DD202582A5 - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen - Google Patents
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
Es wird ein neues Verfahren beschrieben zur Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen (einschließlich Äthylen)auch in Gegenwart von konjugierten Diolefinen und insbesondere zur Copolymerisation von Äthylen mit 1.3-Butadien, basierend auf der Verwendung eines Mehr-komponenten-Katalysatorsystems, wobei eine der genannten Komponenten ein neuer Komplex ist, der Titan und Magnesium enthält. Das Verfahren liefert, neben Ausbeuten höher als 200 000g Polymeres pro g elementares Titan, Äthylen-Butadien-Copoymere mit einer Verteilung der Monomer-Einheiten, die durch ein besonderes neues C exp 13 13C-NMR-Spektrum , eine hohe scheinbare spezifische Dichte und eine solche Korngröße, daß eine Fließbarkeit des Trockenprodukts erzielt wird und eine Verteilung in Gegenwart von Schwefel und Beschleunigern, daß ein Gel-(Fraktion, die in siedenden Xylolen unlöslich ist)über 50 % erhalten wird, charakterisiert sind.
Description
Berlin, den 2,2.1983 AP G 08 P/242 026/2
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Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Q1efinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum. Polymerisieren und Gopolymerisieren von alpha-Qlefinen einschließlich Äthylen und zum Gopolymerisieren von Äthylen mit 1,3-Butadien zur Erzielung ziemlich spezieller Produkte·
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate werden verwendet zur Herstellung vernetzter Polyäthylenschäume, Röhren für hohe Temperaturen, elektrische Isolierungen, welche widerstandsfähig gegen .Temperaturstürze sind·
Die Polymerisation von Äthylen durch einen Katalysator auf Titanbasis ist in der Patentliteratur ausführlich beschrieben. Die in dieser Literatur beschriebenen Verfahren basieren hauptsächlich auf den Vorteilen, welche durch die katalytischen Systeme mit einer hochspezifischen Aktivität hervorgerufen werden, wodurch wichtige Vereinfachungen der Polymerisationsansätze erhalten werden· Solche katalytischem. Systeme sind in der Regel durch ein derartiges Verhalten gekennzeichnet· Katalysatoren der eben angegebenen Art können nicht Äthylen mit Butadien mit hohen Ausbeuten copolymerisieren·
Ss gibt bereits verschiedene Patentliteratur, welche Verfahren zur Herstellung von Poly-alpha-Olefinen und Gopolymeren von Äthylen mit einem polyungesättigten Kohlenwasserstoff,
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darunter auch 1,3-Butadien, mit hohen Ausbeuten in bezug auf den verwendeten Katalysator beschreiben (z. B. DE-OS 2 703 604, 2 732 110 und 3 008 833). In diesen genannten DB-OS werden sowohl katalytisch^ Systeme auf Titanbasis als auch Systeme auf Vanadiumbasis verwendet, jedoch kann man auf die Reinigungsstufe des Bndpolymeren von metallischen Rückständen nicht verzichten« Beispielsweise ist es bekannt, daß Vanadium einen osydativen Effekt katalytischer Hatur entfaltet, der, falls er in der Copolymermasse stattfindet,. deren Alterungsbeständigkeit außerordentlich verschlechtert» Außerdem zeigen einige wenige Copolymere, die gemäß dem bisherigen Verfahren erhalten wurden, mikrostrukturelle Verteilungen, welche durch das ^C-HMR-Spektrum entdeckt werden können, und die bei weitem nicht die optimale Auswahl im Hinblick auf ihre Verwendung bei weiteren Reaktionen wie Vernetzung durch Einwirkung von Schwefel darstellen« So erlängt ein Äthylen-Butadien-Copolymeres mit 3,3 % des letzteren Monomeren, wenn es dem Härten mit Schwefel und Beschleunigern unterworfen wird, nur 40 % des Teils, der in siedenden Xylolen unlöslich ist (DE-OS 3 008 833)*
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen, mit dem insbesondere Copolymerisate von Äthylen mit Butadien in guter Ausbeute hergestellt werden können«
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung bei der Polymerisation und Copolymerisation durch die Ver·*
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Wendung eines neuen katalytischen Systems, das auf einer . neuen titanhaltigen Zusammensetzung basiert, zu erreichen« Der erfindungsgemäße Katalysator, der sich aus der Assoziation dieser Zusammensetzung mit zwei anderen Komponenten ergibt, zeigt, wie weiter unten näher erläutert, ein so besonderes und überraschendes Verhalten, daß er unter anderem bei der Herstellung von Äthylen-Butadiencopolymeren mit einer neuen Verteilung der Monomeren-Einheiten zusammen mit anderen weiter unten näher ausgeführten Eigenschaften wirksam ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich wurde, mit sehr hohen Ausbeuten in bezug auf das verwendete Übergangsmetall kristalline Athylen-Butadien-Copolymere mit einer besonderen Verteilung der Monomeren-Einheiten, einer hohen scheinbaren spezifischen Dichte und einer engen Verteilung der Molekulargewichte zu erhalten durch ein Verfahren, das auch zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen mit alpha-Qlefinen im Stande ist, und das durch die Verwendung eines 3-Komponenten katalytischen Systems, umfassend eine neue Zusammensetzung auf Ti-Basis, gekennzeichnet ist»
Die Aktivität des katalytischen Systems ist derart, daß eine Menge von Polymeren von wenigstens 200 000 g Polymeres pro g elementares Titan in dem Katalysatorsystem erzeugt wird, und indem die Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden, können mehr als 1 000 000 g Polymeres pro g elementares Titan in dem Katalysatorsystem erhalten werden.
