HU196437B - Process for producing catalyst-component and for polymerizing and copolymerizing alpha olefines - Google Patents
Process for producing catalyst-component and for polymerizing and copolymerizing alpha olefines Download PDFInfo
- Publication number
- HU196437B HU196437B HU822423A HU242382A HU196437B HU 196437 B HU196437 B HU 196437B HU 822423 A HU822423 A HU 822423A HU 242382 A HU242382 A HU 242382A HU 196437 B HU196437 B HU 196437B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- titanium
- ethylene
- butadiene
- component
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
A találmány katalizátor-komponens előállítására ás alfa-olefinek polimerizálására és kopolimerizálására alkalmas eljárásra vonatkozik.
A találmány tárgya közelebbről megjelölve eljárás alfa-olefinek - mint etilén - egymagukban vagy konjugált diolefinnel, mint
1,3-butadiénnel történő polimerizálására vagy kopolimerizálására, különleges termékek előállítása érdekében, olyan új katalizátor-rendszer alkalmazása mellett, amely új, titán-tartalmú komponenst tartalmazó készítményen alapul. Ez a katalizátor, amely az említett komponens, és másik két, a későbbiekben leirt alkotó társításának eredményeként keletkezik, különleges és meglepő tulajdonságokkal rendelkezik és hatásos - többek között olyan etilén-butadién-kopolimerek előállításánál, amelyek a monomer-egységek új eloszlását biztosítják más - a későbbiekben ismertetendő - tulajdonságok mellett.
Etilénnek titán-alapú katalizátorral való polimerizálását részletesen ismerteti a szabadalmi irodalom. Az irodalomban ismertetett eljárások főként nagy fajlagos aktivitású katalizátor-rendszerek által nyújtott előnyökön alapszanak, amelyek segítségével a polimerizációs folyamatok lényeges egyszerűsítését lehet elérni. Ilyen katalizátor-rendszerekre ez a viselkedés általában jellemző. Ezekkel a katalizátorokkal azonban nem lehet etilént butadiénnel nagy hozam elérése mellett kopolimerizálni.
Ismeretesek különböző szabadalmi leírásokban leirt eljárások poli-alfa-olefineknek és etilénnek poli-telitetlen szénhidrogénekkel, igy 1,3-butadiénnel alkotott kopolimerjeinek az alkalmazott katalizátorra vonatkoztatott viszonylag nagy hozammal való előállítására, (1 576 431 és 1 589 095 számú brit szabadalmak és a 8 006 838 számú közzétett brit szabadalmi bejelentés: megfelel a 3 008 833 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali iratnak).
Az említett szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásoknál mind titán-alapú katalizátor-rendszereket, mind vanádium-alapú katalizátor-rendszereket használnak, azonban nem szüntetik meg annak szükségességét, hogy az előállított polimert meg kell még tisztítani a fémes maradékok eltávolításával. Ismeretes például, hogy a vanádium katalitikus természetű oxidációs hatást fejt ki, amely, ha az a kopolimer-masszában történik, akkor nagy mértékben csökkenti az öregedéssel szembeni ellenállást. Ezenkívül kevés - ismert módszerrel előállított - kopolimer mutat olyan mikroszerkezeti eloszlást, amely 13C-NMR-spektrummal kimutatható, és ezek távol állnak attól az optimális állapottól, amely lehetővé teszi a végtermékek felhasználását az ezt követő reakcióknál, így a kén hatására végbemenő térhálósodásnál. Abban az esetben, ha egy 3,3% butadién-monomert tartalmazó etilén-butadién-kopolimert kén és valamely gyorsító hatásának teszünk ki, akkor ez csak 40% részt tartalmaz, amely oldhatatlan forró xilolban (8 006 838 számú közzétett brit szabadalmi bejelentés).
Meglepő módon azt találtuk, hogy lehetővé válik olyan kristályos etilén-butadién-kopolimereknek az alkalmazott átmeneti fémre vonatkoztatva nagy hozamokkal való előálUtása, amelyekben a monomer-egységek különlegesen oszlanak el, nagy térfogattömeg és a molekulatömeg szűk eloszlású. Az eljárással etilént alfa-olefinekkel polimerizálhatunk és kopolimerizálhatunk. Az eljárásra az jellemző, hogy olyan, három komponenst! katalizátor-rendszert használunk, amely egyik komponense új, titán alapú készítmény.
