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Verfahren zur Herstellung von Polypropylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von festem Polypropylen mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Es ist bekannt, dass die Polymerisation des Propylens sehr viel schwieriger ist als diejenige des Äthy- lens und dass es eine ganze Reihe von Katalysatoren gibt, die die Herstellung von Polyäthylenen guter
Qualität ermöglichen, die aber bei der Anwendung zur. Polymerisation des Propylens nur ölige Polymere liefern.
Man hat schon vorgeschlagen, das Propylen zu festem Polypropylen in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der 4.-6. Gruppe des periodischen
Systems mit Metallen der 1. - 3. Gruppe des periodischen Systems oder deren Legierungen, Hydriden oder metallorganischen Verbindungen, erhalten wurden. Insbesondere wurde die Herstellung eines Katalysators durch 36stündiges Vermahlen einer Mg AL-Legierung mit Titantetrachlorid in Hexan beschrieben.
Das Titantetrachlorid wird unter Bildung einer grau-schwarzen Suspension reduziert, die demnach ein
Chlorid des Titans mit geringerer Wertigkeit als vier, sowie noch Magnesiumchlorid und Aluminiumchlorid von der Reaktion der Legierung mit dem Titantetrachlorid, und überschüssige Legierung enthält.
Diese Suspension wurde zur Polymerisation von Propylen zu Polypropylen verwendet.
Es wurde dann noch weiterhin festgestellt, dass die Katalysatoren, die durch diese Reduktion von Titanhalogeniden mit Aluminium-Magnesiumlegierungen erhalten wurden, d. h. unter den obigen Bedingungen, den Nachteil aufweisen, dass die erhaltenen Polymeren sehr wenig kristallin sind und dass man, falls nach der Reaktion etwas nicht umgesetztes Titanhalogenid zurückbleibt, flüssige oder ölige Polymere erhält, die denjenigen, die man mit den Friedel-Crafts Katalysatoren erhält, analog sind.
Es wurde auch schon die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Kontakt mit einer Suspension des Reaktionsproduktes aus Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und einem Alkalimetall in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, wobei das molare Mengenverhältnis des Alkalimetalls zum Aluminiumchlorid 0, 1 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 beträgt. Insbesondere wurde auch die Polymersation von Propylen mit Katalysatoren beschrieben, die in Äthylenatmosphäre durch Umsetzung von metallischem Kalium, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid im Molverhältnis 1 : 1 : 0, 2 hergestellt worden waren. Ein unter diesen Bedingungen hergestellter Katalysator ist in Wirklichkeit ein Korrplex aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit Titanchlorid. Hall & Nash [J. Inst. Petrol.
Techn. 23 ; 679 (1937)] haben gezeigt, dass beim Kontakt von Äthylen mit Aluminiumchlorid und einem Metall, das Aluminiumchlorid reduziert, sich Dichloräthylaluminium bildet. Anderseits sind die angegebenen Ausbeuten für Polypropylen ausserordentlich gering und die beschriebenen Katalysatoren daher für die Verwendung im industriellen Massstab nicht geeignet.
Es wurde auch weiterhin der Vorschlag gemacht, als Polymerisationskatalysatoren für Propylen zweiwertige Derivate des Titans zu verwenden, die nach verschiedenen Methoden erhalten wurden, beispielsweise durch Reduktion des Titantetrachlorids mit Metallen. Es wurde jedoch lediglich die Anwendung der Reaktionsprodukte von Titantetrachlorid mit einem metallorganischen Derivat beschrieben und durchgeführte Versuche haben gezeigt, dass Titanchlorid allein, gleichgültig wie es hergestellt wurde, die Polymerisation von Propylen nicht katalysiert.
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Es wurde nun gefunden, dass man ausschliesslich festes Polypropylen erhält, wenn man die Polymersation des Propylens in Gegenwart eines Katalysators vornimmt, der aus einem Gemisch von Titandichlorid mit Aluminium besteht, wobei das Aluminium durch Reaktion eines Alkalimetalls mit einem Aluminiumtrihalogenid erhalten wurde und wobei diese Reaktion in der Wärme in Abwesenheit von reaktionfähigen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wurde, wobei ferner das molare Verhältnis von Aluminium zu Titan in dem Gemisch wenigstens 2 : l beträgt und wobei weiterhin das Gemisch frei von höheren Titanchloriden und von Aluminiumhalogenid ist.