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Aktivitäten mit einer derartigen Spannweite waren bisher im Falle von Ithylen-Butadien-Copolymerisation unvorstellbar, wenn man die wohlbekannte herabdrückende Reaktivität in Betracht zieht, die durch Butadien auf die katalytische Aktivität gegenüber Mono-Olefinen entfaltet wird (vgl· beispielsweise D· L· Christman, G, . I* Keim, "Macromolecules", J.» 358 (1968), M; Uowakowaska, H, Macejewska, J. Oblog, J· Pilichowski, "Polymere», Jj,, 320 (1966) ).
Bine zusätzliche und außergewöhnliche Eigenschaft des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß Polymerisationsprodukte geliefert werden mit einer solchen Korngrößenverteilung, daß dem Pulver die nötige Fließbarkeit für alle folgenden Umwand!ungsarbeitsgänge verliehen wird«
Das katalytische System, welches die Erfindung ami best en richtig charakterisiert, wird hergestellt ausgehend von:
a) Dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbindung, ausgewählt aus den Titanhalogeniden und den Titanalkoholaten, Magnesiumdämpfen, kondensiert bei niedriger Temperatur, einer organischen halogenierten Verbindung oder einer anorganischen halogenierten Verbindung und einem Alkohol,
b) Einem Aluminiumtrialkyl der Formel AlR^,
c) Einem Aluminiumhalogenid mit der Formel AlRX^n, worin Σ Chlor oder Brom ist und η zwischen 0 und 2 liegt.
Zur Herstellung der Komponente a) können die Magnesiumdämpfe ersetzt werden durch Dämpfe eines anderen elektrisch pösiti-
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ven und reduzierenden Metalls, wie beispielsweise Mangan«
Die katalytisch^ Komponente a) ist neu« Sie wird erhalten durch Reaktion der oben erwähnten Mischung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen*
Während der ersten Stufe wird das Verdampfen oder das Sublimieren des Magnesiums bewerkstelligt, indem das Metall im Vakuum und in der Nachbarschaft, jedoch nicht in Kontakt, mit anderen Reagentien, die auf eine niedrige Temperatur gekühlt sind, erhitzt wird·
Damit das Reaktionsgemisch fluid bleibt, ist es möglich, zu den gekühlten Reagentien einen inerten Kohlenviasserstoff-Verdunner zuzusetzen. Die Temperatur der gekühlten Reagentien wird so gewählt, daß der Partialdruck des elementaren, dem Erhitzen unterworfenen Magnesiums nicht überschritten wird und variiert im allgemeinen zwischen -100 und -10 0G. Die Reagentien für diese Anfangsstufe sind Magnesium und die Titanverbindung, aber auch die halogenierte Verbindung und der Alkohol können gegebenenfalls anwesend sein.
