Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthyljodiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthyljodiden durch Umsetzung von Jod, Jodpentafluorid und Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines Katalysators.
Es ist bekannt, Perfluoräthyljodid durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Jod und Jodpentafluorid herzustellen. In der Literatur ist eine derartige Reaktion beschrieben, und zwar unter Verwendung von Aluminium, Magnesium, Thorium, Beryllium, Calcium, Strontium oder der Jodide dieser Metalle als Katalysatoren.
Es ist jedoch gleichzeitig angegeben, dass in Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors bei der Umsetzung Tetrafluorkohlenstoff und freier Kohlenstoff und nicht Perfluoräthyljodid als Hauptprodukte entstehen. Gemäss der genannten Literatur ist die Bildung von Tetrafluorkohlenstoff und Kohlenstoff bei Abwesenheit des Polymerisationsinhibitors durch unerwünschte Nebenreaktionen bedingt, so dass nur geringe Ausbeuten des ge wunschten CZFSJ erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass Antimontrifluorid, Antimonpentafluorid und Zinn-11-fluorid (wasserfrei) hervorragende Katalysatoren fiir die oben genannte Umsetzung sind. Diese Katalysatoren ermöglichen ungewöhnlich hohe Ausbeuten ohne gleichzeitige Verwendung eines Polymerisationsinhibitors. Sie wirken fernerhin sicherer und schneller, als die bekannten Katalysatoren.
Fernerhin können bei Verwendung dieser Katalysatoren in den im folgenden beschriebenen Molverhältnissen von Jod zu Jodpentafluorid sowohl Perfluoräthyljodid als auch Mischungen von Perfluoralkyljodiden hergestellt werden, die erhebliche Anteile von Perfluoralkyljodiden mit längeren Ketten entsprechend der Formel C2Ff-, (CF2CFII) nJ wobei n > 1, enthalten. Bisher war es nicht bekannt, dass die Perfluoralkyljodide mit längeren Ketten entsprechend dieser Formel durch eine Umsetzung von Jod, Jodpentafluorid und Tetrafluoräthylen erhalten werden können.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des er findungsgemässen VeRahrens werden Jod und Jodpentafluorid zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge Antimontrifluorid, Antimonpentafluorid oder vorzugsweise Zinn-II-fluorid, in einen geschlossenen Reaktionsraum eingefiihrt. Femer wird auch Tetrafluor- äthylen in das Reaktionsgefäss eingeführt. Sofern die Reaktion nicht von selber anläuft, kann schwach erwärmt werden. Die Reaktion ist jedoch exotherm und nach ihrem Anlauf kann es notwendig sein, Wärme abzufüh- ren. Die Reaktionstemperatur wird vorteilhaft im Bereich von 0 bis 120 C gehalten und die Reaktion unter autogenem Druck durchgefuhrt.
Die Beschaffenheit des Reaktionsproduktes kann durch das Molverhältnis Jod : Jodpentafluorid gesteuert werden. Wenn das J2 : JFs-Verhältnis mindestens 2 : 1 beträgt, entsteht praktisch nur Perfluoräthyljodid. Die obere Grenze des Molverhältnisses J2 : JF5 ist nicht kritisch, doch braucht aus praktischen Grande ein Wert von 5 : 1, meist nicht überschritten zu werden. Wenn das Molverhältnis mindestens 2 : 1 beträgt, sollte Tetrafluor- äthylen in einer Menge von mindestens 5 Mol fur jedes Mol JF5 zugegeben werden.
Unter diesen Bedingungen verläuft das erfindungsgemässe VeRahren wie folgt : 2J2 + JF5 + 5CF2 = CF2 # 5CF8CF2J Tetrafluoräthylen kann im Überschuss verwendet werden. doch hi5rt die Umsetzung auf, nachdem 5 Mol Tetra fluoräthylen umgesetzt sind. Ausserdem wird überschüssiges Tetrafluoräthylen verloren, wenn Jod im über- schuss vorhanden ist.
Bei einem Molverhältnis J2 : JF5 von weniger als 2 : 1 werden ausser C. FSJ noch Nebenprodukte der Formel C2F5(CF2CF2)nJ erhalten, deren Anteil vom J21 : JF5-Verhältnis beeinflusst wird. Die Produkte der Formel C2Fs (CF2CF2) l, J, in welcher n ungleich Null ist, werden meist als Mischungen erhalten und es kann ein Gemisch anfallen, das verschiedene Zahlenwerte fur n umfasst.