Dieses Produkt enthält Aluminium in einer besonders aktiven Form. Es wurde festgestellt, dass beim Ersatz dieses Aluminiums in der Zusammensetzung des Katalysators durch gewöhnliches Aluminiumpulver oder durch eine Aluminium-Magnesiumlegierung, hauptsächlich flüssiges Polypropylen mit Spuren von festem Polypropylen erhalten werden.
Es ist erforderlich, dass das Gemisch aus Titandichlorid mit dem Aluminium so innig wie möglich ist.
Um dies zu erzielen, ist es nützlich, die Reduktion des Aluminiumhalogenids in Gegenwart des Titandichlorids durchzuführen. Ein besonders gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man das Titandichlorid in bekannter Weise durch Reduktion von Titantrichlorid oder-tetrachlorid mittels eines Alkalimetalls bewirkt und wenn man diese Reduktion gleichzeitig mit derjenigen des Aluminiumhalogenids vornimmt, wobei man eine Alkalimetallmenge verwendet, die ausreicht, um gleichzeitig das Titantrichlorid oder-tetrachlorid zum Titandichlorid und das Aluminiumtrihalogenid zu Aluminium zu reduzieren. Das bei der Reaktion gebildete Alkalichlorid stört die Polymerisation nicht.
Als Aluminiumhalogenid kann man Aluminiumchlorid oder-bromid verwenden.
Als Alkalimetall kann man die üblichen Metalle verwenden : Natrium, Kalium, Lithium oder ihre
Legierungen, beispielsweise eine Natrium-Kaliumlegierung.
Die Reduktion mit dem Alkalimetall wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels vor- genommen, das mit dem Alkalimetall nicht reagiert, insbesondere aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Oktan, Cyclohexan und Homologe, Benzol und seine Homologen usw. Vorzugsweise verwendet man einen Kohlenwasserstoff, der das Aluminiumchlorid gut löst. Die Reaktion wird vorteilhaft zwischen 800 und 1100 C und, je nach dem Siedepunkt des Verdün- nungsmittels, bei Atmosphärendruck oder im Autoklaven durchgeführt.
Das Alkalimetall wird vorzugsweise in dem Verdünnungsmittel'fein dispergiert. Das Reaktionsprodukt liegt dann in Pulverform in Suspension m dem Verdünnungsmittel vor. Die Reduktion soll in inerter Atmosphäre vorgenommen werden. Hiezu eignet sich besonders gut Argon.
Es ist wichtig, dass das gesamte Aluminiumchlorid reduziert wird. Bei unvollständiger Reaktion, d. h. wenn Aluminiumchlorid in dem Katalysatorgemisch zurückbleibt, bildet sich öliges Polypropylen in beträchtlichem Umfang. Man kann die Reste von nicht umgesetztem Aluminiumchlorid durch Dekantieren oder Filtrieren des Reaktionsproduktes, Waschen desselben mit einem Lösungsmittel für Aluminiumchlorid, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, besonders Toluol, und anschliessendes Aufnehmen des Produkts in einem geeigneten Verdünnungsmittel, entfernen.
Die Mengenverhältnisse von aktivem Aluminium zu Titandichlorid sollen wenigstens 2 Atome Aluminium je Mol Titandichlorid betragen. Ein niedrigeres Verhältnis ergibt weniger gute Resultate. Ein Verhältnis von 3 bis 5 Atomen Aluminium je Mol Titandichlorid ist besonders günstig.
