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Verfahren zur Herstellung von polychloraromatischen Verbindungen
Die
Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung
aus chlorcykloaliphatischen Verbindungen von der Art des Hexa- oder Heptachlorcyklohexans
u. dgl.
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Die Erfindung besteht in der Erhitzung eines Polychlorcyklohexans
in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffabspaltungskatalysators, wobei man in die ReaktionsmischunggeringeMengen
eines elementaren Halogens einführt, dessen Gesamtmenge nicht mehr als 4 Gewichtsprozent
des zu behandelnden Polychlorcyklohexans ausmacht. Werden größere Prozentsätze elementaren
Halogens verwendet, so finden unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von
Hexachlorbenzol, statt.
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Werden jedoch die dem vorliegenden Verfahren entsprechenden Mengen
genommen, läßt sich kein Hexachlorbenzol isolieren, obgleich Spuren von Tetrachlorbenzolen
in der Reaktionsmischung gefunden werden können, wenn Hexachlorcyklohexan als Ausgangsstoff
verwendet wird.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Erhitzung
von das y-Isomere nicht enthaltenden Hexachlorcyklohexan-Isomeren auf Temperaturen
von I80 bis 4000 in Gegenwart von geringen Mengen eines Friedel-Crafts-Katalysators,
wie Ferrichlorid, oder eines oberflächenaktiven Katalysators, z. B. feinverteilten
Kohlenstoffes, und unter Einführung von Chlor als Reaktionsbeschleuniger, dessen
Gesamtmenge nicht mehr als 4 Gewichtsprozent des zu behandelnden Hexachlorcyklohexans
ausmacht. Es kann auch jedes reine Hexachlorcyklohexan-Isomere oder jede Mischung
von Hexachlorcyklohexan-Isomeren
verwendet werden. Jeder Chlorwasserstoffabspaltungskatalysator
kann verwendet werden. Beispiele dafür sind: Ferrichlorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid,
Natriumchlorid, Cuprochlorid, Natriumnitrit, Ammoniak und andere Aminoverbindungen,
feinverteilter Kohlenstoff, Anionenaustauschharze, Tonerde, Siliziumdioxyd, Diatomeenerde
u. dgl. Bevorzugt werden. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Ferrichlori'd, Aluminiumchlorid,
Zinnchalorid, Anltitmanpentac!hllorid, Bortrifluid u. dgl., sowie oberflädhenalktive
Katalysatoren, wie z. B. feinverteilter Kohlenstoff u. dgl.
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Diese Katalysatoren können in Mengen bis zu etwa I00/o des zu behandelnden
Benzolhexachlorids verwendet werden.
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Als die Reaktion förderndes Mittel kann jedes Halogen verwendet werden.
Chlor wird wegen seiner Billigkeit besonders bevorzugt. Wie bereits oben angeführt,
soll die Menge des verwendeten fördernden Mittels nicht größer sein als 4 Gewichtsprozent
des zu behandelnden Polychlorcyklohexans, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.
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Im allgemeinen sind für das Verfahren erhöhte Temperaturen notwendig.
Bei Temperaturen unter I800 ist die Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei Verwendung
der reaktionsfördernden Mittel ziemlich langsam. Bei Temperaturen über 4000 tritt
Verkohlung des organischen Materials in der Reaktionszone auf. Es wird deshalb vorgezogen,
das Verfahren bei Temperaturen zwischen I80 und 4000 durchzuführen. Obwohl atmosphärische
oder in der Nähe liegende Drücke bevorzugt werden, ist es möglich und häufig wünschenswert,
Drücke zu verwenden, die über oder auch unter dem atmosphärischen Druck liegen.
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In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren im
Vergleich mit der bekannten Arbeitsweise ohne Zumischung von Halogen beschrieben.
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Ausführungsbeisp iele I. In einem mit einem Rückflußkondensator und
Ein- und Auslaßrohren für Gas versehenen Reaktionskessel wurden 500 Teile eines
0,5 Gewichtsprozent wasserfreies Ferrichlorid enthaltenden Hexachlorcyklohexans,
das frei an y-Isomeren war, gegeben. Das Auslaßrohr war mit einem Wasser enthaltenden
Gefäß verbunden, in dem der sich entwickelnde Chlorwasserstoff absorbiert wird.
Die Reaktionsmischung wurde unter Abschluß von direktem Licht auf 2400 erhitzt.
Chlor wurde der Reaktionsmischung durch das Einlaßrohr mit einer Geschwindigkeit
von 0,II Teilen pro Minute zugegeben. Nachdem 20 Minuten lang Chlor zugegeben worden
war, waren 2,98 Teile Chlorwasserstoff entwickelt und in dem Chlorwasserstoffsammler
gesammelt worden. Berichtigt man diese Chlorwasserstoffmenge hinsichtlich der Chlormenge,
die zur Umwandlung des Trichlorbenzols zu Tetrachlorbenzol verwendet wurde, so ergibt
sich für eignen Zeitraum von 20 Miniiten eine reine Chlorwas.serstoffentwicklung
von I,85 Teilen.
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2. 500 Teile Hexachlorcykldhexan, diie 0,5 Gewichtsprozent wasserfreies
Eisenchlorid enthalten, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel I behandelt, mit
der Ausnahme jedoch, daß der Reaktionsmischung kein Chlor zugegeben wurde. Die in
einem Zeitraum von 20 Minuten entwickelte Chlorwasserstoffmenge betrug 0,095 Teile.
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Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß der Grad der Halogenwasserstoffabspaltung
aus HexaohFlokrcyklohexan fast um das Zwanzigfache erhöht wird, wenn. das vorliegende
Verf alfiren verwendet wird.
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Wird feinverteilter Kohlenstoff an Stelle des in Beispiel 1 verwendeten
Ferrichlorids verwendet und bleiben alle anderen Verhältnisse die gleichen, so werden
im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt. Wird dieses Verfahren bei niedrigen
Temperaturen von I800 und hohen Temperaturen von 4000 wiederholt, so werden gleich
gute Resultate erzielt. Die Halogenwasserstoffabspaltung kann in gleicher Weise
auch bei anderen Halogenverbindungen, wie Heptachlorcyklohexan, Octachlorcyklohexan
u. dgl., und auch bei anderen Mischungen der Benzolhexachlorid-Isomeren und bei
den einzelnen Isomeren angewendet werden. Gleich gute Ergebnisse werden auch erzielt,
wenn andere elementare Halogene, wie z; B. Brom und Jod, als reaktionsfördernde
Mittel und wenn andere Katalysatoren, wie z. B. Cuprochlorid, Anionenaustauschharze
u. dgl., verwendet werden.