In dieser ersten Stufe verdampft das metallische Magnesium (oder sublimiert) und. kondensiert und reagiert auf diese Weise mit den gekühlten Reagentien»·
Die zweite Reaktionsstufe, welche gestartet wird sobald alles metallische Magnesium verdampft (oder sublimiert) ist, besteht in dem Erhitzen aller oben erwähnten Reagentien auf eine Temperatur zwischen 50 und 100 0G während einer
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variablen Zeit (beispielsweise eine Stunde) unter Rühren«
Die so erhaltene Suspension ist die neue katalytisch^ Komponente a)· Sie ist durch ein BSR-(Elektronenspinresonanz5-Spektrum charakterisiert, enthaltend ein breites Signal (ΔΗ= 100 Gauss etwa) bei einem g (Elektronenspin-"gH-I'aktor) = 1,89 (- 0,01) und engere Signale (A H = etwa 30 Gauss) bei g'= 1,945 (^ 0,005), 1,600 (^'0,005) und 1j977 (- 0,005),~ wobei ihre relative Intensität in dem Maße, in dem'das Verhältnis ROH/Ti variiert, variiert: Wenn dieses Verhältnis steigt, so neigt das breitere Signal dazu zu schwinden*
Die neue katalytische Zusammensetzung ist außerdem charakterisiert durch Röntgenstrahlen-Spektren enthaltend ein reflektiertes d (Beugung d) entsprechend einer Bragg-Distanz von etwa 5,8 £." und/oder zwei weitere reflektierte d1 und d2 (Beugung d1 und d2), welche im Winkel dem ersten Reflektierten vorhergehen und folgen, da d1 = 2d2, und die Intensität dieser wird erhöht in dem Maß, in dem das Verhältnis ROE/Ti sich erhöht und der sterische Raumbedarf der Gruppe R sich erhöht, wobei gleichzeitig das erste reflektierte d (Beugung d) zu schwinden neigt»
Beispielsweise werden die Werte für. dt, für R =.0H_, igo CoH7, CgH-CH2, welche etwa gleich 8,0, 8,5 bzw« 14,5 A sind, berichtet·
Unter den Titanverbindungen, welche bei der Herstellung der katalytischen Komponente a) verwendet werden können, sind solche, worin das Metall in seinem vierwertigen Zustand ist, bevorzugt infolge ihrer Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen,»
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Beispielsweise können genannt werden TiGl,, Ti(OO4Hq). und ()
Unter den halogeniert en Verbindungen der organischen Klasse sind die Alkylchloride besonders geeignet, während unter den halogenierten Verbindungen der anorganischen Klasse die Chloride von Schwermetallen bevorzugt sind, deren Metall in wenigstens zwei öxidationsstufen existieren kann, welche zur Zeit ihrer Verwendung in einem Stadium über dem Minimum sind»
Besonders wichtig ist die Verwendung des Alkohols als Bestandteil für die Herstellungsreaktion der Komponente a)· Es kann ein primärer,, sekundärer oder ein tertiärer Alkohol sein« Di8 Reaktivität wird durch den Rest, der die Alkoholfunktion trägt, beeinflußt: So hat sich beispielsweise Benzylalkohol al3 wenig aktiv erwiesen als die Alkohole mit einer vollständig aliphatischen Kette·
Die molaren Verhältnisse werden ausgewählt, um das Verhalten als Polymerisationskatalysatoren zu optimieren, innerhalb der folgenden Grenzen:
Zwischen Magnesium und Titanverbindung von 10 bis 25 (Grammat om:Grammol)ϊ
Zwischen der halogeniert en Verbindung und der 1Iitanverbindung von 10 bis 60j
Zwischen dem Alkohol und der Titanverbindung von 1 bis 20·
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Die Komponente b) des katalytischen Systems besteht aus einer Aluminiumverbindung der Art AlH-,» wobei R ein.Alley 1- oder Alkarylrest ist. Die einfachsten Verbindungen, welche für diesen Zweck bevorzugt sind unter den Gliedern.dieser Klasse, sind Triäthylaluminium und Irisobutylaluminium.
Die Komponente c) des katalytischen Systems ist.wiederum eine Aluminiumverbindung, jedoch ist sie halogeniert. In der Praxis kann Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid verwendet werden, und auch die Monoalkyl- oder Dialkylhalogenide, wie Aluminium-diäthylmonochlorid oder Aluminium-isobutyldibromid.