Die Polymerisation des Propylens erfolgt in Gegenwart der katalytischen Mischung, vorzugsweise in Suspension in einem Verdünnungsmittel, welches dasselbe wie dasjenige, in dem die katalytische Mischung hergestellt wurde, oder auch ein anderes, sein kann. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in der Wärme. Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 1000 C und unter einem Druck in der Grössenordnung von 10 bis 50 atm. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Nach der Polymerisation kann man das feste Polypropylen vom Katalysator durch Waschen mit einem Gemisch aus Methanol und Salzsäure befreien. Man erhält ein Polypropylen von ausgezeichneter Qualität, das insbesondere eine hohe spezifische Viskosität (bestimmt in Tetralin) aufweist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel l : In einem 500cm3-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl, der sorgfältig mit trockenem Stickstoff ausgespült ist, führt man 3, 6 g Aluminiumchlorid, 2,20 g Natrium, 1, 2 g Titandichlorid, 125 crd trockenes Toluol und 8 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm ein. Man erhitzt unter Schütteln 3 Stunden auf 1100 C. Der Autoklav wird dann abgekühlt und mit 60 g trockenem Propylen beschickt. Man erhitzt erneut unter Schütteln 16 1/2 Stunden auf 1000 C.
Nach dem Abkühlen wird das nicht umgewandelte Propylen abgeblasen. Der Autoklav enthält eine
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durch den Katalysator schwarzgefärbte Masse von festem Polypropylen. Dieses Polymere wird in der Hitze mit salzsaurem Methanol behandelt und dann mit Wasser und schliesslich mit Methanol gewaschen. Es wird im Vakuum bei 800 C getrocknet und wiegt dann 18 g. Es kann unter Druck bei 1700 C zu widerstandsfähigen Platten verformt werden. Seine spezifische Viskosität, gemessen bei 1300 C, in einer Konzentration von 0,4% in Tetralin, beträgt 1, 5.
Beispiel 2 : In einem 500 ems-Pyrex-Kolben, der mit einem Rückflusskühler, einer Leitung für das Durchleiten von Stickstoff und einem Vibrationsschüttelsystem ausgerüstet ist, führt man unter Stickstoff 2, 5 g Natrium und 125 cm3 Toluol ein. Man bringt zum Sieden, schüttelt und lässt die Temperatur auf etwa 800 C fallen, wobei das Schütteln fortgesetzt wird. Dann werden in den Kolben 5 g Aluminiumchlorid eingeführt und erneut zum Sieden gebracht, wobei dauernd lebhaft geschüttelt wird. Dies wird während 2 Stunden beibehalten. Danach hat sich die gelbe Toluollösung entfärbt und es hat sich eine grauschwarze Suspension gebildet. Diese Suspension wird sorgfältig unter Stickstoff mit Toluol gewaschen, damit jede Spur von Aluminiumchlorid entfernt wird.
Dann wird sie unter Stickstoff in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven zusammen mit 1, 3 g Titandichlorid, 125 cm3 Toluol und 8 Kugeln aus rostfreiem Stahl eingeführt. Man beschickt mit 52 g Propylen und erhitzt 15 1/2 Stunden unter Schütteln auf 1000 C.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, gewinnt 7 g Propylen wieder zurück und erhält weiterhin 43 g festes Polymeres, das dieselben Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben, aufweist.
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nem Cyclohexan und 8 Kugeln aus rostfreiem Stahl in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven eingeführt. Dann wird trockenes Propylen eingeführt und 16 Stunden auf 1000 C erhitzt. Das wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitete Polypropylen wiegt 16 g und besitzt ähnliche Eigenschaften.
Beispiel 4 : Man gibt in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven unter Stickstoff 4, 12 g Aluminiumchlorid, 1, 52 g Titantrichlorid, 2,5 g Natrium (diese Menge ist so berechnet, dass gleichzeitig das Aluminiumchlorid zum Metall und das Titantrichlorid zum Dichlorid reduziert werden), 125 cm3 Toluol und 8 Kugeln. Man erhitzt unter Schütteln 2 Stunden auf 1100 C, kühlt ab, beschickt mit trockenem Propylen und erhitzt erneut unter Schütteln 16 Stunden auf 1000 C. Wenn man wie oben beschrieben arbeitet, erhält man 30 g Polypropylen, das dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen ähnlich ist.
Man stellt fest, dass bei Verminderung der Natriummenge die Polymerisation fast vollständig miss- lingt.