Wenn das Molverhältnis J2 : JF5 kleiner als 2 : 1 ist, hart die Reaktion nach Umsetzung von 5 Mol Tetrafluor äthylen nicht auf. Ausserdem kann man in diesem Fall Tetrafluoräthylen schon in einer Menge von nur 1 Mol pro Mol JFs aber auch in Mengen von mehr als 5 Mol verwenden, so dass die Lange der Perfluoralkyljodidketten der Nebenprodukte zunimmt. Dementsprechend kann der Wert von n und die Menge der entstehenden Produkte mit der Formel C2F5(CF2CF2)nJ in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Tetrafluoräthylens gesteuert werden. Molverhältnisse von Tetrafluoräthylen (TFE) zu JF5 im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 ergeben Verbindungen der Formel C2F5(CF2CF2) nJ, bei denen n , t.
Es ist jedoch zu betonen, dass weder die untere noch die obere Grenze der Menge an Tetrafluoräthylen kritisch ist. Jede Menge Tetrafluor äthylen ergibt ein Perfluoräthyljodid enthaltendes Reaktionsprodukt. Ein Molverhältnis TFE : JF5 von 3 : 1 sichert eine ziemlich vollständige Ausnutzung des Ha loden. Die obere Grenze des Verhältniswertes von TFE : JF5 beeinflusst das Molekulargewicht der Nebenprodukte.
Die verwendete Katalysatormenge ist ebenfalls nicht kritisch. Meist kann sie im Bereich von etwa 0, 007-0, 02 Mol Katalysator pro Mol Jodpentafluorid liegen. Werte von 0, 008-0, 016 Mol Katalysator pro Mol JF5 wird bevorzugt.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann relativ einfach erfolgen. So können z. B. Jod, Jodpentafluorid und Katalysator in ein mit Bewegungsmitteln versehenes Druckgefäss gebracht und auf Reaktionstemperatur erwärmt werden. Das Reaktionsgefäss sollte auch mit Mitteln zur Kühlung der Reaktionsmi schung ausgerustet sein. Das Tetrafluoräthylen sollte langsam zugegeben werden, da die Reaktion ziemlich exotherm ist und einen erheblichen Temperaturanstieg verursachen kann. Wenn Tetrafluoräthylen entweder gesamthaft vorgelegt oder zu schnell während der Reaktion zugesetzt wird, lässt sich das Verfahren meist nicht steuern.
Das Mass des Zusatzes an Tetrafluoräthylen ist hauptsächlich von der Fähigkeit der Reaktionsanlage zur Wärmeabführung aus der Reaktionsmischung bestimmt. Es ist wünschenswert, die Temperatur so niedrig wie möglich zu halten, da Jodpentafluorid bei hoche- ren Temperaturen erheblich stärker korrodierend wirkt.
Wenn der Halogenierungsmischung eine geringe Menge Tetrafluoräthylen zugesetzt wird, erfolgt meist eine praktisch sofortige Wärmeentwicklung. Der durch den Zusatz von Tetrafluoräthylen bedingte Druck nimmt mit dem Verbrauch dieser Komponente ab. Nachdem das zugesetzte Tetrafluoräthylen reagiert hat, können wei tere Teilmengen zugegeben werden, bis die gewünschte Menge Tetrafluoräthylen zugesetzt ist. Das Tetrafluor äthylen kann auch langsam kontinuierlich in solchem Masse zugegeben werden, dass die Reaktionstemperatur durch Wärmeabführung aus dem Reaktionssystem annähernd konstant gehalten wird.
Die bevorzugten Bedingungen für die Herstellung von Perfluoräthyljodid sind eine Temperatur von etwa 80 + 5 C, ein sehr geringer Jodüberschusss, z. B. 1 bis 2% (bezogen auf das Gewicht der Jodmenge, die notwendig ist. um 2 Mol Jod pro Mol Jodpentafluorid zu ergeben). 5 Mol Tetrafluoräthylen und 8 Millimol Katalysator (vorzugsweise Antimontrifluorid) pro Mol Jodpentafluorid und autogener Druck. Die Temperatur von 80 C ist bevorzugt, da bei dieser Temperatur mit Wasser als Kühlmittel die beste Wärmeübertragung und Kühhmg erzielt werden kann. Bei niedrigeren Tempera turen, z.