Die molaren Verhältnisse zwischen den Komponenten a), b) und c) des katalytischen Systems sind nicht kritisch: Zu dem einzigen Zweck der Optimierung der Aktivität können die Mengenverhältnisse innerhalb der folgenden Grenzen ausgewählt werden: Verhältnisse der Komponente b) zu der Titanverbindung (wie sie in Komponente a) enthalten ist) von 50 bis 1000j Verhältnis zwischen den Komponenten c) und b) umfaßt zwischen 0,1 und 10.
Um die molekularen Gewichte in dem Polymeren einzustellen, kann dessen Schmelzfluß index (Mi1Ig -jg) Innerhalb weiter Grenzen variieren, Wasserstoff kann in üblicher Weise variiert verwendet werden.
Waa die Polymerisation als solche betrifft, so sind keine besonderen Maßnahmen zu beachten, welche sich gegenüber den bisher verwendeten Maßnahmen unterscheiden würden. Die Poly-
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merisationstemperatur ist üblicherweise zwischen 50 und 150
C* Das Reaktionsprodukt kann durch einen einfachen PiI-trierungsschritt oder durch Zentrifugieren der Reaktionsauf schlämmung gewonnen werden, und es ist vor der Trocknungsstufe keine Reinigung erforderlich*
Die Gehalte an Butadien- und Äthyleneinheiten in dem Copolymer en variieren als Punktion der relativen Mengen der beiden einzuführenden Monomeren·
Obzwar es möglich ist, ein Copolymeres mit irgendeiner gewünschten Zusammensetzung zu erhalten, so sind für einige wenige Anwendungs zwecke die Copolymeren, welche eine geringe Menge Butädienunsättigungen enthalten,besonders wichtig, wobei die Anzahl der Butädienunsättigungen derartig ist, daß sie ausreichend ist, um eine übliche Härtung auf Schwefelbasis zu ermöglichen«
So können beispielsweise durch Einführung von 1 bis 5 % (in Mol) Butadien-Einheiten viele charakteristische Eigenschaften, welche für ein hochdichtes Polybutadien passend sind, vorwiegend aufrechterhalten werden, während andere wichtige Eigenschaften verbessert werden (beispielsweise die Beständigkeit bei hohen Temperaturen), welche mit der Bildung eines Kristallgitters als Ergebnis der Härtung verbunden sind· .
Das trockene Copolymere enthält nur vernachlässigbare und unschädliche Mengen an anorganischen Katalysatorrückständen und besitzt eine befriedigende KorngröSenverteilung, welche
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das freie Fließen beim Schütten ermöglicht. Es hat eine scheinbare spezifische Dichte von etwa 0,35 bis 0,40 g pro ml«
Die Mikrostruktur erlaubt es, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Äthylen-Butadien-Copolymere von denjenigen, wie sie.nach den bisherigen Verfahren erhalten werden, zu unterscheiden«
In der einzigen beigefügten Zeichnung ist ein Teil des
^C-HMR-Spektrums in bezug auf die gesättigten Sohlenstoff-
atome eines Copolymers, hergestellt gemäß der Erfindung, gezeigt· Bs können drei Peaks beobachtet werden, welche der Methylengruppe (-CHg-) der Butadien-Einheiten zuzuorden sind, welche, während diese in den Stellungen 32,6, 32,7 und 32,9 ppm des Tetramethyldisiloxans sind, wie bereits bei ähnlichen Copolymeren angegeben (DE-OS 30 08 833), eine Verteilung der Monomereinheiten anzeigen, die bisher noch nicht beobachtet wurde. Die Anwesenheit in dem rohen Copolymerisationsprodukt eines scharfen überwiegens der Methylengruppen in alpha-Stellung an einer Doppelbindung, was von denjenigen, welche in 1,4-trans-Polybutadien un in den "Athylenbutadienblock-Copolymeren (mit 1,4-trans Folge für Butadien) gefunden werden, erlaubt es, das hier in Frage stehende Copolymere, worin alle oder fast alle der Butadien-Einheiten noch vom 1,4-trans-Typ sind, als ein Copolymeres zu bewerten, das von den bisher beschriebenen verschieden ist.
Die Produkte, welche mit Schwefel und Beschleunigern gehärtet (vulkanisiert) sind, und die mit den Copolymeren gemäß der
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Erfindung hergestellt werden können, sind für mehr als 50 % in siedendem Xylol unlöslich» Sie zeigen eine Anzahl von Eigenschaften, welche sie für eine Reihe von Verwendungszwecken besonders geeignet machen, wie beispielsweise solche der vernetzten Polyäthylenschäurne, Röhren für hohe Temperaturen, elektrische Isolierungen, Vielehe· widerstandsfähig gegen Temperaturstürze sind·
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, jedoch nicht beschränkenj es sind einige Beispiele für katalytische Systeme und Polymere and Copolymere, welche erfindungsgemäß erhalten werden können, angegeben, jedoch soll dies nicht beschränkend sein.
Die erste Stufe der Herstellung wird in einem rotierenden Kolben durchgeführt, in dessen Zentrum ein spiralig aufgespulter Wolframfaden, der mit einer Quelle für Elektrizität verbunden ist, angebracht ist.
Der horizontal in Stellung gebrachte Kolben ist in ein kaltes Bad getaucht, während der obere Teil der Apparatur einen Stickstoff- und Vakuumeinlaß hat.
Um die Wolframspiralen herum sind 2,5 g Magnesiumdraht (103 Milligrammatom.) gewunden. Der Kolben wird unter einem Stickstoffmantel mit 300 ml dehydratisiertem n-Hepten,
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1,17 ml Tetrabutylorthotitanat (3,45 mMol) und 31,5 ml 1-Chlorhexan (230 mMol) beschickt· Der Kolben wird auf -70 G abgekühlt, es wird ein Yakuum von 10 Torr angelegt, und die Spirale wird elektrisch erhitzt, so daß das metallische Magnesium verdampft. Es wird ein schwarzer Niederschlag gebildet. Bei Beendigung der Verdampfung, welche etwa 20 Min« dauert, wird Stickstoff in die Apparatur geleitet, und die noch kalte Aufschlämmung wird mit 5,1 ml n-Butanol (55 mMol) ergänzt· Der Solben wird wieder auf Zimmertemperatur gebracht, wonach sein Inhalt zum Sieden erhitzt und zwei Stunden lang im Sieden gehalten wird.
Die Analyse des festen Reaktionsprodukts ergab die folgende prozentuale Zusammensetzung auf Gewichtsbasis:
Ti = 1,7 % Mg = 19,90 % Cl = 39,2 %
OR = 39,7 %
Beispiel 2
Bin 5-Iiiter Autoklav, der mit einem Ankerrührer ausgestattet ist, wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 10 mMol Al(Isobutyl), und 5 mMol AlBtCl2 beschickt. Die Temperatur wird auf 70 0C gebracht, wonach 2,9 bar (Druck) Wasserstoff, 230 g 1,3-Butadien und Äthylen auf einen Überdruck von 9,7 bar eingeführt werden. Dann wird eine Menge von Katalysatoraufschlämmung, hergestellt gemäß Beispiel 1, eingebracht, die gleich 0,015 mg-Atom metallischem Titan ist, Ss wird kontinuierlich Äthylen eingeleitet, so daß ein konstanter Druck während zwei Stunden aufrechterhalten wird.
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Es werden 245 g Copolymere erhalten gleich. 330 000 g pro g metallisches Titan, Die Einzelheiten für das Produkt sind folgendermaßen:
Schmelzfluß index mit einer Beladung von 2,1.6 kg ASTM D 1238/A) 0,40 g pro 10 Minuten· Dichte (d) (ASTM D 1505) 0,9421 kg/dm3 Butadien-trans-Einheit = 2,96 Mol % (IR- Methode) Maximales Drehmoment an"dem gehärteten Produkt (ASTM 2084
(vulkanisierten)
71 T) = 36 pounds P.inch·
Es wurde, folgende Compoundierungsvorschrift verwendet:
.Copolymers 100 Teile pro 100 Teile Kautschuk
ZnO 5 "
Stearinsäure 1 n
2,2-Methylen-bis-4-methyl-tert-butylphenol
(0,02246) 1 Teil pro 100 Teile Kautschuk
ΪΓ-Oxy diäthylbenzothiazol-2-sulphonamid (HOBS special) 1,5 l1
Dibenzthiazyldisulfid
(Vulkarit D*M„) 0,5 "
Schwefel 3 "
Die Bestandteile wurden bei 150 0C auf einer offenen Misch walze vermischt.
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"14~ 2*2·
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Beispiel 3
Die Apparatur und das Verfahren waren dasselbe wie in Beispiel 1 beschrieben»
Um die 7/olframapirale herum waren 2,45 g Magnesiumdraht (100 rag-Atom) gewickelt. Der Kolben wird mit 300 ml dehydratisiertem n-Heptan, 0,312 ml Titantetrachlorid (2,85 mffiol) und 30 ml 1-Chlorhexan (220 mMol) beschickt. Die kalte Aufschlämmung wird mit 4,95 ml Isoamylalkohol ergänzt· Der Kolben wird wieder auf Umgebungstemperatur gebracht, wonach er zum Sieden erhitzt wird und sein Inhalt zwei Stunden lang beim Sieden gehalten wird· Die Analyse der festen Reaktionsprodukte ergab die folgende prozentuelle Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht:
Ti = 1,33 %
Mg = 20 %
Cl = 45,5 %
OR = 33,2 %
Beispiel 4
Ein 5-Liter-Autoklav, ausgestattet mit einem ankerförmigen Rührer, wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 10 DMoI Al(Isobutyl)o, 5 mMol AlBtCl2 beschickt, und die Temperatur'wird auf 70 °C erhöht, wonach 2,9 bar Wasserstoffdruck, 230 g 1,3-Butadien und Äthylen bis auf einen Überdruck von 9,7 bar eingebracht werden· Dann wird eine Menge der gemäß Beispiel 3 hergestellten Aufschlämmung, äquivalent. 0,0250 mg-Atom metallischem Titan, ebenfalls eingebracht·
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Die Äthylenbeschickung wird fortgesetzt, ao.daß der Druck während zwei Standen konstant gehalten wird«
Ss werden 520 g Copolymeres erhalten, äquivalent 430 000 g pro g'metallisches Titan« Die Charakteristika des Produkts sind die folgenden:
Schmelzflußindex mit einer.Beladung von 2,16 kg (MPI2 .g, ASTM Standard D .1238/Δ): 0,66 g pro 10 Minuten; Dichte (d) (ASTM Standard D.1505): 0,9445 kg/dm3; traas-Butadien-Sinheitenj 4,05 Mol%j
Schüttdichte des trockenen Pulvers: (ASTM Standard D 1895 6,9) ; 0,358 kg/dm3i
Maximales Drehmoment am gehärteten Produkt (ASTM Standard 2084 71 T) : 44 pounds Ρ«inch«
Bezüglich der Compoundierungsvorschrift wird auf Beispiel 2 verwiesen«
Beispiel 5
Bin 5-Iiiter-Autoklav mit einem ankerförmigen Rührer wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 8 mMol Al(Isobutvl)o, 1 mMol AlBtGl2 und einer Menge Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 3, äquivalent 0,005 mg-Atom metallischem Titan, beschickt« Die Temperatur wird auf 85 0G gebracht, wonach 2 bar Wasserstoffdruck und Äthylen (enthaltend 4 % Baten-1) bi-s auf einen Überdruck von 5 bar'eingeführt werden«
Die Äthylenbeschickung wird fortgesetzt, bis der Druck während
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zwei Stunden konstant gehalten wird·
Ba werden 200 g Copolymeres erhalten, was einer Ausbeute von 800 000 g Polymeres pro g Titan entspricht» Das Copolymere hat einen Buten-Gehalt von 0,88 Gew,-%, eine Dichte von 0,9520 kg/nr und ein MPI2 ^ kg gleich 0,7 g pro 10 Minuten,
Beispiel 6
Die Vorrichtung und das Verfahren sind ähnlich wie in Beispiel 1 angegeben·
Um die Wolframspiralen herum werden 2,4 g Magnesiumdraht gewickelt (98 Milligrammatom). Der Kolben wird mit 315 ml dehydratisiertem n-Heptan, 0,360 ml Titantetrachlorid . (3,3 mMol) und 26,9 ml 1-Chlorhesan (198 mMol) beladen, 2,7 ml Äthanol werden zu der kalten Aufschlämmung zugesetzt. Der Kolben wird wieder auf Umgebungstemperatur gebracht, 7/onach er erhitzt und sein Inhalt während zwei Stunden gekocht wird. Die Analyse des Peststoffes ergab die folgende Zusammensetzung in Gew.-%i
Ti = 1,7 % Mg i 22,55 % Cl = 46,75 % OR = 29 %
Beispiel 7
Ein 5-Ijiter-Autoklav ausgerüstet mit einem ankerförmigen Rührer wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 8 mMol Al(Isobutyl)o, 0,5 mMol AlEtCl2 und einer Menge
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Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 6, äquivalent 0,005 Milligrammatom metallischem Titan, beschickt· Die Temperatur wird auf 85 0C gebracht, wonach 2 bar Wasserstoffdruck und Äthylen bis zu einem Überdruck von 5 bar eingebracht werden«
Die Äthylenbeschickung wird fortgesetzt, so daß der Druck während zwei Stunden aufrechterhalten wird«
Bs werden 225 g Polyäthylen, äquivalent 940 000 g pro g metallisches Titan, erhalten.
Die Charakteristika des Produkts sind die folgenden:
Schmelzflußindex.mit einer Beladung von 2,16 kg (MPI2 ^g, ASTM Standard D 1238/A) : 0,9 g pro 10 Minuten; Dichte = 0,965 g/ml Schmelzpunkt (DSC) = 136 0C
Beispiel 8
Ein 5-Iiiter-Autoklav mit einem ankerförmigen Rührer wird mit 2 1 waserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 10 mMol Al(Isobutyl)o» 5 mMol AlStCl2 beschickt. Die Temperatur wird auf 70 0C gebracht, wonach 2,9 bar Wasserstoffdruck, 230 g 1,3-Butadien und Äthylen bis zu einem Überdruck von 97 bar eingebracht werden. Sine Menge Katalysator wird dann eingeführt, hergestellt gemäß Beispiel 6, äquivalent 0,0420 Milligrammatom metallischem Titan. Die Äthylenbeschickung wird fortgesetzt, so daß der Druck während zwei Stunden konstant aufrechterhalten wird· Bs werden 420 g Copolymeres, äquiva-
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lent 4,8 Teilen pro Million restlichem metallischem Titan, erhalten»
Die Einzelheiten des Produkts sind die folgenden:
Schmelzflußindex mit einer Last von 2,16 g (MPI0 1>, ASTM Standard D 1238/A): 0,28 g pro 10 Minuten? Dichte (d) (ASTM Standard D 1505): 0,9424'kg/dm3; trans-Butadien-Sinheiten = 3,1 % molar (IS-Methode) Maximales Drehmoment an dem gehärteten Produkt (ASTM 2084 71 τ) = 44 pound P.inch.
Die Gompoundierungsvorschrift und die Härtungsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 2«
Claims (23)
1· Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von aipha-Qlefinen, einschließlich Äthylen, allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren konjugierten Diolefine*). ,- gekennzeichnet dadurch, daß man die Monomeren mit einem Mehrkomponenten-Katalysatorsystem in Kontakt bringt, bestehend aus:
a) dem Reaktionsprodukt zwischen einer Titanverbindung, ausgewählt aus den Halogeniden und Alkoholaten, Dämpfen von elektropositivem und reduzierendem Metall, kondensiert bei niedriger Temperatur, einer halogenierten Verbindung, organisch oder anorganisch, und einem Alkoholi
b) einem Aluminiumtrialkyl entsprechend der Formel AlR-, worin R ein Alkyl- oder Alkarylrest ist;
c) einem Aluminiumhalogenid entsprechend der Formel AIR X-, , worin.X Chlor oder Brom ist und \n zwischen 0 und 2 beträgt.
