einem Katalysator, der ein auf Aktivkohle oder Nickeloxid aufgebrachtes Alkalimetallfluorid enthält, bei einer Temperatur im Bereich vom Siedepunkt des Trimeren von Hexafluorpropen 106°C bei 1 bar bis 300°C zusammenführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallfluorid Kaliumfluorid und Cäsiumflurorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250°C durchführt.