DE1520313B2

DE1520313B2 - Verfahren zur herstellung von aethylen butadien mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520313B2
Application number: DE19631520313
Authority: DE
Inventors: Giuho Zambelh Adolfo. Pasquon Italo Mailand Natta (Italien)
Original assignee: Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1962-07-12
Filing date: 1963-07-09
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1010790A; DE1795604A1; US3407185A; DE1520313A1; FR1361801A

Description

Bisher sind nur zwei Arten von kristallinen Äthylen-Butadien-Copolymeren bekannt, nämlich einmal Copolymeren des Äthylens, mit geringen Mengen an Butadieneinheiten, die nur die Kristallinität des Polyäthylens aufweisen, und zum anderen Copolymeren mit hohem Butadiengehalt, die die Kristallinität einer der Formen des Polybutadiens aufweisen. In diesen Copolymeren sind die verschiedenen Monomereneinheiten im allgemeinen statistisch verteilt. Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 968 650 werden bei der Mischpolymerisation von Äthylen und Butadien mit Hilfe von Katalysatoren aus Titanhalogeniden und Reduktionsmitteln, unter anderem aluminiumorganischen Verbindungen, bei Temperaturen oberhalb O⁰C Mischpolymerisate erhalten, die Plastomeren sind und als solche Anwendung finden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Copolymerisation von Äthylen und Butadien in Gegenwart bestimmter katalytischer Komplexe, deren Aktivität bei der Homopolymerisation des Butadiens nur schwach ist, Copolymeren erhalten werden, die eine neue Art von Kristallinität zeigen und sich durch Röngtenspektren und Infrarotspektren auszeichnen, die bei den nach bekannten Verfahren hergestellten analogen Copolymeren bisher nie gefunden wurden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, die unter Verwendung von Übergangsmetallhalogeniden und von aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen unter 0°C in Gegenwart von Katalysatoren mischpolymerisiert, die durch Umsetzung (a) eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinhalogenids, (b) eines Aluminiumtrialkyls der allgemeinen Formel AlR₃, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, in einem Molverhältnis von Vanadinverbindung zu Aluminiumtrialkyl von 1: 2, und (c) einer schwachen Lewis-Base, die bei der Komplexbildung mit dem Aluminiumtrialkyl eine Wärme von weniger als 12 000 cal/Mol entwickelt, bei Temperaturen unter 0⁰C erhalten worden sind.

Bei dem Verfahren zur Erfindung werden im Gegensatz zu dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2968650 Elastomere erhalten, die nach der Vulkanisation unter Spannung kristallisieren können. Außerdem erlaubt es die abwechselnde Verkettung von Äthylen- und Butadieneinheiten, durch Oxydation zu Adipinsäure zu gelangen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Katalysatorkomponente Vanadintetrachlorid verwendet.

Geeignete schwache Lewis-Basen, bei denen die Wärmeentwicklung bei der Bildung des Komplexes mit dem Aluminiumtrialkyl weniger als 12 000 cal/Mol beträgt, sind beispielsweise Diäthyläther, Diisopropyläther, Diisobutyläther, Diphenyläther, Anisol, Diphenylsulfid, Thiophen, Ν,Ν-Diäthylanilin und Benzophenon.

ίο Das Molverhältnis zwischen Vanadinverbindung und Komplexbildner liegt vorzugsweise zwischen 1: 1 und 1: 5, ani besten bei 1: 2.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei der Herstellung des Katalysators zusätzlich ein Dialkylaluminiummonochlorid der allgemeinen Formel AlClR₂, in der R die bereits genannte Bedeutung hat, zugibt.

Sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Polymerisation werden, wie bereits gesagt, bei Temperaturen unter O⁰C durchgeführt. Bei der Katalysatorherstellung arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —50 und —100° C und bei der Polymerisation vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -10 bis -50° C.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwärt von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt.