Beispiel 5 : Man stellt wie in Beispiel 2 beschrieben, die Katalysatorsuspension aus 4 g Alumi- niumchlorid, 1, 9g Titantetrachlorid, 2, 65g Natrium (diese Menge ist so berechnet, dass gleichzeitig das
Aluminiumchlorid zum Metall und das Titantetrachlorid zum Dichlorid reduziert werden) und 100 cms
Toluol her. Diese Suspension wird dekantiert, mit Toluol, Cyclohexan und erneut mit Toluol gewaschen, um jegliche Spuren von Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid zu entfernen. Dann führt man sie mit
8 Kugeln in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre ein. Man beschickt mit 56 g Propylen und erhitzt 16 Stunden auf 1000 C. Es wird kein gasförmiges Propylen mehr zurückgewonnen.
Man erhält bei der wie oben beschriebenen Aufarbeitung 55,5 g festes Polymeres, das in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist.
Beispiel 6 : Man beschickt einen 500 cms- Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 24 g Aluminiumchlorid, 16g Natrium, 11, 6 g Titantetrachlorid, 300 cms Toluol und 10 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm. Man ersetzt die Atmosphäre des Autoklaven durch Argon, indem man das Gas fünfmal hintereinander unter einem Druck von 10 atm einführt und es dann entweichen lässt. Dann wird unter Schütteln 3 Stunden auf 1100 C erhitzt und dann lässt man wieder auf gewöhnliche Temperatur kommen, wobei das Schütteln fortgesetzt wird. Der Inhalt wird nun in einen 5 Liter-Autoklaven übergeführt, wobei der Zutritt von Luft absolut vermieden werden muss. Dann werden 1200 cm* entlüftet es Cyclohexan zugesetzt und wie oben beschrieben mit Argon behandelt.
Man bringt auf 1000 C und führt Propylen bis zu einem Druck von 21 atm ein, wobei dieser Druck durch periodische Beschickung mit Propylen aufrechterhalten wird. Die Temperatur wird zwischen 1000 und 1040 C gehalten.
Die Reaktion ist mehr und mehr exotherm und infolgedessen wird das Erhitzen verringert. Nach 3 Stunden muss gekühlt werden, da die Temperatur spontan auf 108 C steigt. Die Polymerisation wird nach 3 1/2 Stunden, nachdem 975 g Propylen eingeführt wurden, abgebrochen. Das erhaltene Polypropylen wird durch Behandlung mit chlorwasserstoffhaltigem Methanol gereinigt. Man erhält 757 g Polypropylen, von dem 93, 7% in kaltem Heptan unlöslich sind.
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Wenn man das Argon durch Stickstoff ersetzt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nach Einführung von 600g Propylen nach 4 1/2 Stunden nur 42 g Polypropylen, von denen 89, 57o in Heptan unlöslich sind.
Beispiel 7 : Man führt in einen 500 cm3-Autoklaven 1, 9 g Titantetrachlorid, 1 g Natrium und 250 cmToluol ein. Es ist ein leichter Überschuss an Natrium notwendig, damit das Titantetrachlorid rasch zum Dichlorid reduziert wird. Der Autoklav wird mit Argon ausgespült, dann wird 3 Stunden unter Argon auf 1100 C erhitzt, danach lässt man wieder auf gewöhnliche Temperatur kommen. Das gesamte Titantetrachlorid ist verschwunden.
Man beschickt dann unter Argon mit 4 g Aluminiumchlorid und 2 g Natrium. Es wird erneut mit Argon ausgespült und 3 Stunden auf 1100 C erhitzt, danach lässt man wieder auf gewöhnliche Temperatur kommen.
Anschliessend werden 80 g Propylen eingeführt und erhitzt. Man bricht willkürlich nach stündigem Erhitzen ab und erhält 17 g festes Polypropylen.
Wenn man das Argon durch Stickstoff ersetzt, so erhält man nach der gleichen Zeit nur 5 g Polypropylen.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von festem Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des Propylens in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem Gemisch aus Titandichlorid und Aluminium besteht, wobei das Aluminium durch Reaktion eines Alkalimetalls mit einem Aluminiumhalogenid in der Wärme hergestellt wurde, wobei ferner die Reaktion in Abwesenheit eines reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffes durchgeführt und das molare Verhältnis von Aluminium zu Titan in dem Katalysatorgemisch wenigstens 2 : 1 beträgt und wobei weiterhin das Gemisch frei von höheren Titanchloriden und Aluminiumhalogeniden ist.