B, 60 C, ist das Verfahren leicht zu steuern, doch kann es in diesem Fall erforderlich sein, zur Einhaltung der Temperatur bzw. fur eine ausreichende Küh- lungskapazität eine Kiihlsole oder dergleichen zu verwenden. Bei höheren Temperaturen, z. B. 100 C, muss die Kühlungskapazität des Reaktionssystems entsprechend erhöht werden. Bei höheren Temperaturen treten auch höhere Reaktionsdrucke auf, was schwere Anlagen erfordert. Die angegebenen Bedingungen können jedoch durchwegs mit üblichen technischen Mitteln erzielt werden und das Verfahren kann im gesamten Bereich von 0-110 C durchgeführt werden, sofern die Anlage entsprechend gebaut ist.
Reaktionstemperaturen von tuber etwa 110 C fuhren zu schwer steuerbaren Reaktionen.
Ein Molverhältnis von JO : JFÏ zwischen 0, 8 : 1 und 1, 9 : 1 liefert einen höheren Anteil an den als Nebenprodukt anfallenden höheren Perfluoralkyljodiden.
Bei einem Molverhältnis J2 : Fs von mindestens 2 : 1 wird als Endprodukt praktisch nur Perfluoräthyljodid erhalten. Da diese Verbindung unter Normaldruck bei 13 C siedet, kann sie leicht durch Verdampfen von allen nicht flüchtigen Produkten der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
Gelegentlich verdampfen Spurenmengen von Per fluorathan (Kp-79 C) u. Perfluorcyclobutan (Kp6 ) zusammen mit dem C2FsJ. Gewünschtenfalls können diese Stoffe leicht durch Destillation von Perfluoräthyl- jodid abgetrennt werden.
Eine typische Reaktionsmischung enthält ausser C, F,, J (Kp 13 C) noch folgende Nebenprodukte : n-C. FJ (Kp G8 C), n-CF13J (Kp 119 C), n-C, F,, J (Kp 950 C bei 103 mm), n-C, F1J (Kp 106 C bei 45 mm), n-C12 FJ (Kp 110 C bei 18 mm), n-C1. F=3J (Kp 97 C bei 5 mm), n-C16F22J (Kp 94 C bei 0, 5 mm) und höhere Produkte.
Ferner treten auch Spurenmengen von C2F6 und Perfluorcyclobutan auf.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält- lichen Perfluoralkyljodide sind bekannte Stoffe. Per fluoräthyljodid wird meist in Perfluoralkyljodide mit längeren Ketten umgewandelt, die als oberflächenaktive Stoffe Verwendung finden. Ferner können die Perfluoralkyljodide mit langeren Ketten in die Perfluorsäuren umgewandelt werden, die ebenfalls bekannte oberflä- chenaktive Stoffe sind (sieh USA Patent Nr. 2 567 011).
Alle fur das erfindungsgemässe Verfahren erforderlichen Stoffe sind im Handel erhältlich. Handelsübliches Tetrafluoräthylen enthält häufig einen Polymerisationsinhibitor, meist d-Limonen. Diese Inhibitor wirkt nicht in gleicher Weise, wie CFC1CCIJ, das als Inhibitor fur die Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Jod und Jodpentafluorid verwendet worden ist. Die Hauptfunktion von d-Limonen besteht darin, eine Polymerisation durch Sauerstoff während der Lagerung zu vermeiden. Dieser Inhibitor kann in dem Tetrafluoräthylen belassen werden, da er die Handhabung weniger gefährlich macht.
Er verbraucht jedoch einen Teil der als Reaktionskomponente verwendeten Halogene. Er kann z. B. dadurch entfernt werden, dass das Tetrafluorathylen uber Silica- Gel geführt wird, doch wird der Inhibitor vorzugsweise meist nicht entfernt.
Jodpentafluorid wirkt insbesondere auf Metalle stars korrodierend, sofern nicht unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird. Bei wasserfreien Bedingungen tritt keine schwere Korrosion auf und man kann in diesem Fall fur die Reaktionsanlage Metalle wie rostfreien Stahl, Hastelloy-C , Inconel und gewöhnlichen Stahl verwenden. Stahl wird stärker angegriffen, als die anderen meterialien, doch nicht in dem Masse, dass seine Verwendung ausgeschlossen wäre.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
167, 7 Teile (0, 66 Mol) Jod, 73, 3 Teile (0, 33 Mol) Jodpentafluorid und 0, 5 Teile (0, 0028 Mol; d. h. 8, 48 Millimol/Mol JF5) Antimontrifluorid wurden bei Raum- temperatur in einen mit Hastelloy-C gefutterten Auto klaven (2 Mol Jod und 8,848/Millimol Katalysator prc Mol Jodpentafluorid) gemischt. Der Autoklav wurde au@ unter 0 C gekahlt, zur Entfernung von Luft evakuierl und unter Bewegung auf 80 C erwärmt. Tetrafluor. äthylen wurde langsam unter Bewegung in kleinen Teil. mengen (anfangs 2 Teile, dann 5 Teile und mit fortschreitender Reaktion 10 Teile) in den Autoklaven sein- gefuhrt, bis insgesamt 192 Teile zugesetzt worden waren (Zugabe innerhalb einer Stunde).