F i g. 1 zeigt das Röntgenstrahlenbeugungsbild, aufgenommen mit einem Geigerzähler (CuKoc), und F i g. 2 das Infrarotabsorptionsspektrum eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Äthylen-Butadien-Copolymeren. Im Röntgenstrahlenspektrum (F i g. 1) sind bei Winkeln 2# = 20,5 und 23,2° Maxima der Beugungsintensität erkennbar, die bei bekannten Copolymeren fehlen und der Beweis für eine Kristallinität neuer Art sind.

Diese Kristallinität, die bei Copolymeren mit 65 bis 35 Molprozent Butadien besonders deutlich ist, verschwindet, wenn diese Copolymeren auf Temperaturen oberhalb von 50 bis 6O⁰C erwärmt werden, erscheint aber wieder, wenn die Copolymeren abgekühlt werden. Die neue Art der Kristallinität ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß in der Copolymerisatkette lange Folgen von Butadieneinheiten vorhanden sind, die unter trans-1,4-Verkettung polymerisiert sind und sich mit Äthyleneinheiten abwechseln. Die Struktur einer solchen Polymerisatkette, die derjenigen eines Poly-n-hexen-2-trans-omen entspricht, kann wie folgt dargestellt werden:

HHH

-CH₂-CH₂-CH₂-C = C-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-C = C-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-C = C-CH₂

HHH

Das Infrarotspektrum der erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Butadien-Copolymeren enthält Absorptionsbanden, die auf Butadieneinheiten zurückzuführen sind, die vorwiegend unter 1,4-Verkettung polymerisiert sind (F i g. 2), Linie α stellt das bei Raumtemperatur aufgenommene Spektrum und Linie b das Spektrum des geschmolzenen Polymeren dar. Wie bei einem Vergleich der Spektren α und b festzustellen ist, verschwinden einige Banden, wenn das Produkt geschmolzen wird. Diese Banden sind daher als Nachweis der Kristallinität anzusehen.
Die schwächeren Banden bei 8,10, 9,50 und 12,95 μ

sind charakteristisch für die dem trans-l,4-Polybutadien zuzuschreibende .Kristallinität, während weitere Banden bei 8,27, 9,25 und 11,20-μ für die vorstehend genannte Kristallinität neuer Art charakteristisch und in den Spektren der bekannten Äthylen-Butadien-Copolymeren nicht vorhanden sind.

Die charakteristischen Banden der neuartigen Kristallinität sind nicht bei Copolymeren zu finden, die mit Katalysatorsystemen, deren Zusammensetzung von der vorstehend genannten abweicht, oder bei Temperaturen oberhalb von 0⁰C hergestellt worden sind. Copolymerisiert man beispielsweise Äthylen und Butadien mit einem Katalysatorsystem, in dem das Molverhältnis von Vanadinverbindung zu Trialkylaluminium 1: 4 und nicht 1: 2 beträgt, während die übrigen Arbeitsbedingungen unverändert sind, so ist die vorstehend beschriebene neuartige Kristallinität beim erhaltenen Copolymeren nicht vorhanden. Eine abwechselnde Verkettung der Monomeren wird dadurch bewiesen, daß man bei Oxydation des Copolymeren ein Produkt erhält, das Adipinsäure enthält.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Copolymeren können beispielsweise auf dem Gebiet der Elastomeren verwendet werden; denn es werden Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten, wenn man die Copolymeren von niedriger Kristallinität mit den Rezepturen, wie sie bei ungesättigten Kautschuken üblich sind, vulkanisiert.

Beispiel 1

tat, während die Banden bei 8,27, 9,25 und 11,20 μ für die Kristallinität neuer Art charakteristisch sind.

Beispiel2 :

Bei Wiederholung des im Beispiel 1 beschriebenen Versuchs, jedoch unter Verwendung von 4 · 10~³ Mol Al (C₂Hs)₃ an Stelle von 4 ■ 10-³ Mol Al(i-C₄H₉)₃, ίο werden 21 g eines Polymerisats erhalten, das ähnliche Röntgen- und Infrarotspektren hat wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymere.