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2 4 2 0 2 6 2 ~23~ 2.2.1983
AP C 08 F/242 026/2 61 226/12/37
2 4 2 0 2 6 2 -22- 2.2.1983
AP C 08 P/242 026/2 61 226/12/37
2 4 2 0 2 6 2 -21- 2·2·1983
AP G 08 P/242 026/2 61 226/12/37
vorzugsweise ausgewählt ist aus den Chloriden der Schwermetalle, wobei das betreffende Metall fähig ist, in wenigstens zwei Oxydationsstufen zu existieren und die zur Zeit der Verwendung in einem Zustand oberhalb der minimalen Oxydationsstufe sind·
2« Verfahren gemäß dem vorhergehenden Punkt, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente a) des katalytischen Systems ausgehend von Hagnesiumdämpfen erhalten wird·
2 4 2 0 2 6 2 -19- 2.2.1983
AP C 08 F/242 026/2
61 226/12/37 Brfindungaanapruch
3. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente a) des katalytischen Systems erhalten ist durch Erhitzen des Magnesiums im Vakuum, dann Kondensieren von dessen Dämpfen auf der Mischung von Titanverbindung und organischer oder anorganischer
4· Verfahren gemäß den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente a) des katalytischen Systems vorzugsweise hergestellt ist durch Sublimation von Magnesium im Vakuum unter negativen Drücken, die zwischen 1 Torr und 10 Torr varii Temperatur zwischen 300 und 650 °G«
zwischen 1 Torr und 10 Torr variieren, und bei einer
4 2 0 2 6 2 -20- 2.2.1983
AP G 08 P/242 026/2
61 226/12/37
halogenierter Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und dann Erhitzen der so erhaltenen Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 50 und 100 0G in Gegenwart eines Alkohols·
5. Verfahren gemäß den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente a) des katalytischen Systems hergestellt wird, indem die Kondensation der Dämpfe des Metalls in einem inerten Lösungsmittel, ausgewählt aus den aliphatischen oder den aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird·
6. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Dämpfe des Metalls bei einer Temperatur zwischen -100 0G und -10 0C kondensiert werden*
7· Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die halogenierte organische Verbindung ausgewählt ist aus den Alkylhalogeniden«
8. Verfahren nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß die anorganische halogenierte Verbindung
9* Verfahren gemäß den vorhergehenden Punkten,, gekennzeichnet dadurch, daß die alkoholische Verbindung ausgewählt ist an den aliphatischen Alkoholen,,
10» Verfahren nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis der organischen
oder anorganischen halogeniert en Verbindung zu dem verdampften Metall gleich oder hoher als 1 ist,
oder anorganischen halogeniert en Verbindung zu dem verdampften Metall gleich oder hoher als 1 ist,
11. Verfahren nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis der organischen
oder anorganischen halogenierten Verbindung zu der.Titanverbindung vorzugsweise zwischen 10 und 60 beträgt,
oder anorganischen halogenierten Verbindung zu der.Titanverbindung vorzugsweise zwischen 10 und 60 beträgt,
12. Verfahren nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis der alkoholischen
Verbindung zu der Titanverbindung gleich oder höher als 1 ist.
Verbindung zu der Titanverbindung gleich oder höher als 1 ist.
13. Verfahren nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis der alkoholischen Verbindung zu der Titanverbindung vorzugsweise zwischen 1 und 20 liegt.
14· Verfahren nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente a) der katalytischen Verbindung erhalten wird durch Reaktion des verdampften Metalls und der Titanverbindung mit Verhältnissen M/Ti, wobei H das betreffende Metall ist, ausgedrückt in Grammatom, gleich oder höher als 1.
15· Verfahren nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente a) des katalytischen Systems erhalten ist durch Reaktion des verdampften Metalls und der Titanverbindung mit.M/Ti Verhältnissen in Grammatom, vorzugsweise zwischen 10 und 25.
16. Verfahren nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis zwischen der Komponente b) des katalytischen Systems und der in der Komponente a) des katalytischen Systems enthaltenden Titanverbindung von 50 bis 1000 variiert.
17· Verfahren nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis der Komponenten c) und b) des katalytischen Systems zwischen 0,1 und 10 liegt.
18· Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit einem alpha-Olefin oder /und mit einem konjugierten Diolefin oder mit einer Mischung davon gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisationsoder Copolymerisationsreaktion in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
19· "Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit einem alpha-Qlefin und/oder mit einem konjugierten Diolefin oder mit einer Mischung davon nach dem vorhergehenden Punkt, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Lösungsmittel ausgewählt ist vorzugsweise aus den aliphatischen Kohlenwasserstoffen*
20» Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit einem alpha-Olefin oder/und einem konjugierten Diolefin oder mit einer Mischung davon gemäß den Punkten 18 und 19, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 0C durchgeführt wird.
21. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit einem alpha-Olefin oder/und mit einem konjugierten Diolefin oder mit einer Mischung davon gemäß den Punkten 18 bis 20, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion unter einem Druck, variierend von 1 bis 50 Atmosphären, durchgeführt wird*
22. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit, einem alpha-Olefin oder/und mit einem konjugierten Diolefin oder einer Mischung davon gemäß den Punkten 18 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß Äthylen oder das alpha-Olefin und das konjugierte Diolefin, ohne daß ein inerter Verdünner anwesend wäre, polymerisiert werden.
23· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 1,3-Butadien als konjugiertes Diolefin durchgeführt wird·
Hierzu 1 Blatt Zeichnung
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