DE1292641C2 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkyljodiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von perfluoralkyljodidenInfo
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- DE1292641C2 DE1292641C2 DE1963P0032721 DEP0032721A DE1292641C2 DE 1292641 C2 DE1292641 C2 DE 1292641C2 DE 1963P0032721 DE1963P0032721 DE 1963P0032721 DE P0032721 A DEP0032721 A DE P0032721A DE 1292641 C2 DE1292641 C2 DE 1292641C2
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Description
1 2
Perfiuoräthyljodid kann bekanntlich durch Um- hängen vom Molverhältnis von Jod zu Jodpentasetzung
von Tetrafluoräthylen mit Jod und Jodpenta- fluorid ab. Wenn das Verhältnis J2: JFS wenigstens
fluorid hergestellt werden. Eine solche Reaktion ist in 2:1 beträgt, wird als Endprodukt der erfindungsder
USA.-Patentschrift 3 006 973 beschrieben, in der gemäßen Reaktion im wesentlichen Perfluoräthyljoöid
es heißt, daß die Metalle Aluminium, Magnesium, 5 gebildet. Die obere Grenze des J,: JF5-MolverhäH-Thorium,
Beryllium, Calcium, Strontium oder deren nisses ist nicht kritisch, jedoch braucht es vom prak-Jodide
als Katalysatoren für die Reaktion verwendet tischen Standpunkt aus nicht über 5:1 zu liegen. Wenn
werden können. In dieser Patentschrift wird jedoch dieses Molverhältnis wenigstens 2:1 beträgt, muß
darauf hingewiesen, daß Tetrafluorkohlenstoff und Tetrafluoräthylen in einer Menge von wenigstens
freier Kohlenstoff uad nicht Perfiuoräthyljodid als io 5 Mol, pro Mol JF5, zugegeben werden. Unter diesen
Hauptprodukte der Reaktion gebildet werden, wenn Bedingungen verläuft die erfindungsgemäße Reaktion
kein Polymerisationsinhibitor verwendet wird. Nach wie folgt:
der Lehre dieser Patentschrift ist die Bildung von ο τ , τρ , e ^p _ /-1P _^ ς γ·ρ γρ ι
Tetrafluorkohlenstoff und von Kohlenstoff in Ab- 2 J2 + J^5 + ^ <-*■* - <-*t 3 Cfaci-»J
Wesenheit eines Polymerisationsinhibitors auf un- 15 Tetrafluoräthylen kann auch in Überschuß verwendet erwünschte Nebenreaktionen zurückzuführen. Hier- werden, jedoch kommt die Reaktion zum Stillstand, durch wird das gewünschte CjF5J nur in geringen Aus- nachdem 5 Mol Tetrafluoräthylen umgesetzt sind, beuten erhalten. Ferner geht das überschüssige Tetrafluoräthylen verGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur loren, wenn überschüssiges Jod anwesend ist.
Herstellung von Perfluoralkyljodiden, das dadurch ao Wenn das MoJverhälmis J4: JF5 kleiner ist als 2: I, gekennzeichnet ist, daß man . werden Produkte der Formel
Tetrafluorkohlenstoff und von Kohlenstoff in Ab- 2 J2 + J^5 + ^ <-*■* - <-*t 3 Cfaci-»J
Wesenheit eines Polymerisationsinhibitors auf un- 15 Tetrafluoräthylen kann auch in Überschuß verwendet erwünschte Nebenreaktionen zurückzuführen. Hier- werden, jedoch kommt die Reaktion zum Stillstand, durch wird das gewünschte CjF5J nur in geringen Aus- nachdem 5 Mol Tetrafluoräthylen umgesetzt sind, beuten erhalten. Ferner geht das überschüssige Tetrafluoräthylen verGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur loren, wenn überschüssiges Jod anwesend ist.