B ei s ρ i e 1 3

Bei Wiederholung des im Beispiel 1 beschriebenen Versuchs, jedoch unter Verwendung von 4 · 10~³ Mol Äthyläther an Stelle von Anisol als Komplexbildner, werden 11 g Polymerisat erhalten, das ähnliche Röntgen- und Infrarotspektren hat wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymere.

Vergleichsversuch A

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 6 · 10"³ an Stelle von 4 · 10-³ Mol Al(i-C₄H ₉)₃ verwendet werden. Erhalten wird ein ungesättigtes Copolymeres, das sich bei der Röntgenuntersuchung als vollständig amorph erweist.

2 · 10-³ Mol VCl₄, 4 · 10-³ Mol Anisol, 4 · 10-³ Mol Al(i — C₄H₉)₃, 4 · 10-³ Mol Al(i — C₆H₉)₂C1,200 cm³ Toluol und 80 g Butadien werden unter Stickstoff in ein mit Rührer versehenes und bei -78⁰C gehaltenes Glasreaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf —25°C erwärmt, worauf Äthylen eingeführt wird. Nach einer Stunde werden 27 g Polymerisat erhalten. Dieses Polymere zeigt nach Entfernung des Katalysators in seinem Röntgenspektrum Beugungsmaxima bei Winkelnd = 20,5 und 23,2° (CuKa), ein Beweis einer neuen Art von Kristallinität. Das Röntgenspektrum enthält außerdem ein schwaches Maximum bei 22,5°,dasauftrans-l,4-Polybutadienzurückzuführenist.

Durch Extraktion mit siedendem Äthyläther werden aus dem Rohpolymeren 24 g Polymerisat isoliert, das teilweise kristallin ist (Kristallinität neuer Art) und keine für Polybutadien charakteristische bekannte Kristallinität aufweist. Mit siedendem η-Hexan werden dann 1,5 g eines Produktes extrahiert, dessen Röntgenstrahlenbeugungsbildin Fig. 1 dargestellt ist. In diesem Spektrum ist neben der neuartigen Kristallinität eine für trans-l,4-PoIybutadien charakteristische schwache Kristallinität festzustellen. Die Kristallinität neuer Art verschwindet durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 50 bis 6O⁰C, erscheint bei Abkühlung aber wieder.

. Das Infrarotspektrum des Hexanextrakts ist in F i g. 2 dargestellt. Es zeigt Banden, die auf Äthyleneinheiten zurückzuführen sind, und Banden, die auf überwiegend mit 1,4-Verkettung polymerisierte Butadieneinheiten zurückzuführen sind. Banden, die durch Schmelzen des Produkts (Spektren a und b) verschwinden, sind ebenfalls vorhanden und ein Nachweis der Kristallinität. Die schwächsten Banden bei 8,10, 9,5 und 12,95 μ sind charakteristisch für die auf trans-l,4-Polybutadien zurückzuführende Kristallini-Vergleichsversuch B

Bei Wiederholung des im Beispiel 1 beschriebenen Versuchs mit der Ausnahme, daß die Katalysatorherstellung und die Polymerisation bei 0⁰C anstatt bei — 25° C vorgenommen werden, wird ein ungesättigtes Copolymeres erhalten, das sich bei der Röntgenuntersuchung als vollständig amorph erweist.

B ei sp iel4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß radioaktives Äthylen (das C₁₄ zur Markierung enthält) als Comonomeres verwendet wird.

Das erhaltene Produkt wird der fraktionierten Extraktion in einer Kumagawa-Extraktionsapparatur unterworfen, wobei eine Reihe von Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten verwendet und mit verschiedenen Extraktionszeiten gearbeitet wird. Auf diese Weise werden sieben Fraktionen erhalten. Für jede dieser Fraktionen werden die folgenden Merkmale bestimmt:

1. Molprozent Äthylen (radiochemische Analyse),

2. Kristallinitätsindex (bestimmt durch Röntgenanalyse),

3. Molverhältnis zwischen 1,4-trans-Doppelbindung und Vinylgruppen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle zusammengestellt. Sie lassen erkennen, daß die Kristallinität maximal ist, wenn der Äthylengehalt im Copolymeren etwa 50 Molprozent beträgt.