A katalizátor-rendszer aktivitása olyan, hogy legalább 200 000 gramm mennyiségű polimert tudunk előállítani egy gramm katalizátor-rendszerben lévő elemi Ti-re vonatkoztatva, sót a reakciókörülmények helyes megválasztása esetén 1.100.000 grammnál nagyobb mennyiségű polimert kapunk a katalizátor-rendszerben lévő egy gramm elemi Ti-re számítva.
Ilyen mértékű aktivitások eddig elképzelhetetlenek voltak etilén-butadién-kopolimerizáció esetében, ha figyelembe vesszük a butadién által kifejtett aktivitáscsökkentő hatást mono-olefinek esetén [D. L. Christman, G. I. Keim. Macromolecules, 1, 358 (1968), M. Nowakowaska, H. Macejewska, J. Oblog, J. Pilichowsky, Polymery, 11, 320 (1966)).
Egy további és nem várt hatása a találmány szerinti eljárásnak az, hogy olyan polimerizációs termékeket szolgáltat, amelyek éles szemcséjüek és kedvező méretűek, igy biztosítják a por szükséges folyóképességét valamennyi ezt követó átalakító technológiai művelet során.
A találmány értelmében a Ziegler-Natta katalizátor a) komponensét ügy áUitjuk elő, hogy magnéziumot vákuumban 133-1,33-10-3 Pa közötti csökkentett nyomáson, 300-600 °C hőmérsékleten szublimálunk, majd gőzeit titánhalogenid vagy -alkoxid és valamely halogénezett vegyület, éspedig valamely ciklo-alkil-halogenid, és közömbös alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerben, -100- -10 °C hőmérsékleten kondenzálunk; és az igy kapott szuszpenziót 50 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten 2-8 szénatomos alifás alkohol jelenlétében melegítjük, mig a halogénezett vegyület és az elgőzölögtetett fém mólaránya legalább 1, a halogénezett vegyület és a titánvegyület mólaránya 10 és 60 között van, az alifás alkohol és a titánvegyület mólaránya legalább 1, előnyösen 1 és 20 között van, az elgőzölögtetett fémet és a titánvegyületet legalább 1 Mg/Ti arányban, előnyösen 10 és 25 Mg/Ti arányban reagáltatjuk egymással, grammatomban kifejezve.
A katalizátor-rendszer, amelyet a találmány szerinti polimerizációs illetve kopoli3 merizációs eljárásnál alkalmazunk, a következő alkotókból tevődik össze:
a) egy, az előzőekben leírt, 2iegler-Natta katalizátor a) komponensének előállítására szereplő eljárással előállított reakciötermék:
b) valamely tri(l—4 szénatomos)alkil-aluminium-vegyület; és
c) valamely AlRnX3-a általános képletű aluminiumhalogenid vagy aluminium-alkil-halogenid, ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, X jelentése Cl vagy Br és n értéke 0-2.
Az a) katalizátorkomponens tehát új.
Ezt az alkotót úgy kapjuk, hogy a fent megadott elegyet két egymást követő lépésben reagáltatjuk.
Az első lépés során a magnéziumot gőzzé alakítjuk elgőzöléssel vagy szublimálással oly módon, hogy a fémet vákuumban melegítjük és a többi reagens szomszédságában, de azokkal nem érintkeztetve, alacsony hőmérsékletre lehűtjük.
Annak érdekében, hogy a reakcióelegyet folyékony állapotban tartsuk, valamely közömbös szénhidrogén-higitóanyagot adhatunk a lehűtött reagensekhez. A lehűtött reagensek hőmérsékletét úgy választjuk meg, hogy a melegített elemi magnézium parciális nyomásához tartozó hőmérsékletet ne lépjük túl és általában -100 °C és -10 °C között tartjuk azt. Ebben a kezdeti lépésben a reagensek a magnézium és a Ti-vegyület, de adott esetben a halogénezett vegyület és az alkohol is jelen lehet.
Ebben az első lépésben a fémmagnézium elgözölög (vagy szublimál) és igy kondenzál és reagál a lehűtött reagensekkel.
A második reakciólépés, amely akkor indul, amikor az összes fémmagnézium elgőzölgött (vagy szublimált), abban áll, hogy valamennyi fent felsorolt reagenst 50 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten melegítjük különböző ideig (például 1 óra hosszat) keverés közben.
Az igy kapott szuszpenzió az a) új katalizátor-alkotó.
Ezt az alkotót egy ESR (Electron Spin Resonance) spektrum jellemzi, amely egy széles jelet (aH=körülbelül 100 Gauss) 1,89 (±0,01) g-nél (elektron spin.g faktor) és keskeny jeleket (aH=körülbelül 30 Gauss) 1,945 (±0,005), 1,600 (±0,005) és 1,977 (±0,005) g-nél, tartalmaz, relatív erőssége az ROH/Ti arány szerint változik, azaz ha ez az arány növekszik, akkor a széles jel fokozatosan eltűnik.
Az új katalizátor-komponensre az jellemző ezenkívül, hogy Röntgen-spektrumoknál egy reflektált <#-t tartalmaz, amely körülbelül 5,8 A Bragg-távolságnak felel meg és/ /vagy két további dl és d2 reflektált távolsággal rendelkezik, melyek sarkosan megelőzik és követik az első reflektált távolságot, mivel dl=2d2 és ezek erőssége növekszik, mihelyt az ROH/Ti-arány növekszik és amint az
R csoport térbeli mérete növekszik, és ebben az időközben az első reflektált d eltűnik.
A megadott dl értékek R=CH3, izo-Gall 7 és CeHsCHz-csoportok esetén körülbelül 8,0, 8,5 és 14,5 A. nagyságúak.
Az a) katalizátor-komponens előállításánál használható titánvegyületek azok, amelyekben a fém négyértékű állapotban van jelen, a szénhidrogénekben való oldhatóságuk miatt. Ilyenek például a TiClí, TifOCíHíh és a Ti(OizoC3H7)4.
A szerves halogénvegyületek közül az alkil-kloridok különösen alkalmasak, a szervetlen halogénvegyületek közül pedig olyan nehézféra-kloridok előnyösek, amelyeknek a fémalkotója legalább két oxidációs állapotban létezik, és amelyek az alkalmazás idején a legkisebb oxidációs állapot felett vannak.
Különösen fontos az alkohol használata az a komponens készítésénél. Ez primer, szekunder vagy tercier alkohol lehet. A reaktivitást az a csoport befolyásolja, amely az alkoholban van, igy például a benzilalkohol kevésbé bizonyult aktívnak, mint azok az alkoholok, amelyek teljesen alifás láncúak.
A mólarányokat ügy választjuk meg, hogy a lehető legnagyobb mértékűre növeljük a polimerizációs katalizátor hatását, így az arányok a következő tartományokban vannak:
- a Mg és Ti-vegyület között 10-25 (gramm: :gramm-atom);
- a halogénezett vegyület és Ti-vegyület között 10-60;
- az alkohol és a Ti-vegyület között pedig 1-20.
A katalizátor-rendszer b) alkotójaként a legegyszerűbb vegyületek, amelyek előnyösek erre a célra, a trietil-aluminium és a triizobutil-alumínium.
A katalizátor-rendszer c) alkotója szintén aluminiumvegyület, de halogénezett. A gyakorlatban az Al-triklorid vagy az Al-tribromid használható, és a monoalkil- vagy a dialkil-halogenidek, igy az Al-dietil-monoklorid vagy az Al-izobutil-dibromid.
A mólarányok a katalizátor-rendszer a), b) és c) alkotói között nem döntő jelentőségűek, de a legjobb aktivitás elérése céljából a következő tartományokat tartjuk előnyöseknek:
-ab) alkotó és a Ti-vegyület aránya az a) alkotóban 50-1000;
- a c) és b) alkotók közötti arány pedig 0,1-10 tartományban van.
Annak érdekében, hogy a molekulatömeget beállítsuk a polimerben, hidrogént használhatunk hagyományos módon, a polimer olvadási indexe (MFI2.16) tág határok között változhat.
A polimerizáció maga nem különbözik az ismert módszerek szerinti polimerizációs módszerektől, különös sajátosságai nincsenek. A polimerizációs hőmérséklet szokásosan 50 °C és 150 “C között van. A reakcióterméket egyszerű szűréssel vagy centrifugálással különíthetjük el a reakcióelegy többi részétől és szárítás előtt nem szükséges külön tisztítani.
A butadién- és az etilénegységek menynyisége a kopolimerben a betáplálandó két monomer egymás közötti mennyiségeinek a függvénye.
Jóllehet bármely kivánt összetételű kopolimer előállítható, néhány alkalmazásra különösen fontosak azok a kopoiimerek, amelyek tartalmaznak kevés butadién-telitettlenséget, de a butadién-telitettlenség számának olyannak kell lennie, hogy megfeleljen a hagyományos kén-alapú térhálósításnak.
Például 1-5 (mól%) butadién-egység bevitele esetén a nagy sűrűségű poíibutadién jellemzői általában megmaradnak, mig más fontos jellemzők javulnak (például, ellenállás magas hőmérsékleteknek), amely egy a térhálósitás eredményeként létrejövő rács kialakulásával van összefüggésben.
A száraz kopolimer csupán elhanyagolható és veszélytelen mennyiségű szervetlen katalizátor-maradékokat tartalmaz és kielégítő az éles szemcseeloszlása, amely lehetővé teszi a kopolimer szabad folyását öntés közben. A kopolimer térfogattömege körülbelül 0,35 gramm és 0,50 gramm között van milliliterenként.
A mikroszerkezet lehetővé leszi, hogy megkülönböztessük a találmány szerinti eljárással előállított etilén-butadién-kopolimert az ismert eljárásokkal előállított ilyen kopolimer éktől.
A csatolt rajz a UC-NMR spektrum egy részét mutatja a találmány szerinti eljárással előállított kopolimer telitett szénatomjaihoz viszonyítva. Ezen három, a butadién-egységek metiléncsoportjainak (-CH2-) tulajdonítható csúcsot figyelhetünk meg, amelyek a tetrametil-disziloxán 32,6, 32,7 és 32,9 ppm helyzeteiben vannak és már jelentkeztek hasonló kopolimereknél (8 006 838 számú közzétett brit szabadalmi bejelentés) de eddig még nem mutatták a monomer-egységek ilyen eloszlását.
Az a tény, hogy a nyers kopolimerizációs termékben, amelyben az alfa-helyzetű kettőskötésen az olyan metilcsoportok túlnyomó többségben vannak, amelyek különböznek az
1.4- transzbutadiénben és az etilén-butadién-blokk-kopolimerekben lévőktől (1,4-transz-sorozat butadiénre), ahol valamennyi vagy csaknem valamennyi butadién-egység még
1.4- transz-tipusú, azt bizonyítja, hogy ’ a szóbanforgó kopolimer különbözik a korábban leírtaktól.
A kénnel és gyorsítókkal kezelt termékek, amelyeket a találmány szerinti eljárással készítettünk, 50%-nál nagyobb hányada oldhatatlan forró xilolban. Ezek a termékek számos olyan tulajdonsággal rendelkeznek, amelyek különösen lehetővé teszik sok területen való felhasználásukat, igy a térhálósított polietilén habokhoz hasonló használatukat, magas hőmérsékleteknek ellenálló csövek készítésére történő alkalmazásukat és hósokknak ellenálló villamos szigetelőanyagokként.
A találmányt a továbbiakban példákon is bemutatjuk annak korlátozása nélkül, így ismertetjük néhány katalizátor-rendszer készítését, valamint leírunk néhány, a találmány szerinti eljárással előállított polimert és kopolimert.
1. példa
Az a) katalizátor-komponens készítése
Az eljárás első lépését egy forgó lombikban vitelezzük ki, amelynek a közepén spirálisan csavart wolframszálat helyezünk el, amely egy elektromos áramforráshoz kapcsolódik.
