DE1138751B - Verfahren zur Herstellung von hoeheren Alkoholen durch Telomerisation - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von höheren Alkoholen durch Telomerisation unter Umsetzen van einwertigen, primären oder sekundären, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Reaktionsanregers bei 50 bis 400⁰C und 3,5 bis 210 kg/cm² während 0,5 bis 10 Stunden mit Äthylen, wobei höhere Alkohole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 500 erhalten werden.

Im allgemeinen werden für Telamerisationsreak^ toren und für die zugehörigen Apparaturen Eisenlegierungen oder rostfreier Stahl usw. verwendet; es wurde jedoch jetzt festgestellt, daß diese Materialien die Reaktion nachteilig beeinflussen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein derartiges Telomerisationsverfahren, bei welchem erfindungsgemäß die Umsetzung in Abwesenheit von eisenhaltigen Stoffen erfolgt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem mit Glas, Silber oder Teflon ausgekleideten Gefäß oder in einem Monelreaktor vorgenommen; d. h. also in Gegenwart von Stoffen, welche Kupfer, Nickel, Silber und/oder Zink und im wesentlichen kein Eisen enthalten, also beispielsweise Legierungen, wie Monelmetall. Es wurde festgestellt, daß diese Stoffe die Reaktion nicht nur nicht nachteilig beeinflussen, sondern tatsächlich diese fördern. Bei einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Telomerisierung von Äthylen mit Methanol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol in einem Monelreaktor oder in einem mit Silber, Nickel, Glas oder Polytetrafluoräthylen (Teflon) ausgekleideten Reaktor bei Temperatur von 50 bis 250° C in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Anregers, um hohe Ausbeuten eines telomeren Alkohols zu erhalten.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß insbesondere bei Durchführung der Reaktion in einer kein Eisen enthaltenden Anlage die zur Telomerisation von Äthylen mit primären und sekundären Alkoholen benötigte Menge des freien Radikale erzeugenden Anregers auf ein Siebentel bis ein Drittel der bislang bei bekannten Verfahren benötigten Menge verringert wird. In der USA.-Patentschrift 2 688 181 ist beispielsweise ein derartiges bekanntes Verfahren beschrieben, bei welchem Peroxyde oder Hydroperoxyde als Reaktionsanreger verwendet werden. Mit der vorliegenden Erfindung wird ein beachtlicher Vorteil erzielt, da die Menge des die freien Radikale erzeugenden Anregers auf ein Bruchteil der früher benötigten Menge verringert wird. Beispielsweise lagen bei der Umsetzung von Methanol mit Äthylen die besten Ausbeuten bei den bisher bekannten Verfahren bei Verfahren zur Herstellung
von höheren Alkoholen durch Telomerisation

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Eüzabeth, N. J. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1960 (Nr. 78 220)
15

Clyde Lee Aldridge, James Bryan Zachry,

Baton Rouge, La.,
und Edward Allen Hunter,
Westfield, N.J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

nur 1 bis 2,5 Mol Endprodukt je Mol Peroxyd, verglichen mit 13 bis 15 Mol Endprodukt je Mol Peroxyd nach dem vorliegenden Verfahren. Weiterhin waren bei der Umsetzung von Äthyl- und Isopropylalkoholen mit Äthylen die besten Ausbeuten bislang bei 10 bis 12 Mol Endprodukt je Mol Peroxydanreger, verglichen mit 30 bis 300 Mol Endprodukt je Mol Peroxydanreger nach dem vorliegenden Verfahren. Da diese Peroxydanreger einmal teuer sind und bei dem Verfahren verbraucht werden, führt die Steigerung der Wirksamkeit des Anregers zu einer wesentlichen Kostenersparnis der Gesamtkosten des Verfahrens.

Erfindungsgemäß werden Äthylen und ein niedrigmolekularer Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zusammen unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Reaktionsanregers erhitzt, um hohe Ausbeuten an C₃- bis C₃₀-AIkOhOIe zu erhalten. Dieser Reaktionsanreger kann eine unter Bildung freier Radikale thermisch zersetzbare Verbindung sein, wie beispielsweise ein Peroxyd, oder die freien Radikale können durch andere Maßnahmen erzeugt werden, indem man etwa das Reaktionsgemisch einer ionisierenden Strahlung aussetzt.

Im allgemeinen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeder primäre oder sekundäre aliphatische oder cyclische gesättigte einwertige Alkohol mit 1 bis 8

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und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie beispielsweise Methanol, Äthylalkohol, die verschiedenen Propyl- und Butylalkohole, n-Amylalkohol, n-Octylalkohol, Cyclohexanol, Cyclooctanol usw.

Wenn Methanol verwendet wird, so bestehen die Produkte hauptsächlich aus normalen, primären, gesättigten Alkoholen; wenn Äthylalkohol verwendet wird, so besteht das Produkt aus mehr als 50% höheren sekundären Alkoholen, und wenn Isopropylalkohol als alkoholische Reaktionskomponente verwendet wird, so werden tertiäre Alkohole erhalten.

Außer den obenerwähnten einwertigen Alkoholen können auch mehrwertige C₂- bis C₁₂-Alkohole verwendet werden, wie beispeilsweise Glykole, Glycerine und kohlenwasserstoffartige Stoffe, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol-1,4 und Sucrose.

Als Reaktionsbedingungen für das vorliegende Verfahren werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 225⁰C und beispielsweise 200° C und Drücke in einem Bereich von 3,5 bis 210, vorzugsweise 28 bis 140 und beispielsweise 70 kg/cm² angewendet, während die Reaktionszeiten 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5, beispielsweise da hierbei die Umsetzung gleichmäßiger voranschreitet und eine bessere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt und gleichmäßigere Endprodukte erhalten werden. Geeignete Peroxyde sind unter anderem Di-t.-butylperoxyd, t.-Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd, t.-Butylperbenzoat, Di-t.-butylperphthalat oder Peradipat, Acetylperoxyd, Harnstoffperoxyd oder Gemische dieser Stoffe.

Wenn mit Bestrahlung gearbeitet wird, so sind meist höhere Temperaturen beispielsweise im Bereich von 50 bis 400⁰C, z. B. 25O⁰C, erforderlich.

Beispiel 1

Methanol-Äthylen-Telomerisation in Umsetzungsgefäßen aus Monelmetall im Vergleich mit solchen aus rostfreiem Stahl

Eine doppelte Versuchsreihe in Autoklaven aus ao Monelmetall und rostfreiem Stahl wurden wie folgt durchgeführt. In den betreffenden 1-1-Autoklav mit Rührwerk wurden unter Vakuum 500 ml Methanol gegeben, welches durch Destillation aus Magnesiummethoxyd getrocknet war. Das Druckgefäß wurde auf 2 Stunden betragen. Die Olefinpartialdrücke können 25 200⁰C erhitzt, worauf der Druck 43,6 kg/cm² betrug, je nach dem verwendeten Alkoholtelogen und dem Auf den Autoklav wurde Äthylen bis zum gewünschten gewünschten Molekulargewicht des Endproduktes
von 1,4 bis 140 kg/cm² schwanken. Beispielsweise
wird bei Methanol ein Äthylenpartialdruck von
20 bis 28 kg/cm² verwendet, um ein Endprodukt mit 30
einer durchschnittlichen Kohlenstoffatomzahl von
C₁₀ bis C₁₁ zu erhalten.

Wenn der Reaktionsanreger, wie oben beschrieben,
ein instabiles Peroxyd oder Hydroperoxyd ist, so werden diese Stoffe in Mengen von 0,05 bis 5 g und vor- 35 Äthylen nachgepreßt wurde. Die Temperatur wurde zugsweise von 0,1 bis 2 g oder beispielsweise 1 g je während des Versuchs und noch 35 Minuten nach Liter Alkoholtelogen verwendet. Die bei dem erfin- der letzten Peroxydzugabe auf der gewünschten dungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktions- Temperatur von beispielsweise 200 ± 1,9 ⁰C gehalten, anreger, nämlich die zur Erzeugung der freien Radikale Nach dem Kühlen wurde das flüssige Produkt in

bei der Umsetzung benutzten Systeme, können ent- 40 einen Destillationskolben gegeben und das Druckweder instabile Verbindungen sein, welche sich unter gefäß mit 100 ml Methanol gewaschen, worauf die

Druck von z. B. etwa 68,2 kg/cm² aufgepreßt und anschließend eine Lösung von 2,0 g Di-t.-butylperperoxyd (DTBP) in 18 ml Methanol in den erforderlichen Anteilen, z.B. in zwanzig 1-ml-Anteilen in Abständen von 10 Minuten, zugegeben. Der Gesamtdruck wurde auf dem gewünschten Wert gehalten, auf welchen das Druckgefäß vorher, wie oben beschrieben, eingestellt worden war, wobei notfalls periodisch

den Reaktionsbedingungen zersetzen, wie Peroxyde, Hydroperoxyd, Persulphate usw., oder physikalische Maßnahmen zur Erzeugung von freien Radikalen, wie eine ionisierende Strahlung, wie sie beispielsweise von einem van-de-Graff-Beschleuniger oder einer Kernenergiequelle z. B. von Kobalt 60 erhalten wird. Selbstverständlich kann bei der Telomerisierungsreaktion je nach dem verwendeten Reaktionsanreger mit verschiedenen Temperaturen gearbeitet werden. In allen Fällen wird jedoch die Menge des benötigten Reaktionsanregers durch die vorliegende Erfindung verringert.

Wenn Peroxyde, Hydroperoxyde oder andere instabile organische Verbindungen als Reaktionsanreger eingesetzt werden, so sind Temperaturen im Bereich von 50 bis 250⁰C, beispielsweise 150⁰C, geeignet. Beispielsweise kann man im Bereich von 50 bis 15O⁰C oder z. B. bei 100⁰C mit Anregern, wie Benzoylperoxyd oder Aco-bis-isobutylronitril arbeiten, bei 125 bis 25O⁰C und beispielsweise bei 200° C mit Stoffen, wie Cumolhydroperoxyd und Di-t.-butylperoxyd. Die Menge des verwendeten Anregers hängt von mehreren Faktoren ab; wie unter anderem von dem Molekulargewicht des gewünschten Produktes und der Art und Weise, wie der Anreger in den Reaktor gegeben wird. Bei einem absatzweisen Verfahren wird der Anreger vorzugsweise in Anteilen in den Reaktor gegeben, Waschflüssigkeit ebenfalls in den Destillationskolben gegeben wurde. Das Produkt wurde in einer 33-cm-Destillationssäule bei einer Bodentemperatur von 180 bis 19O⁰C abdestilliert. Eine bei 66 bis 9O⁰C siedende Zwischenfraktion wurde ebenfalls bei einigen Versuchen aufgenommen. Diese Zwischenfraktion wurde gaschromatographisch als Methanol, tertiärer Butylalkohol und als n-Propylalkohol analysiert. Letzterer wurde als Teil des telomeren Produktes in meßbaren Ausbeuten festgestellt.

Metall des Reaktors.

Äthylenpartialdruck,
kg/cm²

Temperatur, ⁰C

Anregerwirksamkeit,
Mol/Mol

g/g

Molgewicht des
Endproduktes

Versuch Nr. 2 I 3

rostfreier Stahl

25
200

5,5
6,1

160

25,5 200

5,8 6,0

150

Monelmetall

23,1 200

14,5 14,5

146

23,1 200

13,5 14,5

157

Aus den obigen Meßwerten ergibt sich, daß bei einer Methanol-Äthylen-Telomerisation die Ausbeuten bei dem Monelreaktor etwa zwei- bis dreimal so groß sind wie bei dem Reaktor aus rostfreiem Stahl.

Beispiel 2

Methanol-Äthylen-Telomerisation; Vergleich von Monelmetall gegenüber mit Glas, Silber

und Teflon ausgekleideten Reaktoren Als Anreger wurden 2,0 g DTBP in zehn Anteilen verwendet, wobei nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet und die folgenden Meßergebnisse erzielt wurden:

Äthylenpartialdruck,
kg/cm²

Temperatur, ⁰C ....

Anregerwirksamkeit,
Mol/Mol

g/g

Molgewicht des
Endproduktes

Reaktortyp Glas I 11 Monel) 11 Teflon

24,6 200

11,4 12,0

154

24,6 200

12,1 13,3

160

25,1 200

9,1 10,7

172

Bei einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der angegebenen Änderungen wurden die folgenden Meßergebnisse erzielt:

Versuch Versuch 2

Versuch

Versuch

Autoklavmaterial

Fassungsvermögen, 1

Alkoholcharge, ml

Reaktionstemperatur, ⁰C

Gesamtdruck, kg/cm²

Äthylenpartialdruck, kg/cm²

Anreger

Anregergesamtmenge, g

Anzahl der Anregeranteile

Zeitabstände der Zugabe, Minuten

Ausbeute,

g/g

Mol/Mol

Durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Endproduktes

Aus den obigen Werten wird deutlich, daß Monel tatsächlich die Reaktion in gewissem Maße fördert. Alle diese Umsetzungsgefäße ergeben jedoch eine

Silber 1,86 930 200

69,4

24,4

DTBP

2,0

10

10

15,2 13,9

11,3 Silber
1,86
930
200

69,1

24,1

DTBP

2,0

10

10

15,5
13,7

11,2

Monel 2,0 1000 200 69,4 25,7 DTBP 2,15 10 10

16,1 15,0

10,6

Monel 2,0 1000 200

68,9

25,3 DTBP 2,15

10

10

17,2 16,0

10,4

große Verbesserung der Ausbeuten gegenüber den bei den bislang verwendeten Reaktoren aus rostfreiem Stahl erzielten Ausbeuten.

Beispiel 3
Methanol-Äthylen-Telomerisation Wirkung; der Zugabe von Metallionen in einem Monelreaktor

Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen 50 und mit einem Zusatz von 2,0 g DTBP in zehn allgemeinen Verfahren und bei einer Temperatur Anteilen gearbeitet und die folgenden Meßergebnisse von 200°C, einem Äthylendruck von 24,5 kg/cm² erzielt:

Versuch Nr.
3

Ionenzusatz

Zugesetzt als

Anregerwirksamkeit, Mol/Mol

Durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Produktes

keiner

9,2 10,7

10 ppm Fe

Carbonyl

6,0

12,9 ppm Fe+++
Stearat
6,9

12,3

ppm Cu++ Linoleat 9,8

11,4

10 ppm Zn++

Stearat

10,0

10,6

Die obigen Meßergebnisse zeigen deutlich, daß Eisen bei der Umsetzung als Gift wirkt und zusätzlich noch die Wirkung ausübt, daß Produkte mit höherem Molekulargewicht erzeugt werden. Weiterhin wird deutlich, daß Kupfer und Zink in geringem, aber deutlichem Maße die Reaktion fördert.

Es muß erwähnt werden, daß, verglichen mit den vorherigen Beispielen, die schlechtere Anregerwirksamkeit, die bei diesem Beispiel in dem Monelreaktor ohne Zusatz darauf beruht, daß Reaktionsbedingungen bei diesem Versuch unter den optimalen Werten liegen.

Beispiel 4 Äthylalkohol-Äthylen-Telomerisation im Monelreaktor

Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen xo Verfahren gearbeitet, wobei die folgenden Meßergebnisse erhalten wurden.

Temperatur, ⁰C

Äthylenpartialdruck,
kg/cm² ,

Anreger

Anregermenge, g/l

Anregerwirksamkeit,
Mol/Mol

g/g ·■··

Molgewicht des Produkts

Versuch Nr.

Äthylen-Partialdruck,
Durchschnitt,
kg/cm²

DTBP, g/l

Durchschnittliche
Kohlenstoffzahl ...

Anregerwirksamkeit,
Mol/Mol

g/g

	Versuch Nr.	I 3
1	2	10,9
10,8	15,8	0,25
0,5	1,0	6,0
6,0	6,2	342
256	169	240
178	121

200

24,6 DTBP

4,0

27,8 33
125

200

29,9

Cumolhydroperoxyd

2,0

20,4 16,5 149

200

49,2 DTBP Die Endprodukte wurden gaschromatographisch in reine Bestandteile zerlegt und die einzelnen Verbindungen durch den Refraktionsindex und nach der Infrarotmethode identifiziert

35

40

45

Die bei dem Versuch Nr. 1 erhaltenen Produkte wurden in einer GC-Säule getrennt und durch den Refraktionsindex und durch Infrarotmessungen identifiziert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Gewichtsprozent

2-Butanol 25

Methyldiäthylcarbinol 3

2-Hexanol 14

Methyläthylbutylcarbinol 18

2-Octanol 12

Methyldibutylcarbinol 15

2-Decanol 5

Schwerere Produkte 8

Es muß festgestellt werden, daß die Katalysatorenwirksamkeit um etwa den vierfachen Wert größer als bei den alten Verfahren unter Verwendung von Stahlreaktoren ist.

Beispiel 5

Isopropylalkohol-Äthylen-Telomerisation im Monelreaktor

Es wurde ähnlich wie nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet und die folgenden Ergebnisse erzielt:

2,0 25 Cä-Telomer-Dimethyläthyl-

carbinol

CVTelomer-Dimethylbutyl-

carbinol

Cg-Telomer-Dirnethylhexyl-

carbinol

Cn-Telomer-Dimethyloctylcarbinol

47,1 38 220 Gewichtsprozent bei Versuch Nr.

53 31 11

49	73
29	22
15	4
6	1

55 Es wurden keine Isomeren festgestellt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höheren Alkoholen durch Telomerisation unter Umsetzen von einwertigen, primären oder sekundären, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Reaktionsanregers bei 50 bis 400° C und 3,5 bis 210 kg/cm² während 0,5 bis 10 Stunden mit Äthylen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit von eisenhaltigen Stoffen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Monelreaktor oder in einem mit Glas, Silber oder Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Gefäß vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion als ein freie Radikale erzeugender Anreger ein 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltendes organisches Hydroperoxyd oder organisches Peroxyd, vorzugsweise Di-t.-butylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd oder Wasserstoffperoxyd zugegen ist und die Reaktion 1 bis 5 Stunden bei 50 bis 250° C durchgeführt wird.

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