Herstellung von Perfluoralkyljodiden, das dadurch ao Wenn das MoJverhälmis J4: JF5 kleiner ist als 2: I, gekennzeichnet ist, daß man . werden Produkte der Formel
a) im Falle der Herstellung von Perfiuoräthyljodid C2F5(CF2CFj)nJ
Tetrafluorethylen in ein geschlossenes Gefäß, bild und zwar gewöhnIich gemeinsam mit C2F5J, das Jod und Jodpemafluond im Molverhältnis a5 desSen Menge in Abhängigkeit vom J2: JF5-Verhältnis von wenigstens 2:1 und Antimonpentafluond, unterschiedlTch ist. Die Produkte der Formel
Antimontnfluond oder wasserfreies Zinn(II)-
Tetrafluorethylen in ein geschlossenes Gefäß, bild und zwar gewöhnIich gemeinsam mit C2F5J, das Jod und Jodpemafluond im Molverhältnis a5 desSen Menge in Abhängigkeit vom J2: JF5-Verhältnis von wenigstens 2:1 und Antimonpentafluond, unterschiedlTch ist. Die Produkte der Formel
Antimontnfluond oder wasserfreies Zinn(II)-
fluorid als Katalysator enthält, bei 0 bis 1200C C2F5(CF2CFj)nJ
langsam einführt bis das Molverhältnis von ein- werden a|s Gemische bildet so daß „ im geicheQ .aefuhrtem Tetrafluorethylen zu ursprunglich vor- 3O Reaktionsprodukt mehrere Werte haben kann. Bei liegendem Jodpentafluond wenigstens 5:1 be- diesef Ausfuhrungsform der Erfindung hört die Retragt, oder dats man aktion nach Umsetzung von 5 Mol Tetrafluoräthylen
langsam einführt bis das Molverhältnis von ein- werden a|s Gemische bildet so daß „ im geicheQ .aefuhrtem Tetrafluorethylen zu ursprunglich vor- 3O Reaktionsprodukt mehrere Werte haben kann. Bei liegendem Jodpentafluond wenigstens 5:1 be- diesef Ausfuhrungsform der Erfindung hört die Retragt, oder dats man aktion nach Umsetzung von 5 Mol Tetrafluoräthylen
b) im Falle der Herstellung von Gemischen aus Ver- nicht auf, wenn das Molverhältnis J1: JF5 kleiner ist
bindungen der Formel als 2:1. Ferner kann das Tetrafluoräthylen in Mengen
_, fr ρ 35 bis hinab zu 1 Mol pro Mol JF5 verwendet werden.
c*bSl^r2Cb2)BJ Aucn Mengen von mehr als 5 Mol gehen in Reaktion,
wobei η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 wodurch die Perfluoralkyljodidkette langer wird. Der
oder mehr ist, neben Perfiuoräthyljodid, die Um- Wert von η und die Menge der Produkte der Formel
Setzung in gleicher Weise, jedoch mit den Mol- q ρ /^p ς.ρ ^ j
Verhältnissen 40 2 a
J2 zu JF5 von weniger als 2:1 und sind also verschieden je nach der Menge des zu-
C2F4 zu JF5 von wenigstens 1:1 gegebenen Tetrafluorethylen Bevorzugt werden_Mol-
Verhältnisse von Tetrafluorethylen (TEE) zu JF5 im
ausführt. Bereich von 1:1 bis 20:1, wobei Verbindungen der
Wenn die Reaktion nicht von selbst in Gang kommt, 45 Formel
muß leicht erwärmt werden. Die R.eaktion ist jedoch C2F5(CF2CF2)BJ
exotherm und kann Einrichtungen zur Wärmeabfuhr
exotherm und kann Einrichtungen zur Wärmeabfuhr
erfordern. Die Reaktion wird unter dem Eigendruck gebildet werden und η im Bereich von 1 bis 20 liegt,
durchgeführt. Bei einem Tetrafluoräthylen: JF5-Molverhältnis von
Mit den ernndungsgemäßen Katalysatoren werden 50 3:1 ist ziemlich vollständige Ausnutzung der Halogene
außergewöhnlich hohe Ausbeuten ohne gleichzeitige sichergestellt. Die Wahl der oberen Grenze des Tetra-Verwendung
eines Polymerisationsinhibitors erzielt. fluoräthylen: JF5-Verhältnisses hängt vom gewünsch-Außerdem
sind sie in der Anwendung sicherer und ten Molekulargewicht der Endprodukte ab.
führen zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten als die Die verwendete Katalysatormenge ist ebenfalls bekannten Katalysatoren. Wenn diese Katalysatoren 55 nicht wesentlich. Sie liegt gewöhnIich zwischen etwa verwendet werden und das Molverhältnis von Jod zu 0,07 und 0,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,008 und Jodpentafluorid gemäß den Lehren der Erfindung 0,016 Mol pro Mol Jodpentafluond.
gewählt wird, ist es ferner möglich, Perfiuoräthyljodid Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich ver- oder Gemische von Perfluoralkyljodiden herzustellen, hältnismäßig einfach durchführen. Man kann Jod, die wesentliche Mengen an längerkettigen Perfluor- 60 Jodpentafluorid und den Katalysator in ein mit alkyljodiden der Formel Rührer versehenes Druckgefäß geben und auf die r F (TF TF ϊ [ Reaktionstemperatur erhitzen. Das Reaktionsgefäß a >K * ''" muß ferner mit Einrichtungen zur Kühlung des enthalten. Bisher war es unbekannt, daß die länger- Reaktionsgemisches versehen sein. Das Tetrafluorkettigen Perftuoralkyljodide der genannten Formel 63 äthylen muß langsam zugegeben werden, da die durch Reaktion zwischen JoA, Jodpentafluorid und Reaktion stark exotherm ist und ein erheblicher Tetrafluoräthylen hergestellt werden können. Temperaturanstieg eintreten kann. Wenn das Tetra-Die bei der Reaktion gebildeten Endprodukte fluoräthylen zu Beginn auf einmal oder während der
führen zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten als die Die verwendete Katalysatormenge ist ebenfalls bekannten Katalysatoren. Wenn diese Katalysatoren 55 nicht wesentlich. Sie liegt gewöhnIich zwischen etwa verwendet werden und das Molverhältnis von Jod zu 0,07 und 0,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,008 und Jodpentafluorid gemäß den Lehren der Erfindung 0,016 Mol pro Mol Jodpentafluond.
gewählt wird, ist es ferner möglich, Perfiuoräthyljodid Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich ver- oder Gemische von Perfluoralkyljodiden herzustellen, hältnismäßig einfach durchführen. Man kann Jod, die wesentliche Mengen an längerkettigen Perfluor- 60 Jodpentafluorid und den Katalysator in ein mit alkyljodiden der Formel Rührer versehenes Druckgefäß geben und auf die r F (TF TF ϊ [ Reaktionstemperatur erhitzen. Das Reaktionsgefäß a >K * ''" muß ferner mit Einrichtungen zur Kühlung des enthalten. Bisher war es unbekannt, daß die länger- Reaktionsgemisches versehen sein. Das Tetrafluorkettigen Perftuoralkyljodide der genannten Formel 63 äthylen muß langsam zugegeben werden, da die durch Reaktion zwischen JoA, Jodpentafluorid und Reaktion stark exotherm ist und ein erheblicher Tetrafluoräthylen hergestellt werden können. Temperaturanstieg eintreten kann. Wenn das Tetra-Die bei der Reaktion gebildeten Endprodukte fluoräthylen zu Beginn auf einmal oder während der
Reaktion zu schnell zugegeben wird, läßt sich der Prozeß nicht mehr beherrschen. Die Geschwindigkeit
der Zugabe des Tetrafluoräthylens hängt hauptsächlich davon ab, in welchem Maße die Reaktionsapparatur die Wärme aus dem Reaktionsgemisch
abzuführen vermag. Es ist ferner zweckmäßig, die Temperatur möglichst niedrig zu halten, da Jodpentafluorid
bei höheren Temperaturen in viel stärkerem Maße korrodierend wirkt. Wenn man eine
geringe Menge Tetrafluoräthylen zum Halogenierungsgemisch gibt, wird gewöhnlich fast augenblicklich
Wärme frei. Der auf den Zusatz von Tetraftuoräthyien zurückzuführende Druck sinkt in dem Maß?,
in dem es verbraucht wird. Wenn das zugesetzte Tetrafluoräthylen umgesetzt ist, werden .weitere Portionen
zugegeben, bis die gewünschte Tetrafluoräthylenmenge
zugesetzt ist. Es ist auch möglich, daß Tetrafluorethylen langsam kontinuierlich in einer
solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß die Reaktionstemperatur durch Abfuhr von Wärme aus
dem Reaktionssystem ungefähr konstant gehalten wird.
Folgende Bedingungen werden für die Herstellung ' on Perfluoräthyljodid bevorzugt:
Eine Temperatur von etwa 800C (±5°C), ein sehr
geringer Jodüberschuß (beispielsweise 1 bis 20I0, bezogen
auf das Gewicht der Jodmenge, die 2 Mol pro Mol Jodpentalijorid entspricht), 5 Mol Tetrafluorethylen,
8 Millimol Katalysator (bevorzugt wird SbF3) pro Mol JodpentaSluorid and Eigendruck. Die
Temperatur von, 800C wirä bevo tugt, da hierbei die
beste Wärmeübertragung und Kühlung mit gewöhnlichem Wasser erzielt werden kann. Bei niedrigeren
Temperaturen von beispielsweise 600C läßt sich das Verfahren zwar leicht durchführen, jedoch kann es
erforderlich sein, zur Aufrechterhaltung dieser niedrigen Temperatur Sole zur Erzielung ausreichenden
Kühlvermögens zu verwenden. Bei höheren Temperaturen von beispielsweise 100°C muß das Kühlvermögen
des Reaktionssystems entsprechend erhöht werden. Ferner werden bei höheren Temperaturen die
Reaktionsdrücke hoher, so daß stärkere Apparaturen erforderlich sind. Das sind keine unüberwindlichen
Hindernisse, vielmehr kann das Verfahren mit entsprechend ausgelegten Apparaturen bei jeder Temperatur
im Bereich von 0 bis 11O0C durchgeführt werden. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 1100C sind
jedoch die Temperaturen schwierig zu beherrschen.
Die besten Ausbeuten an C1Fs(CF1CF1)IiJ werden
erhalten, wenn das Molverhältnis J1: JF5 zwischen
0,8:1 und 1,9:1 gehalten wird. Zur Herstellung von
Geniischen dieser längerkettigen Perfluoralkyljodide
werden die Reaktionskomponenten vorzugsweise in folgenden Mengen verwendet:
1,8 Mol Jod pro Mol Jodpentafluorid, 16 Millimol Katalysator (vorzugsweise SbF3) pro Mol JFS und
6,65 Mol Tetrafluoräthylen pro Moi JF5. Vorzugsweise wird bei Temperaturen im Bereich von 60 bis
80°C und beim Eigendruck gearbeitet.
Wie bereits erwähnt, wird mit einem J1: JF4-MoI-verhäitnis
von wenigstens 2:1 ein Endprodukt erhalten, das im wesentlichen aus Perfluoräthyljodid
besteht. Da diese Verbindung bei Normaldruck einen Siedepunkt von 13" C hat, läßt sie sich von etwaigen
nichtflüchtigen Produkten im Reaktionsgemisch durch Abdampfen leicht abtrennen. Gelegentlich werden
Spurenmengen von Perfluofäthan (Siedepunkt 790C)
und Perfluorcyclobutan (Siedepunkt 60Q zusammen
mit dem C1F5J abgedampft. Gegebenenfalls lassen sich
diese Verbindungen leicht vom Perfluoräthyljodid abdestiiiieren.
Es wurde bereits erwähnt, daß Gemiuche, die Verbindungen
der Formel CjFs(CF,CF.t)nJ enthalten, je
nach dem Molverhältnis von J1: JF5 und der verwendeten
Tetrafluoräthylenmenge unterseiliedluh sind.
Wenn die bevorzugten Reaktionsbedingungen angewendet werden, besteht ein typisches Gemisch aus
ίο Perfluoralkyljodiden C1F5J (Siedepunkt 13° C), n-C4F,J
(Siedepunkt 68°C), n-C,F„J (Siedepunkt 119°C), n-C„FX7J (Siedepunkt 95°C bei 103 mm), n-CI0F21J
(Siedepunkt 106°C bei 45 mm), H-C11F45J (Siedepunkt
HO11C bei 18 mm), n-CuF19J (Siedepunkt 97°C bei
5 mm), U-C111F33J (Siedepunkt 94°C bei 0,5 mm) und
höheren Produkten. Unter gewissen Bedingungen treten auch Spurenmengen von C1F, und Perfluorcyclobutan
auf.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Perfluoralkyljodide
sind bekannten Verbindungen, die als Zwischenprodukte verwendet werden.
Alle beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Materialien sind im Handel erhältlich.
Handelsübliches Tetrafluoräthylen enthält häufig einen Polymerisationsinhibitor, und zwar gewöhnlich d-Limonen.
Dieser Inhibitor wirkt nicht in der gleichen Weise wie CFj1ClCCl1J, das als Inhibitor für die Umsetzung
von Tetrafluoräthylen mit Jod und Jodpentafluorid verwendet wurde. Die Hauptaufgabe des
d-Limonens ist die Verhinderung einer Polymerisation durch Sauerstoff während der Lagerung. Der Inhibitor
kann im Tetrafluoräthylen belassen werden, da durch ihn die Handhabung weniger gefährlich wird, jedoch
verbraucht er eine gewisse Menge der halogenhaltigen
Ausgangsstoffe. Er kann durch überleiten des Tetrafluoräthylens
über Kieselsäure^] entfernt werden, jedoch ist es gewöhnlich vorzuziehen, den Inhibitor
nicht zu entfernen.
Jodpentafluorid ist stark korrodierend, besonders
Jodpentafluorid ist stark korrodierend, besonders
gegenüber Metallen, wenn nicht unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird. Unter wasserfreien Bedingungen
ist die Korrosion nicht stark, so daß Metalle, wie nichtrostender Stahl, »Hastelloy-C«,
»Inconel« (eingetragenes Warenzeichen), und gewöhn-
licher Stahl, für die Reaktionsapparaturen verwendet werden können. Stahl wird stärker angegriffen als die
anderen Metalle, jedoch nicht so stark, daß seine Verwendung ausgeschlossen ist.
In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsso teile, falls nicht anders angegeben.
167,7 Teile (0,66 Mol) Jod, 73,3 Teile (0,33 Mol) Jodpentafluorid
und 0,5 Teile (0,0028 Mol, d. h. 8,48 Milli mol pro Mol JF1) Antimontrifluorid wurden bei Umgebungstemperatur
in einem mit »Hastelloy-C« ausgekleideten Autoklav gemischt (2 Mol Jod und 8,48 Millimol Katalysator pro MoI Jodpentafluorid).
Der Autoklav wurde auf eine Temperatur unter 0°C gekühlt, zur Entfernung der Luft evakuiert und unter
Rühren auf 8O0C erwärmt. Tetrafluoräthylen wurde
langsam unter Rühren in kleinen Portionen (zunächst 2 Teile, die mit fortschreitender Reaktion auf 5 Teile
und dann auf 10 Teile erhöht wurden) in den Autoklav gegeben, bis insgesamt 192 Teile zugegeben waren
(erforderliche Zeit 1 Stunde). Der Druck stieg nach jeder Zugabe auf etwa 14 bis 17,5 atü und fiel in
weniger als 3 Minuten auf weniger als 7 alü. Die
Temperatur stieg nach jeder Zugabe in etwa 1 Minute um 8 bis 260C und fiel dann wieder auf etwa 8O0C,
bis 165 Teile (5 Mol pro Mol Jodpentafluorid) zugesetzt waren. Während der Zugabe der restlichen
27 Teile Tetrafluorethylen fand kein Temperatur-• anstieg statt. Der Druck stieg stetig ohne Anzeichen
eines Abfalls, ein Zeichen, daß die Reaktion nach Zugabe von 165 Teilen vollendet war. Die Reaktionsmasse wurde 1 Stunde ohne weitere Reaktion bei
8O0C gehalten. Nach Abkühlung wurden die flüchtigen
Produkte bei 600C aus dem Autoklav durch eine Wasserwäsche und eine mit Calciumsulfat gefüllte
Kolonne abgeblasen und in einer tiefgekühlten Vorlage bei — 600C aufgefangen. Die Analyse des kondensierten Produkts (397 Teile) durch Massenspektrometrie ergab 98,3% Perfluoräthyljodid, 0,4% nicht
umgesetztes Tetrafluoräthylen, 0,8% 1,2-Dijodotetrafluoräthan und 0,4% Perfluorcyclobutan. Die nicht
kondensierten Gase wurden aufgefangen. Sie enthielten ao 28,1 Teile nicht umgesetztes Tetrafluoräthylen und
4,3 Teile Perfluoräthyljodid. Der Autoklav enthielt keinen organischen Rückstand. Die Ausbeute an
Pentafluoräthyljodid betrug 98,5%, bezogen auf verbrauchtes Tetrafluoräthylen. Der Halogenumsatz war
quantitativ.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch der Antimontrifluoridkatalysator weggelassen wurde. Während der Zugabe des
Tetrafluoräthylens wurden Temperaturanstiege um 2 bis 16° C festgestellt. Die Reaktion, verlief nicht so
schnell wie die Reaktion gemäß Beispiel 1 (erforderliche Zeit 2 Stunden) und kam zum Stillstand, nach-
dem etwa 50% der erforderlichen Tetrafluoräthylen- '
menge zugesetzt waren. Das kondensierte Produkt (244,5 Teile) enthielt 98,5% Perfluoräthyljodid, 0,4%
Tetrafluoräthylen, 0,5% 1,2-Dijodtetrafluoräthan und
0,5% Perfluorcyclobutan. Ein öliger Rückstand (35 Teile) im Autoklav enthielt 94,6% 1,2-Dijodtetrafluoräthan und 4,4% Perfluoräthyljodid. Die
Ausbeute an Perfluoräthyljodid betrug 98,4%, bezogen auf verbrauchtes Tetrafluorethylen. Der Umsatz
*n Halogenverbindungen betrug 57%.
CaF,
CrF,·3 HaO
KF
HF
CoF.·2 H,0
PbF4
CuF,
NiF2·5 H2O
AgF (50%) .
Menge Teile
2,0 2,0 2,0 100,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Ausbeute an Perfluorlüiyljodid
78 16 18 15 60 39 78 28 73
Die Ausbeuten in der vorstehenden Tabelle sind auf verbrauchtes Tetrafluoräthylen bezogen. Wie ersichtlich, werden mit keinem dieser Katalysatoren Ausbeuten erhalten, die 95% erreichen.
Bei spiel 3
Die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion wurde wiederholt, wobei jedoch 73,3 Teile Jcdpentafluorid
(0,33MoI) und 176,lTeile Jod (0,73 Mol, d.h.
2,21 Mol pro Mol Jodpentafluorid und somit ein Überschuß von 5 Gewichtsprozent über die erforderlichen 2MoI pro Mol JFJ verwendet wurden. Die
Reaktionsbedingungen, die Verfahrensdurchführung und die Produkte waren die gleichen wie im Beispiel 1
mit der Ausnahme, daß ein geringer organischer Rückstand (2,2 Teile) aus dem Autoklav entnommen
wurde, der 65,6% 1,2-Dijodtetrafluoräthan und 31,7% Perfluoräthyljodid enthielt. Die Ausbeute an
Perfluoräthyljodid betrug 100%, bezogen auf eingesetztes Jodpentafluorid.
Da ein Überschuß sowohl an Jod als auch an Tetrafluoräthylen bei diesem Versuch verwendet wurde, ist
die Umsetzung dieses Überschusses unter Bildung von 1,2-Dijodtetrafluoräthan nicht unerwartet.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des
Antimontrifluorids 2,0 Teile (0,0128 Mol, d.h. 38tC Millimol pro Mol Jodpentafluorid) wasserfreies
Zinn(II>fluorid verwendet wurden. Während der Zugabe des Tetrafluoräthylens wurden Temperaturanstiege um 8 bis 26°C festgestellt. Das kondensierte
Produkt (404 Teile) enthielt 96,9% Perfluoräthyljodid, 0,6% Tetrafluoräthylen, 0,8% Perfluorcyclobutan,
0,3% 1,2-Dijodtetrafluoräthan und 1,3% andere Produkte. Die Ausbeute an Perfluoräthyljodid betrug
99%, bezogen auf verbrauchtes Tetrafluoräthylen. Der Halogenumsatz war quantitativ.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Antimontrifluorid verschiedene andere Katalysatoren verwendet wurden. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Ein Gemisch von 83,9 Teilen (0,33 Mol) Jod, 40,4 Teilen (0,182 Mol, d. h. 1.813 Mol Jod pro Mol
JFS) Jodpentafluorid und 0,5 Teilen (0,0028 Mol) Antimontrifluorid (15,4 Millimol pro Mol JF6) wurde bei
Umgebungstemperatur in einem mit »Hastelloy-C« ausgekleideten Autoklav hergestellt. Der Autoklav
wurde auf eine Temperatur unter O0C gekühlt, evakuiert, verschlossen und dann unter Rühren auf
6O0C erwärmt. Tetrafluoräthylen wurde langsam in kleinen Portionen (zunächst 2 Teile, die mit fortschreitender Reaktion auf 5 und dann auf 10 Teile
erhöht wurden) in den Autoklav gegeben, bis insgesamt 121 Teile (1,21 Mol, d.h. 6,65MoI pro Mol JF5)
Tetrafluoräthylen zugesetzt waren (1 Stunde). Die Reaktion war während ihres gesamten Verlauf s schnell
und exoth-rm, jedoch wurde die Reaktionswärme während des späteren Teils der Reaktion geringer.
Nach jeder Zugabe fiel der Druck schnell von 1,05 bis 1,75 atü auf weniger als 7 atü, währeud die Temperatur um 7 bis 440C stieg. Die Zugabe von Tetraflttofäthylen wurde nach Belieben abgebrochen, nachdem
die gewünschte Menge zugesetzt war. Die Reaktionsmasse wurde 1 Stunde bei 700C gehalten und dann
gekühlt. Nach der Kühlung wurden die flüchtigen Produkte bei 6O0C durch eine Wasserwäsche und eine
mit Calciumsulfat gefüllte Trockenkolonne aus dem Reaktor abgeblasen und in einer tiefgekühlten Vorlage
bei -6O0C aufgefangen. Auch das nicht kondensierte
Material wurde aufgefangen. Die Analyse des kondensierten flüchtigen Materials (121,6 Teile) durch Massenspektrometrie
ergab 95,1 Molprozent C2F5J, 1,2 Molprozent
C4F9J, 0,5 Molprozent Tetrafluoräthylen und
1,0 Molprozent CaF„. Die nicht kondensierten Gase
bestanden aus 8,0 Teilen Tetrafluoräthylen, 4,0 Teilen C1F5J und 3,1 Teilen C8F8. Der nicht flüchtige Rückstand
(100 Teile) wurde mit Wasser gewaschen und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Folgende
Ergebnisse wurden erhallen: 21,1 Gewichtsprozent C2F5J, 28,7 Gewichtsprozent C4F9J, 20,6 Gewichtsprozent
C6F13J, 13,0 Gewichtsprozent C8Fj7J,
7,5 Gewichtsprozent C10F41J, 4,1 Gewichtsprozent
C14F45J, 2,3 Gewichtsprozent C14F2,, 1,1 Gewichtsprozent
C1(F33J.
Außerdem waren geringfügige Spuren anderer Materialien anwesend. Die Kombination dieser Analysen
ergibt: 96,6% des Tetrafluoräthylens sind nachgewiesen, und folgende Ausbeuten, bezogen auf
verbrauchtes Tetrafluorethylen, wurden erhalten:
48,8% C4F6J, 15,8% F(CFJ4J, 12,3% F(CF2V,
8,4% F(CF4W, 5,1% F(CF2W, 2,9% F(CF4)J2J,
1,7% F(CF4V, 0,9% F(CF4)J6J und 0,6% C2F,.
Somit betrug die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden 95,8 % und die Gesamtausbeute an Produkten
C4F5(CF4CF4)HJ
in denen der Wert von η größer war als Null, 47,1 %·
Der Jodverbrauch war quantitativ.
Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 83,9 Teile J2 (0,33 Mol),
80,8 Teile JF6 (0,364 Mol, d. h. 0,907 Mol Jod pro Mol
JF6) und 0,5 Teile SbF6 (0,0028 Mol, d. h.7,7 Millimol
pro Mol JF5) verwendet wurden. Tetrafluoräthylen (118 Teile, 1,18 Mol, d.h. 3,24 Mol pro Mol JF6)
wurde wie im Beispiel 1 zugegeben. Die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 abgetrennten Produkte hatten
folgende Zusammensetzung: 149,9 Teile (51,7%) C1F6J, 31,5 Teile (15,4 %) F(CF4)J, 20,3 Teile (11,6 %)
F(CFJ6J, 13,3 Teile (8,3 %) F(CF1]IJ, 7,5 Teile (4,9 %)
F(CFJ1J, 4,3 Teile (3,03%) F(CFJ1J, 2,3 Teile
(1,6%) F(CFJ1J.
Die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodidea, bezogen auf verbrauchtes Tetrafluoräthylen, betrug
96,5% bei einer 44,9%igen Ausbeute an*
Der Jodverbrauch war quantitativ.
Vergleichsversuch 3
Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die dort verwendeten
0,5 Teile Antimontrifluorid weggelassen wurden. Die Reaktion war nur leicht exotherm, und der Druck
stieg nach einer Zugabe von nur 30 Teilen Tetrafluoräthylen (0,3 Mol, etwa 1 Mol pro 2 Mol JJ auf
17,5 atü. Perfluoräthyljodid war das einzige Produkt das vom Reaktionsgemisch isoliert werden konnte.
Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der dort verwendeten
0,5 Teile Antimontrifluorid 2,0Teile (0,0128 Mol, d.h. 70,5Miltimol pro Mol JF5) Zinn(II)-fluorid
verwendet wurden. Insgesamt 117 Teile (1,17 Mol, d. h. 6,43 Mol pro Mol JF6) Tetrafluoräthylen wurden
zugesetzt. Folgende Produkte wurden auf die be-
ao schiriebene Weise isoliert: 10,0 Teile (6,2%) F(CFJJ, 166,6 Teile (61,2%) C1F6J, 12,1 Teile (8,2%) F(CFJ4J,
8,5 Teile (5,8%) F(CFJJ, 6,4 Teile (4,5%) F(CFJ1J,
4,18 Teile (3,5 %) F(CFJ1J, 3,7 Teile (2,8 %) F(CFJ14J,
2,9 Teile (1,3% F(CFJ1J, 2,7 Teile (1,8%) C2F6 und
»5 7,0 Teiie C4F4. Die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden
betrug 94,5% und die Ausbeute an
C4F6(CF4CrJnJ
betrug 33,3% bezogen auf verbrauchtes Tetrafluorätriylen.
Der Jodverbrauch war quantitativ.
Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei, jedoch 0,5 Teile (2,307 Millimol,
d. h. 13,7 Millimol pro Mol JF5) Antimonpentafluorid
als Katalysator verwendet wurden.
Insgesamt 146 Teile (1,46 MoI, d. h. 8,01 Mol pro Mol JF5) Tetrafluoräthylen wurden zugegeben. Folgende
Produkte wurden auf die beschriebene Weise isoliert: 102,2 Teile (28,5%) CjF5J, 20,5 Teile (8,1%)
F(CF1)J, 27,0 Teile (12,5%) F(CF2)J, 23,2 Teile
(11,7%) F(CF1)J, 17,7 Teile (9,4%) F(CF4V,
11,5 Teile (6,3 %) F(CF4)Jj, 8,6 Teile (4,9 %) F(CF1)J4J,
5,4 Teile (4,1%) F(CF1)Jj, 6,0 Teile (3,0%) QF, und
0,2 Teile C4F4. Die Gesamtausbeute an PerfLoralkyljodid
betrug 85,6 %, bezogen auf verbrauchtes Tetrafluoiräthylen,
und die Ausbeute an
C4F5(CF1CFJnJ
56$%· Der Jodverbrauch war quantitativ.
Aus der folgenden Tabelle ist ersichtlich, welchen Einfluß das Molverhältnis J1: JF6 bzw. C1F4: JF6 auf
dis gebildeten Endprodukte hat
35
Molverhältnis
J.: JF,
Molverhältms
C1F,: JF,
1
2
3
2
3
4
5
6
5
6
2:1
2:1
2,2:1
1,8:1
0,9:1
1,8:1
1,8:1
0,9:1
1,8:1
1,8:1
etwa 5,8 :1
etwa 5,8 :1
etwa 5,8 :1
etwa 5,8 :1
etwa 5,8 :1
6,65:1
3,24:1
6,43:1
6,65:1
3,24:1
6,43:1
6,65:1
Perfluoräthyljodid Gemische aus Verbindungen der Formel
(/» = 0 oiler eine ganze Zahl)
(/» = 0 oiler eine ganze Zahl)
82
100
100
100
100
96,9
93,2
94,5
93,2
94,5
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Perflüoralkyljodiden, dadurch gekennzeichnet, daß mana) im Falle der Herstellung von Perfluoräthyljodid Tetrafluoräthylen in ein geschlossenes Gefäß, das Jod und Jodpentafluorid im Molverhältnis von wenigstens 2:1 und Antimonpentafluorid, Antimontrifluorid oder wasserfreies Zinn(II)-fluorid als Katalysator enthält, bei 0 bis 1200C langsam einführt, bis das Molverhältnis von eingeführtem Tetrafluoräthylen zu ursprünglich vorliegendem Jod-pentafluorid wenigstens 5:1 beträgt, oder daß manb) im Falle der Herstellung von Gemischen aus Verbindungen der FormelC2F5(CF2CF8),,;wobei η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr ist, neben Perfluoräthyljodid, die Umsetzung in gleicher Weise, jedoch mit den MolverhältnissenJ2 zu JF6 von weniger als 2:1 und
C2F4 zu JF5 von wenigstens 1:1
ausführt.
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