DE927328C - Verfahren zur Herstellung von polychloraromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von polychloraromatischen Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus chlorcykloaliphatischen Verbindungen von der Art des Hexa- oder Heptachlorcyklohexans u. dgl.
• Die Erfindung besteht in der Erhitzung eines Polychlorcyklohexans in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffabspaltungskatalysators, wobei man in die ReaktionsmischunggeringeMengen eines elementaren Halogens einführt, dessen Gesamtmenge nicht mehr als 4 Gewichtsprozent des zu behandelnden Polychlorcyklohexans ausmacht. Werden größere Prozentsätze elementaren Halogens verwendet, so finden unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Hexachlorbenzol, statt.
• Werden jedoch die dem vorliegenden Verfahren entsprechenden Mengen genommen, läßt sich kein Hexachlorbenzol isolieren, obgleich Spuren von Tetrachlorbenzolen in der Reaktionsmischung gefunden werden können, wenn Hexachlorcyklohexan als Ausgangsstoff verwendet wird.
• Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Erhitzung von das y-Isomere nicht enthaltenden Hexachlorcyklohexan-Isomeren auf Temperaturen von I80 bis 4000 in Gegenwart von geringen Mengen eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Ferrichlorid, oder eines oberflächenaktiven Katalysators, z. B. feinverteilten Kohlenstoffes, und unter Einführung von Chlor als Reaktionsbeschleuniger, dessen Gesamtmenge nicht mehr als 4 Gewichtsprozent des zu behandelnden Hexachlorcyklohexans ausmacht. Es kann auch jedes reine Hexachlorcyklohexan-Isomere oder jede Mischung von Hexachlorcyklohexan-Isomeren verwendet werden. Jeder Chlorwasserstoffabspaltungskatalysator kann verwendet werden. Beispiele dafür sind: Ferrichlorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Natriumchlorid, Cuprochlorid, Natriumnitrit, Ammoniak und andere Aminoverbindungen, feinverteilter Kohlenstoff, Anionenaustauschharze, Tonerde, Siliziumdioxyd, Diatomeenerde u. dgl. Bevorzugt werden. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Ferrichlori'd, Aluminiumchlorid, Zinnchalorid, Anltitmanpentac!hllorid, Bortrifluid u. dgl., sowie oberflädhenalktive Katalysatoren, wie z. B. feinverteilter Kohlenstoff u. dgl.
• Diese Katalysatoren können in Mengen bis zu etwa I00/o des zu behandelnden Benzolhexachlorids verwendet werden.
• Als die Reaktion förderndes Mittel kann jedes Halogen verwendet werden. Chlor wird wegen seiner Billigkeit besonders bevorzugt. Wie bereits oben angeführt, soll die Menge des verwendeten fördernden Mittels nicht größer sein als 4 Gewichtsprozent des zu behandelnden Polychlorcyklohexans, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.
• Im allgemeinen sind für das Verfahren erhöhte Temperaturen notwendig. Bei Temperaturen unter I800 ist die Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei Verwendung der reaktionsfördernden Mittel ziemlich langsam. Bei Temperaturen über 4000 tritt Verkohlung des organischen Materials in der Reaktionszone auf. Es wird deshalb vorgezogen, das Verfahren bei Temperaturen zwischen I80 und 4000 durchzuführen. Obwohl atmosphärische oder in der Nähe liegende Drücke bevorzugt werden, ist es möglich und häufig wünschenswert, Drücke zu verwenden, die über oder auch unter dem atmosphärischen Druck liegen.
• In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit der bekannten Arbeitsweise ohne Zumischung von Halogen beschrieben.
• Ausführungsbeisp iele I. In einem mit einem Rückflußkondensator und Ein- und Auslaßrohren für Gas versehenen Reaktionskessel wurden 500 Teile eines 0,5 Gewichtsprozent wasserfreies Ferrichlorid enthaltenden Hexachlorcyklohexans, das frei an y-Isomeren war, gegeben. Das Auslaßrohr war mit einem Wasser enthaltenden Gefäß verbunden, in dem der sich entwickelnde Chlorwasserstoff absorbiert wird. Die Reaktionsmischung wurde unter Abschluß von direktem Licht auf 2400 erhitzt. Chlor wurde der Reaktionsmischung durch das Einlaßrohr mit einer Geschwindigkeit von 0,II Teilen pro Minute zugegeben. Nachdem 20 Minuten lang Chlor zugegeben worden war, waren 2,98 Teile Chlorwasserstoff entwickelt und in dem Chlorwasserstoffsammler gesammelt worden. Berichtigt man diese Chlorwasserstoffmenge hinsichtlich der Chlormenge, die zur Umwandlung des Trichlorbenzols zu Tetrachlorbenzol verwendet wurde, so ergibt sich für eignen Zeitraum von 20 Miniiten eine reine Chlorwas.serstoffentwicklung von I,85 Teilen.
• 2. 500 Teile Hexachlorcykldhexan, diie 0,5 Gewichtsprozent wasserfreies Eisenchlorid enthalten, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel I behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Reaktionsmischung kein Chlor zugegeben wurde. Die in einem Zeitraum von 20 Minuten entwickelte Chlorwasserstoffmenge betrug 0,095 Teile.
• Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß der Grad der Halogenwasserstoffabspaltung aus HexaohFlokrcyklohexan fast um das Zwanzigfache erhöht wird, wenn. das vorliegende Verf alfiren verwendet wird.
• Wird feinverteilter Kohlenstoff an Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Ferrichlorids verwendet und bleiben alle anderen Verhältnisse die gleichen, so werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt. Wird dieses Verfahren bei niedrigen Temperaturen von I800 und hohen Temperaturen von 4000 wiederholt, so werden gleich gute Resultate erzielt. Die Halogenwasserstoffabspaltung kann in gleicher Weise auch bei anderen Halogenverbindungen, wie Heptachlorcyklohexan, Octachlorcyklohexan u. dgl., und auch bei anderen Mischungen der Benzolhexachlorid-Isomeren und bei den einzelnen Isomeren angewendet werden. Gleich gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn andere elementare Halogene, wie z; B. Brom und Jod, als reaktionsfördernde Mittel und wenn andere Katalysatoren, wie z. B. Cuprochlorid, Anionenaustauschharze u. dgl., verwendet werden.

Claims (3)

1. PATENTANsPRÜcHE: I. Verfahren zur Herstellung von polychloraromatischen Verbindungen durch Chlorwasserstoffabspaltung aus einem Polychlorcyklohexan bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Chlorwasserstoffabspaltungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen eines elementaren Halogens in die Reaktionsmischung eingeführt werden, wobei die Gesamtmenge des eingeführten elementaren Halogens nicht mehr als 4 Gewichtsprozent des behandelten Polychlorcyklohexans beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Hexachlorcyklohexan, insbesondere die von y-Isomeren befreite Isomerenmischung, durch Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart geringer Chlormengen zu Trichlorbenzol umgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen I80 und 4000 durchgeführt wird,