Der Druck stieg nach jeder Zugabe auf etwa 15-18,5 kg/cm2 und fiel in weniger als 3 Minuten auf unter 8 kg/cm2. Nach jeder Zugabe stieg die Temperatur in ungefähr 1 Minute um 8 bis 26 C und fiel dann wieder auf etwa 80 C, bis 165 Teile (5 Mol pro Mol Jodpentafluorid) zugesetzt worden waren. Bei der Zugabe der restlichen 27 Teile Tetra- fluoräthylen erfolgte kein Temperaturanstieg. Der Druck nahm stetig ohne Zeichen fur Abnahme zu, was darauf hindeutet, dass die Reaktion nach Zugabe von 165 Teilen vollständig war. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei 80 C gehalten, ohne dass die Reaktion weiter lief.
Nach dem Abkühlen wurden die flüch- tigen Produkte bei 60 C durch eine mit Wasser arbi- tende Waschanlage und eine mit Calciumsulfat ( Drie. rite ) gefüllten Säule abgelassen und in einem auf -60 C gekühlten Behälter gesammelt. Die Analyse des kondensierten Produktes (397 Teile) mit dem Massenspektrograph ergab 98,3% Perfluoräthyljodid, 0,4% nicht umgesetztes Tetrafluoräthylen, 0,8% 1,2-Dijodtetrafluoräthan und 0,4% Perfluorcyclobutan. Die nichtkondensierten Gase wurden gesammelt und enthielten 28,1 Teile nicht umgesetztes Tetrafluoräthylen und 4,3 Teile Perfluoräthyljodid. Im Autoklaven befand sich kein organischer Rückstand.
Die Ausbeute an Penta fluoräthyljodid betrug 98, 5%, bezogen auf die Menge des verbrauchten Tetrafluoräthylens. Die Halogenumwandlung war quantitativ.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einer Reaktionstemperatur von 60 C anstatt 80 C.
Während der Zugaben von Tetrafluoräthylen wurden Temperaturanstiege von 11 bis 44 C beobachtet. Es zeigte sich, dass das kondensierte Produkt (401 Teile) 97, 4% Perfluoräthyljodid, 0, 7% Tetrafluoräthylen, 0, 6% Perfluorcyclobutan, 0, 7% 1, 2-Dijodtetrafluoräthan und 0, 4% andere Produkte enthielt. Die Ausbeute an Per fluoräthyljodid betrug 98, 1%, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen. Die Halogenumwandlung war quantitativ.
Beispiel 3
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, und zwar unter Verwendung gleicher Mengen an Reaktionskomponenten und bei gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch in einem Autoklav aus gewöhnlichem Stahl (Typ 1020). Die Reaktion verlief identisch, wie in Beispiel 1. Das kondensierte Produkt (400 Teile) enthielt 97, 3% Perfluoräthyljodid, 0, 6% 1, 2-Dijodtetrafluor ahan, 0, 9% Perfluorcyclobutan, 0, 8 Tetrafluoräthylen und 0, 2 andere Produkte. Die Ausbeute an Perfluor äthyljodid betrug 98%, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen. Die halogenumwandlung war quantitativ.
Beispiel 4 (Vergleich)
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde unter Weglassung des als Katalysator dienenden Antimontrifluorides wiederholt. Bei den Zugaben von Tetrafluoräthylen wurden Temperaturanstiege von 2 bis 16 C beobachtet. Die Reaktion verlief nicht so schnell, wie in Beispiel 1 (sie erforderte 2 Stunden) und hörte nach Zugabe von etwa 50% der erforderlichen Menge an Tetrafluoräthylen auf.
Das kondensierte Produkt (244, 5 Teile) enthielt 98, 5% Perfluoräthyljodid, 0, 4% Tetrafluoräthylen, 0, 5% 1, 2 Dijodtetrafluoräthan und 0,5% Perfluorcyclobutan. Ein Ölrückstand (35 Teile) im Autoklaven enthielt 94,6% 1,2-Dijodtetrafluoräthan und 4,4% Perfluoräthyljodid.
Die Ausbeute an Perfluoräthyljodid betrug 98,4%, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen. Die Umwandlung der Halogenverbindungen betrug 57%.
Beispiel 5
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt: Es wurden 2,0 Teile (0,0128 Mol, d. h. 38,8 Millimol pro Mol Jodpentafluorid) wasserfreies Zinn-II-fluorid anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Antimontrifluorides. Während der Zugaben von Tetrafluoräthylen wurden Temperaturanstiege von 8 bis 26 C beobachtet. Das kondensierte Produkt (404 Teile) enthielt 96, 9% Perfluoräthyljodid, 0, 6% Tetra fluoräthylen, 0, 8% Perfluorcyclobutan, 0, 3% 1, 2-Dijod tetrafluoräthan und 1, 3% andere Produkte. Die Ausbeute an Perfluoräthyljodid betrug 99%, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen. Die Halogenumwandlung war quantitativ.
Beispiel 6 (Vergleich)
Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener anderer Katalysatoren anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Antimontrifluorid wiederholt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten : Katalysator Meagen a/o AuSbeute an (Teile) Perfluoräthyljodid CaF2 2, 0 78 CrF3.3H2O 2, 0 16 KF 2, 0 18 HF 100, 0 15 CoF2. 2H20 2, 0 60 PbFw 2, 0 39 CuF, 2, 0 78 NiF2. 5H20 2, 0 28 AgF (50%) 2, 0 73
Die Ausbeuten in der obigen Tabelle sind auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen bezogen und es ist zu sehen, dass keiner dieser Stoffe Ausbeuten in der Nähe von 95% ergibt.
Beispiel 7
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2, 0 Teilen (33, 9 Millimol pro Mol Jodpentafluorid) Antimontrifluorid anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 0, 5 Teile wiederholt. Die Reaktionsbedingun- gen und der Verfahrensablauf waren gleich wie in Bei spiel 1. Auch die Ausbeute an Perfluoräthyljodid war gleich, wie in Beispiel 1.
Beispiel 8
Die Reaktion von Beisgiel 1 wurde unter Verwendung von 73, 3 Teilen Jodpentafluorid (0, 33 Mol) und 176, 1 Teilen Jod (0, 73 Mol, d. h. 2, 21 Mol pro Mol Jodpentafluorid, was einen 5 Gew.-% igen überschuss über die erforderlichen 2 Mole pro Mol JF5 ergibt) durchgeführt. Reaktionsbedingungen und-ablauf sowie die Produkte waren gleich, wie in Beispiel 1, abgesehen von einem kleinen organischen Rückstand (2, 2 Teile), der aus dem Autoklaven erhalten wurde und der 65, 6% 1, 2-Dijodtetrafluoräthan und 31, 7% Perfluoräthyljodid enthielt. Die Ausbeute an Perfluoräthyljodid war 100%, bezogen auf das verwendete Jodpentafluorid.
Da in diesem Beispiel sowohl ein ilberschuss an Jod als auch an Tetrafluoräthylen verwendet wurden, ist es nicht iiberraschend, dass dieser Überschuss unter Bildung von 1, 2-Dijodtetrafluoräthan reagiert.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 83, 9 Teilen (0, 33 Mol) Jod, 40, 4 Teilen (0, 182 Mol, d. h. 1, 813 Mol Jod pro Mol JFs) Jodpentafluorid und 0, 5 Teile (0, 0028 Mol) Antimontrifluorid (15, 4 Millimol pro Mol JF5) wurden bei Raumtemperatur in einem mit Hastelloy-C gefutterten Autoklaven bereitet. Der Autoklav wurde auf unter 0 C gekühlt, evakuiert, dicht verschlossen und dann unter Bewegung auf 60 C erwärmt. Tetrafluoräthylen wurde langsam in kleinen Teilmengen (anfangs 2 Teile, dann 5 Teile und schliesslich 10 Teile) in den Autoklaven eingeführt, bis insgesamt 121 Teile (1, 21 Mol, d. h. 6, 65 Mol pro Mol JF5) Tetrafluoräthylen zugesetzt worden waren (1 Stunde).
Die Reaktion erfolgte rasch und war während ihres gesamten Verlaufes exotherm, obwohl die Reaktionswärme im letzten Teil der Reaktion abnahm.
Der Druck fiel nach jeder Zugabe rasch von 1218, 5 kg/cm2 auf weniger als 8 kg/cm2 und die Temperatur stieg um 7 bis 44 C. Die Zugabe von Tetrafluor äthylen wurde absichtlich nach Zusatz der gewünschten Menge unterbrochen. Die Reaktionsmasse wurde eine Stunde auf 70 C gehalten und dann gekühlt. Nach dem Kühlen wurden die flüchtigen Produkte aus dem bei 60 C befindlichen Autoklaven durch eine Wasserwaschanlage und ein mit Calciumsulfat gefülltes Trockenrohr abgelassen und bei 60 C in einer gekiihlten Falle kondensiert. Das nicht kondensierte Material wurde ebenfalls gesammelt.
Die Analyse des kondensierten fluchtigen Materials (121, 6 Teile) mit dem Massenspektrograph ergab 95, 1 Mol.-% C2F5J, 1, 2 Mol.-% C4F9J, 0, 5 Mol.-% Tetrafluoräthylen und 1, 0 Mol.-% C2F6. Es zeigte sich, dass die nicht kondensierten Gase aus 8, 0 Teilen Tetra fluoräthylen, 4, 0 Teilen C2F5J und 3, 1 Teilen C2F6 bestanden. Der nicht flüchtige Rückstand (100 Teile) wurde mit Wasser gewaschen und in einem Gaschromatographen analysiert. Er enthielt folgende Komponenten (in Gew.-07c) : C2F5J 21, 1%, C4F9J 28,7%, C6F13J 20,6%, C5F17 J 13, 0%, C10F21j 7,5%, C12F25j 4,1%, C11F29J 2,3%, C16F33J1, 1%.
Geringe Spuren anderer Stoffe waren ebenfalls vor handen. Die Kombination dieser Analysenwerte fübrt zu folgendem Ergebnis. 96, 9% Tetrafluoräthylen sind in Rechnung gestellt ; die prozentualen Ausbeuten, bezo ; en auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen sind wie folgt : C2F@J 48, 8%, F (CF,) J 15, 8%. F (CF) J 12, 3%, F (CF2) RJ 8, 4%, F (CF2)10J 5,1%, F (CF2) 12J 2, 9%, F (CF2)14J 1, 7%, F (CF) lEJ 0, 9Q/o und C2F6 0, 6%.
Dementsprechend betrug die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden 95, 8% und die Gesamtausbeute an Produkten entsprechend C2F5(CF2CF2)nJ mit n grosseur als Null 47, 1%. Der Jodverbrauch war quantitativ.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 83, 9 Teilen J2 (0, 33 Mol) 38, 5 Teilen JF5 (0, 1735 Mol, d. h. 1, 903 Mol Jod pro Mol JF5) und 0, 5 Teilen SbF3 (16, 2 Millimol pro Mol JF5). Tetrafluor äthylen (140 Teile, 1, 40 Mol, 8, 07 Mol pro Mol JF5) wurde wie in Beispiel 1 zugegeben.
Die Produkte, die wie in Beispiel 1 isoliert bzw. identifiziert wurden, be- standen aus den folgenden Komponenten : 129, 2 Teile (38,9%) C2F5J, 44,2 Teile (18,9%) F(CF2)4J, 24,1 Teile (12,0%) F(CF2)6J, 19,7 Teile (10,7) F(CF2)8J, 13,2 Teile (7, 6%) F (CF2) 10J, 9, 9 Teile (5, 9%) F (CF2) 1., J, 5, 5 Teile (2, 85%) F (CF2)14J, 5, 9 Teile (3, 2%) C2F@ ; und 0, 4 Teile C2F4.
Andere Produkte waren in Spuren vorhanden. Die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen, betrug 96, 8%, die Ausbeute an C2Fs (CF2CF2) nJ betru° 57, 9%. Der Jodverbrauch war quantitativ.
Beispiel 11
Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 83, 9 Teilen J2 (0, 33 Mol), 80, 8 Teilen JF5 (0, 364 Mol, d. h. 0, 907 Mol Jod pro Mol JF5) und 0, 5 Teilen SbF3 (0, 0028 Mol, d. h. 7, 7 Millimol pro Mol JF5).
Tetrafluoräthylen (118 Teile, 1, 18 Mol, d. h. 3, 42 Mol pro Mol JFs) wurde wie in Beispiel 1 zugegeben. Die Produkte wurden wie in Beispiel 9 gewonnen und bestanden aus folgenden Komponenten : 149, 9 Teile (51, 7%) C2F, J, 31, 5 Teile (15, 4%) F (CF2)4J, 20, 3 Teile (11, 6%) F (CF2)6J, 13, 3 Teile (8, 3%) F (CF2) sJ, 7, 5 Teile (4, 9%) F (CF2) 10J, 4, 3 Teile (3, 0%) F (CF2)12J, 2, 3 Teile (1, 6%) F (CF2)14J.
Die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluorathylen, betrug 96, 5% mit einer 44, 9% igen Ausbeute an C2F5(CF2CF2)nJ. Der Jodverbrauch war quantitativ.
Beispiel 12
Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 83, 9 Teilen J (0, 33 Mol), 40, 4 JF5 (0, 182 Mol, d. h. 1, 813 Mol Jod pro Mol JF. ,) und 5, 0 Teilen SBF3 (0, 028 Mol, 154 Millimol pro Mol JF5).
Tetrafluoräthylen wurde wie in Beispiel 1 zugegeben (118 Teile, d. h. 1, 18 Mol, 6, 49 Mol pro Mol JF5). Die wie in Beispiel 1 isolierten Produkte waren folgende : C2F5J 150 Teile (54, 4%), F (CF2) 4J 17, 7 Teile (9, 1%), F (CF2) 6J 13, 5 Teile (8, 1%), F (CF=) J 8, 2 Teile (5, 3%), F (CF2) 10J 4, 6 Teile (3, 2%), F (CF2) 12J 2, 6 Teile (1, 9%), F (CF) 1J 1, 4 Teile (1,1%), C2F6 14, 0 Teile (9, 0%) und C2F4 5, 6 Teile.
Die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen, betrug 83, 0%, die Ausbeute an C2Fs (CF2CF2) nJ 28, 8%. Der Jodverbrauch war quantitativ.
Beispiel 13
Beispiel 9 wurde wiederholt, das Tetrafluoräthylen jedoch am Anfang zugesetzt, während die Temperatur der Reaktionsmischung 2 C betrug. Die Mischung er wärmte sich langsam und unter 10 C trat keine erkennbare Reaktionswärme auf. Bei ungefähr 10 C setzte eine exotherme Reaktion mit Wärmeanstiegen von 3 bis 54 ein. Eine Gesamtmenge von 126 Teilen (1, 26 Mol, d. h.
15, 4 Mol pro Mol JFs) wurde in Teilmengen bei Temperaturen von bis 35 C zugegeben. Die gemäss Beispiel 1 isolierten Produkte waren folgende : 128 Teile (41, 4%) C2F5J, 20, 6 Teile (9, 5%) F (CF2) 4J, 15, 1 Teile (8, 1%) F (CF2) 6J, 13, 0 Teile (7, 6%) F (CF2)8J, 11,1 Teile (6, 8%) F (CF2) l0J, 8, 6 Teile (5, 5%) F (CF2)12J, 7, 3 Teile (4, 8%) F (CF2)14J und 5, 9 Teile (3, 9%) F (CF2) 16J.
Die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen, betrug 87, 5%, die Ausbeute an C2Fs (CF2CFo) nJ 46, 7%. Der Jodverbrauch war quantitativ.
Beispiel 14
Beispiel 9 wurde mit einer Reaktionstemperatur von 93 bis 1180 C wiederholt. 136 Teile Tetrafluoräthylen (1, 36 Mol, d. h. 7, 48 Mol pro Mol JF5) wurden in Teilmengen bei etwa 100 C zugesetzt. Es wurden Tempera- turanstiege von bis 18 C beobachtet. Die wie oben gewonnenen Produkte waren folgende : 12 Teile C2F4, 2, 5 Teile C2F6 (1,5%), 2, 5 Teile (2, 0%) Perfluorcyclobutan, 154, 3 Teile (50, 6%) C2FsJ, 23, 6 Teile (11, 0%) F (CF2)4J, 11, 5 Teile (6, 2%) F (CF2)6J, 6, 4 Teile (3, 8%) F (CF2) sJs 3, 4 Teile (2, lao) F (CF2)10J, 1, 8 Teile (1, 2%) F (CF2)12J und 1, 1 Teile (0, 7%) F (CF2)14J.
Die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen, betrug 75, 6%, die Ausbeute an C2F5 (CF2CF2) nJ 25, 0%. Der Jodverbrauch war quantitativ.
Beispiel 15
Beispiel 9 wurde mit 200 Teilen (2, 00 Mol, d. h. 11, 0 Mol pro Mol JF6) Tetrafluorathylen wiederholt. Die in der oben beschriebenen Weise gewonnenen Produkte waren folgende : 15 Teile C,,, F,, 2 Teile (0, 8%) C2F6, 124 Teile (27, 1%) C2F5J, 35 Teile (10, 90/,) F (CF2)4J, 23 Teile (8, 4%) F (CF2) 6J, 23 Teile (9, lao) F (CF2)8J, 20 Teile (8, 4%) F (CF2)10J, 16 Teile (7, 0%) F (CF2) 1. J, 11 Teile (4, 9%) F (CF2)14J und Spuren höherer Produkte.
Die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden, bezo aven auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen, betrug 75, 8%, die Ausbeute an C2F5 (CFvCF") nJ 48, 7%. Der Jodverbrauch war quantitativ.
Beispiel 16
Beispiel 9 wurde mit 97 Teilen (0, 97 Mol, d. h. 5, 33 Mol pro Mol JFS) Tetrafluorathylen wiederholt. Das wie oben isolierte Produkt bestand aus folgenden Komponenten : 180 Teile (75, 5%0 C2F5J, 19, 2 Teile (11, 4%) F (CF2)4J, 6, 4 Teile (4, 5%) F (CF2)6J, 2, 6 Teile (2,0%) F (CF2)8J, 1, 0 Teile (0, 8%) F (CF2) 1oJ, und 0, 4 Teile (0,3%) F(CF2)12J.
Die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen betrug 94, 5%, die Ausbeute an C2F5 (CF2CF2) nJ. 19, 1%. Der Jodverbrauch war quantitativ.
Beispiel 17 (Vergleich)
Beispiel 9 wurde unter Weglassung der 0, 5 Teile Antimontrifluorid wiederholt. Die Reaktion war nur schwach exotherm und der Druck stieg nach Zugabe von nur 30 Teilen (0, 3 Mol, etwa 1 Mol pro 2 Mol J2) auf etwa 18, 5 kg/cml. Perfluordthyljodid war das einzige aus der Reaktionsmischung isolierbare Produkt.
Beispiel 18
Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 2, 0 Teilen (0, 0128 Mol, d. h. 70, 5 Millimol pro Mol JF5) Zinn-IIfluorid anstelle der in Beispiel 1 verwzndeten 0, 5 Teile Antimontrifluorid wiederholt. Insgesamt wurden 117 Teile (1, 17 Mol, d. h. 6, 43 Mol pro Mol JF5) Tetrafluorathy- len zugegeben. Die wie oben isolierten Produkte waren wie folgt : 166, 6 Teile (61, 2%) C2F5J, 12, 1 Teile (8, 2%) F (CF2) 4J, 10, 0 Teile (6, 2%) F (CF2) 6J, 8, 5 Teile (5, 8%) F (CF2)8J, 6, 4 Teile (4, 5%) F (CF2) 10J, 4, 18 Teile (3, 5%) F (CF2)12J, 3, 7 Teile (2, 8%) F (CF2)14J, 2, 9 Teile (1, 3%) F (CF2) 16J, 2, 7 Teile (1, 8%) C2F6 und 7, 0 Teile C2F4.
Die Gesamtausbeute an Perfluoralkyljodiden betrug 94, 5%, die Ausbeute an C2F5(CF2CF2)nJ 33,3%, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen. Der Jodverbrauch war quantitativ.
Beispiel 19
Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 0, 5 Teilen (2, 307 Millimol, d. h. 13, 7 Millimol pro Mol Je,,) Antimonpentafluorid als Katalysator wiederholt. Insgesamt wurden 146 Teile (1, 46 Mol, d. h. 8, 01 Mol pro Mol JF5) Tetrafluordthylen zugegeben. Die wie oben isolierten Produkte waren wie folgt : 102, 2 Teile (28,5%) C2F5J, 20, 5 Teile (8, 1%) F (CF2)4J, 27, 0 Teile (12, 5%) F (CF2) 6J, 23, 2 Teile (11, 7%) F (CF2) 8J, 17, 7 Teile (9, 4%) F (CF2)10J, 11, 5 Teile (6, 3%) F (CF2)12J, 8, 6 Teile (4, 9%) F (CF2)14J, 5, 4 Teile (4, 1%) F (CF2)16J, 6, 0 Teile (3,0%) C2F6 und 0, 2 Teile C2F4.
Die Gesamtausbeute von Perfluoralkyljodid, bezogen auf das verbrauchte Tetrafluoräthylen, betrug 85, 6%, die Ausbeute an C2F5 (CF2CF2) nJ 56, 9%. Der Jodverbrauch war quantitativ.