	5	Extraktion	Lösungsmittel	Extraktions dauer Std.	Extrahiertes Produkt Gewichtsprozent	Radiochemisch	6	Infrarot Molverhältnis 1,4-trans- Vinylgruppen
		Äthyläther	60	75,6	28,3	Analyse	3,78
Fraktion	Äthyläther	44	3,39	37,4	Röntgenunter- suchung a) Kristallinitäts- index	9,14
1	Äthyläther	24	0,44	42,2	0,12	11
2	n-Pentan	48	1,2	50,6	0,29	14,3
3	n-Pentan	24	0,35	44,7	0,34	20,3
4	n-Hexan	40	8,53	. 45	0,41	14,8
5	Rückstand		10,9	78	0,41	9,9
6			b)
7			c)

a) Die Analyse wurde mit einem Philips-Spektrogoniometer unter Verwendung von CuKa-Strahlen durchgeführt. Der Kristallinitätsindex wird definiert als

A₁+ A₂

Hierbei ist A₁ die Fläche zwischen der Umrißlinie des Kristallinitätsmaximums mit maximaler Beugungsintensität bei 2 & — 20,5° und der durchgehenden Linie der Beugungsintensität des amorphen Anteils des Copolymeren, interpoliert zwischen den Schnittpunkten der Umrißlinie des Maximums und der Linie der Beugungsintensität des amorphen Anteils. A₂ ist die Fläche des Maximums mit der stärksten Beugungsintensität bei 2 & = 23,2°, bestimmt auf die gleiche Weise wie bei A₁. ;

A ist die Gesamtfläche zwischen der Umrißlinie des Diagramms Ijlft und der geraden Grundlinie, die erhalten wird, wenn man die asymptotischen Werte der Beugungsintensitäten bei kleinen Winkeln (2 & ~ 3°) und großen Winkeln (2& ~ 40°) verbindet. Der Wert des /-Verhältnisses ist eindeutig an den Prozentsatz des kristallinen Produkts gebunden, das als Merkmal die Maxima der Beugungsintensität bei & = 20,5 und 23,2° aufweist, /ist bei vollständig amorphen Produkten Null und bei vollständig kristallinen Produkten 1.

b) Die Hexanfraktion zeigt außer den Maxima der Beugungsintensität bei 2 & — 20,5und23,2° außerdem die für kristallines 1,4-trans-Polybutadien und für kristallines Polyäthylen charakteristischen Maxima der Beugungsintensität. Es ist daher nicht möglich, den Kristallinitätsindex des Copolymeren zu bestimmen, auch wenn die Kristallinität hoch ist.

c) Das Produkt zeigt im wesentlichen nur die für Polyäthylen charakteristische Kristallinität.

Beispiel 5

Wenn auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch in Abwesenheit von Al(i-C₄H₉)₂C1 gearbeitet wird, werden 2 g Produkt erhalten, das im Röntgenspektrum maximale Beugungsintensitäten bei 20,5 und 23,2° zeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, die unter Verwendung von Übergangsmetallhalogeniden und von aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen unter 0⁰C in Gegenwart von Katalysatoren mischpolymerisiert, die durch Umsetzung

a) eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinhalogenids,

b) eines Aluminiumtrialkyls der allgemeinen Formel AlR₃, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Molverhältnis von Vanadinhalogenid zu Aluminiumtrialkyl von 1: 2 und

c) einer schwachen Lewis-Base, die bei der Komplexbildung mit dem Aluminiumtrialkyl eine Wärme von weniger als 12 000 cal/Mol entwickelt, bei Temperaturen unter O⁰C erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung als in Kohlenwasserstoffen lösliches Vanadinhalogenid Vanadintetrachlorid verwendet worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung Vanadinhalogenid und Lewis-Base im Molverhältnis von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise von 1:2, verwendet worden sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung zusätzlich aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel AlR₂Cl, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, zugegeben worden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen