DE1520313B2 - Verfahren zur herstellung von aethylen butadien mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aethylen butadien mischpolymerisatenInfo
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Description
Bisher sind nur zwei Arten von kristallinen Äthylen-Butadien-Copolymeren
bekannt, nämlich einmal Copolymeren des Äthylens, mit geringen Mengen an
Butadieneinheiten, die nur die Kristallinität des Polyäthylens aufweisen, und zum anderen Copolymeren
mit hohem Butadiengehalt, die die Kristallinität einer der Formen des Polybutadiens aufweisen. In diesen
Copolymeren sind die verschiedenen Monomereneinheiten im allgemeinen statistisch verteilt. Bei dem
Verfahren der USA.-Patentschrift 2 968 650 werden bei der Mischpolymerisation von Äthylen und Butadien
mit Hilfe von Katalysatoren aus Titanhalogeniden und Reduktionsmitteln, unter anderem aluminiumorganischen
Verbindungen, bei Temperaturen oberhalb O0C Mischpolymerisate erhalten, die Plastomeren
sind und als solche Anwendung finden.
Es wurde nun gefunden, daß durch Copolymerisation von Äthylen und Butadien in Gegenwart bestimmter
katalytischer Komplexe, deren Aktivität bei der Homopolymerisation des Butadiens nur schwach
ist, Copolymeren erhalten werden, die eine neue Art von Kristallinität zeigen und sich durch Röngtenspektren
und Infrarotspektren auszeichnen, die bei den nach bekannten Verfahren hergestellten analogen Copolymeren
bisher nie gefunden wurden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Mischpolymerisaten
durch Mischpolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, die unter Verwendung
von Übergangsmetallhalogeniden und von aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt worden sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen unter 0°C in Gegenwart von Katalysatoren
mischpolymerisiert, die durch Umsetzung (a) eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinhalogenids, (b)
eines Aluminiumtrialkyls der allgemeinen Formel AlR3, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen
bedeutet, in einem Molverhältnis von Vanadinverbindung zu Aluminiumtrialkyl von 1: 2, und (c) einer
schwachen Lewis-Base, die bei der Komplexbildung mit dem Aluminiumtrialkyl eine Wärme von weniger
als 12 000 cal/Mol entwickelt, bei Temperaturen unter
00C erhalten worden sind.
Bei dem Verfahren zur Erfindung werden im Gegensatz zu dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2968650
Elastomere erhalten, die nach der Vulkanisation unter Spannung kristallisieren können. Außerdem erlaubt
es die abwechselnde Verkettung von Äthylen- und Butadieneinheiten, durch Oxydation zu Adipinsäure zu
gelangen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn
man als Katalysatorkomponente Vanadintetrachlorid verwendet.
Geeignete schwache Lewis-Basen, bei denen die Wärmeentwicklung bei der Bildung des Komplexes
mit dem Aluminiumtrialkyl weniger als 12 000 cal/Mol beträgt, sind beispielsweise Diäthyläther, Diisopropyläther,
Diisobutyläther, Diphenyläther, Anisol, Diphenylsulfid, Thiophen, Ν,Ν-Diäthylanilin und Benzophenon.
ίο Das Molverhältnis zwischen Vanadinverbindung
und Komplexbildner liegt vorzugsweise zwischen 1: 1 und 1: 5, ani besten bei 1: 2.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei der Herstellung des Katalysators zusätzlich ein
Dialkylaluminiummonochlorid der allgemeinen Formel AlClR2, in der R die bereits genannte Bedeutung
hat, zugibt.
Sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Polymerisation werden, wie bereits gesagt, bei Temperaturen
unter O0C durchgeführt. Bei der Katalysatorherstellung arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen —50 und —100° C und bei der Polymerisation vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich
von -10 bis -50° C.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwärt von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt.
F i g. 1 zeigt das Röntgenstrahlenbeugungsbild, aufgenommen mit einem Geigerzähler (CuKoc), und
F i g. 2 das Infrarotabsorptionsspektrum eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Äthylen-Butadien-Copolymeren.
Im Röntgenstrahlenspektrum (F i g. 1) sind bei Winkeln 2# = 20,5 und
23,2° Maxima der Beugungsintensität erkennbar, die bei bekannten Copolymeren fehlen und der Beweis
für eine Kristallinität neuer Art sind.
Diese Kristallinität, die bei Copolymeren mit 65 bis 35 Molprozent Butadien besonders deutlich ist,
verschwindet, wenn diese Copolymeren auf Temperaturen oberhalb von 50 bis 6O0C erwärmt werden,
erscheint aber wieder, wenn die Copolymeren abgekühlt werden. Die neue Art der Kristallinität ist wahrscheinlich
darauf zurückzuführen, daß in der Copolymerisatkette lange Folgen von Butadieneinheiten vorhanden
sind, die unter trans-1,4-Verkettung polymerisiert
sind und sich mit Äthyleneinheiten abwechseln. Die Struktur einer solchen Polymerisatkette, die
derjenigen eines Poly-n-hexen-2-trans-omen entspricht, kann wie folgt dargestellt werden:
HHH
-CH2-CH2-CH2-C = C-CH2-CH2-CH2-CH2-C = C-CH2-CH2-CH2-Ch2-C = C-CH2
HHH
Das Infrarotspektrum der erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Butadien-Copolymeren enthält Absorptionsbanden,
die auf Butadieneinheiten zurückzuführen sind, die vorwiegend unter 1,4-Verkettung
polymerisiert sind (F i g. 2), Linie α stellt das bei Raumtemperatur aufgenommene Spektrum und Linie b
das Spektrum des geschmolzenen Polymeren dar. Wie bei einem Vergleich der Spektren α und b festzustellen
ist, verschwinden einige Banden, wenn das Produkt geschmolzen wird. Diese Banden sind daher als Nachweis
der Kristallinität anzusehen.
Die schwächeren Banden bei 8,10, 9,50 und 12,95 μ
Die schwächeren Banden bei 8,10, 9,50 und 12,95 μ
sind charakteristisch für die dem trans-l,4-Polybutadien
zuzuschreibende .Kristallinität, während weitere Banden bei 8,27, 9,25 und 11,20-μ für die vorstehend
genannte Kristallinität neuer Art charakteristisch und in den Spektren der bekannten Äthylen-Butadien-Copolymeren
nicht vorhanden sind.
Die charakteristischen Banden der neuartigen Kristallinität sind nicht bei Copolymeren zu finden, die
mit Katalysatorsystemen, deren Zusammensetzung von der vorstehend genannten abweicht, oder bei
Temperaturen oberhalb von 00C hergestellt worden sind. Copolymerisiert man beispielsweise Äthylen und
Butadien mit einem Katalysatorsystem, in dem das Molverhältnis von Vanadinverbindung zu Trialkylaluminium
1: 4 und nicht 1: 2 beträgt, während die übrigen Arbeitsbedingungen unverändert sind, so ist
die vorstehend beschriebene neuartige Kristallinität beim erhaltenen Copolymeren nicht vorhanden. Eine
abwechselnde Verkettung der Monomeren wird dadurch bewiesen, daß man bei Oxydation des Copolymeren
ein Produkt erhält, das Adipinsäure enthält.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Copolymeren können beispielsweise auf dem Gebiet
der Elastomeren verwendet werden; denn es werden Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften
erhalten, wenn man die Copolymeren von niedriger Kristallinität mit den Rezepturen, wie sie bei ungesättigten
Kautschuken üblich sind, vulkanisiert.
tat, während die Banden bei 8,27, 9,25 und 11,20 μ für
die Kristallinität neuer Art charakteristisch sind.
Bei Wiederholung des im Beispiel 1 beschriebenen Versuchs, jedoch unter Verwendung von 4 · 10~3 Mol
Al (C2Hs)3 an Stelle von 4 ■ 10-3 Mol Al(i-C4H9)3,
ίο werden 21 g eines Polymerisats erhalten, das ähnliche
Röntgen- und Infrarotspektren hat wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymere.
B ei s ρ i e 1 3
Bei Wiederholung des im Beispiel 1 beschriebenen Versuchs, jedoch unter Verwendung von 4 · 10~3 Mol
Äthyläther an Stelle von Anisol als Komplexbildner, werden 11 g Polymerisat erhalten, das ähnliche Röntgen-
und Infrarotspektren hat wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymere.
Vergleichsversuch A
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 6 · 10"3 an Stelle von
4 · 10-3 Mol Al(i-C4H 9)3 verwendet werden. Erhalten
wird ein ungesättigtes Copolymeres, das sich bei der Röntgenuntersuchung als vollständig amorph erweist.
2 · 10-3 Mol VCl4, 4 · 10-3 Mol Anisol, 4 · 10-3 Mol
Al(i — C4H9)3, 4 · 10-3 Mol Al(i — C6H9)2C1,200 cm3
Toluol und 80 g Butadien werden unter Stickstoff in ein mit Rührer versehenes und bei -780C gehaltenes
Glasreaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf —25°C erwärmt, worauf Äthylen eingeführt wird.
Nach einer Stunde werden 27 g Polymerisat erhalten. Dieses Polymere zeigt nach Entfernung des Katalysators
in seinem Röntgenspektrum Beugungsmaxima bei Winkelnd = 20,5 und 23,2° (CuKa), ein Beweis
einer neuen Art von Kristallinität. Das Röntgenspektrum enthält außerdem ein schwaches Maximum bei
22,5°,dasauftrans-l,4-Polybutadienzurückzuführenist.
Durch Extraktion mit siedendem Äthyläther werden aus dem Rohpolymeren 24 g Polymerisat isoliert, das
teilweise kristallin ist (Kristallinität neuer Art) und keine für Polybutadien charakteristische bekannte
Kristallinität aufweist. Mit siedendem η-Hexan werden dann 1,5 g eines Produktes extrahiert, dessen Röntgenstrahlenbeugungsbildin
Fig. 1 dargestellt ist. In diesem Spektrum ist neben der neuartigen Kristallinität eine
für trans-l,4-PoIybutadien charakteristische schwache Kristallinität festzustellen. Die Kristallinität neuer Art
verschwindet durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 50 bis 6O0C, erscheint bei Abkühlung
aber wieder.
. Das Infrarotspektrum des Hexanextrakts ist in F i g. 2 dargestellt. Es zeigt Banden, die auf Äthyleneinheiten
zurückzuführen sind, und Banden, die auf überwiegend mit 1,4-Verkettung polymerisierte Butadieneinheiten
zurückzuführen sind. Banden, die durch Schmelzen des Produkts (Spektren a und b) verschwinden,
sind ebenfalls vorhanden und ein Nachweis der Kristallinität. Die schwächsten Banden bei
8,10, 9,5 und 12,95 μ sind charakteristisch für die auf trans-l,4-Polybutadien zurückzuführende Kristallini-Vergleichsversuch
B
Bei Wiederholung des im Beispiel 1 beschriebenen Versuchs mit der Ausnahme, daß die Katalysatorherstellung
und die Polymerisation bei 00C anstatt bei — 25° C vorgenommen werden, wird ein ungesättigtes
Copolymeres erhalten, das sich bei der Röntgenuntersuchung als vollständig amorph erweist.
B ei sp iel4
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß radioaktives Äthylen
(das C14 zur Markierung enthält) als Comonomeres
verwendet wird.
Das erhaltene Produkt wird der fraktionierten Extraktion in einer Kumagawa-Extraktionsapparatur
unterworfen, wobei eine Reihe von Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten verwendet und mit verschiedenen
Extraktionszeiten gearbeitet wird. Auf diese Weise werden sieben Fraktionen erhalten. Für jede
dieser Fraktionen werden die folgenden Merkmale bestimmt:
1. Molprozent Äthylen (radiochemische Analyse),
2. Kristallinitätsindex (bestimmt durch Röntgenanalyse),
3. Molverhältnis zwischen 1,4-trans-Doppelbindung
und Vinylgruppen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle zusammengestellt. Sie lassen erkennen, daß die
Kristallinität maximal ist, wenn der Äthylengehalt im Copolymeren etwa 50 Molprozent beträgt.
| 5 | Extraktion | Lösungsmittel | Extraktions dauer Std. |
Extrahiertes Produkt Gewichtsprozent |
Radiochemisch | 6 | Infrarot Molverhältnis 1,4-trans- Vinylgruppen |
|
| Äthyläther | 60 | 75,6 | 28,3 | Analyse | 3,78 | |||
| Fraktion | Äthyläther | 44 | 3,39 | 37,4 | Röntgenunter- suchung a) Kristallinitäts- index |
9,14 | ||
| 1 | Äthyläther | 24 | 0,44 | 42,2 | 0,12 | 11 | ||
| 2 | n-Pentan | 48 | 1,2 | 50,6 | 0,29 | 14,3 | ||
| 3 | n-Pentan | 24 | 0,35 | 44,7 | 0,34 | 20,3 | ||
| 4 | n-Hexan | 40 | 8,53 | . 45 | 0,41 | 14,8 | ||
| 5 | Rückstand | 10,9 | 78 | 0,41 | 9,9 | |||
| 6 | b) | |||||||
| 7 | c) | |||||||
a) Die Analyse wurde mit einem Philips-Spektrogoniometer unter Verwendung von CuKa-Strahlen
durchgeführt. Der Kristallinitätsindex wird definiert als
A1+ A2
Hierbei ist A1 die Fläche zwischen der Umrißlinie
des Kristallinitätsmaximums mit maximaler Beugungsintensität bei 2 & — 20,5° und der durchgehenden
Linie der Beugungsintensität des amorphen Anteils des Copolymeren, interpoliert zwischen
den Schnittpunkten der Umrißlinie des Maximums und der Linie der Beugungsintensität
des amorphen Anteils. A2 ist die Fläche des Maximums
mit der stärksten Beugungsintensität bei 2 & = 23,2°, bestimmt auf die gleiche Weise wie
bei A1. ;
A ist die Gesamtfläche zwischen der Umrißlinie des Diagramms Ijlft und der geraden Grundlinie,
die erhalten wird, wenn man die asymptotischen Werte der Beugungsintensitäten bei kleinen
Winkeln (2 & ~ 3°) und großen Winkeln (2& ~ 40°) verbindet. Der Wert des /-Verhältnisses
ist eindeutig an den Prozentsatz des kristallinen Produkts gebunden, das als Merkmal die
Maxima der Beugungsintensität bei & = 20,5 und 23,2° aufweist, /ist bei vollständig amorphen Produkten
Null und bei vollständig kristallinen Produkten 1.
b) Die Hexanfraktion zeigt außer den Maxima der Beugungsintensität bei 2 & — 20,5und23,2° außerdem
die für kristallines 1,4-trans-Polybutadien und
für kristallines Polyäthylen charakteristischen Maxima der Beugungsintensität. Es ist daher
nicht möglich, den Kristallinitätsindex des Copolymeren zu bestimmen, auch wenn die Kristallinität
hoch ist.
c) Das Produkt zeigt im wesentlichen nur die für Polyäthylen charakteristische Kristallinität.
Wenn auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch in Abwesenheit von Al(i-C4H9)2C1 gearbeitet
wird, werden 2 g Produkt erhalten, das im Röntgenspektrum maximale Beugungsintensitäten bei 20,5 und
23,2° zeigt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Mischpolymerisaten
durch Mischpolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, die unter Verwendung von Übergangsmetallhalogeniden
und von aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt worden sind, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen unter 00C in Gegenwart von Katalysatoren
mischpolymerisiert, die durch Umsetzung
a) eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinhalogenids,
b) eines Aluminiumtrialkyls der allgemeinen Formel AlR3, in der R einen Alkylrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Molverhältnis von Vanadinhalogenid zu Aluminiumtrialkyl
von 1: 2 und
c) einer schwachen Lewis-Base, die bei der Komplexbildung mit dem Aluminiumtrialkyl eine
Wärme von weniger als 12 000 cal/Mol entwickelt, bei Temperaturen unter O0C erhalten
worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
bei dessen Herstellung als in Kohlenwasserstoffen lösliches Vanadinhalogenid Vanadintetrachlorid
verwendet worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
bei dessen Herstellung Vanadinhalogenid und Lewis-Base im Molverhältnis von 1:1 bis
1:5, vorzugsweise von 1:2, verwendet worden sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator
verwendet, bei dessen Herstellung zusätzlich aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen
Formel AlR2Cl, in der R einen Alkylrest mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, zugegeben worden sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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