A vízszintesen elhelyezett lombikot egy hűtött fürdőbe merítjük és a készülék felső részét nitrogén bevitelére és vákuum létesítésére alkalmas nyílásokkal látjuk el.
A wolframspirél köré 2,5 g magnéziumhuzalt (103 milligramm atom) tekerünk. A lombikba, nitrogénpaplan alatt, beviszünk 300 ml vizmentesített n-heptánt, 1,17 ml tetrabutil-ortotitanátot (3,45 mmól) és 31,5 ml 1 klór-ciklohexánt (230 mmól). A lombikot -70 °C-ra hűtjük, 133xl0'3 Pa nagyságú vákuumot létesítünk és a spirált elektromosan hevítjük a fém Mg elgőzölögtetése érdekében. Ily módon fekete csapadék képződik. Az elgőzölés befejezése után, amely körülbelül 20 percet vesz igénybe, nitrogént táplálunk a készülékbe és a még hideg készülékbe beviszünk 5,1 ml (55 mmól) n-butanolt. A lombikot szobahőmérsékletre melegítjük, ezután annak tartalmát forrásig hevítjük és 2 óráig forrni hagyjuk.
A szilárd reakciótermék analízise a következő százalékos összetételt adja, a tömegre számítva:
Ti=l,7% Mg=19,90% Cl=39,2% OR=39,7%
2. példa
Egy horgonykeverővel felszerelt 5 literes autoklávba beviszünk 2 liter vízmentes és levegőmentes n-heptánt, 10 mmól Al(izobutil)3—at, 5 mmól AlEtClz-t. A hőmérsékletet 70 °C-ra emeljük és utána bevezetünk 2,9x xlO5 Pa nyomású hidrogént, 230 g 1,3-butadiént és 9,7xl0'5 Pa nyomású etilént. Ezután annyi 1. példa szerint készített katalizátor-szuszpenziót adagolunk az autoklávba, hogy annak a fémtitántartalma legfeljebb 0,015 milligrammatom legyen. Az etilént folyamatosan tápláljuk be olyan ütemben, hogy a nyomást 2 óra hosszat állandó értéken tartsuk.
Ily módon 245 g kopolimert kapunk, amely 330 000 gramm/gramra fémtitén terme5 lésnek felel meg.
A termék jellemző adatai a kővetkezők:
Olvadási index 2,16 kg megterheléssel (MFI2.16) 0,40 g/10 perc (ASTM D 1238/A).
Sűrűség (d) 0,9421 kg/dm3 (ASTM D
1505).
Butadién-transz-egységek=2,96 mól% (IR módszer)
Maximális forgatónyomaték a térhálósított terméken 16 kg/25 mm (ASTM 2084 71T).
Az alkalmazott keverési recept a következő:
kopolimer 100 rész/100 rész gumi
ZnO 5 rész/100 rész gumi sztearinsav 1 rész/100 rész gumi
2,2-metilén-bisz-4-metil2-terc-butil-fenol (0,02246) 1 rész/100 rész gumi
N-oxi-dietil-benzotiazol-2-szulfonamid 1.5 rész/100 rész gumi (NOBS special) dibenztiazil-diszulfid 0.5 rész/100 rész gumi (Vulkarit D.M.) kén 3 rész/100 rész gumi
Az alkotókat 150 °C-on keverjük nyitott hengersoron.
3. példa
Az a) katalizátor-komponens készítése
A készülék és a módszer megegyezik az
1. példában leírtakkal.
A wolframspirál köré 2,45 g magnéziumhuzalt (100 milligrammatom) tekerünk. A lombikba beviszünk 300 ml vízmentesitett n-heptánt, 0,312 ml (2,85 mmól) titán-tetrakloridot és 30 ml (220 mmól) 1-klór-ciklohexánt. A hideg szuszpenzióhoz hozzáadunk 4,95 ml izoamilalkoholt. A lombikot környezeti hőmérsékletre melegítjük, utána felforraljuk és 2 óra hosszat forraljuk. A szilárd reakciótermék analizálása során a következő százalékos összetételt kaptuk: (tömegre számítva)
Ti= 1.33%
MG= 20%
Cl= 45.5%
0R= 33.2%
4. példa
Egy horgonykeverővel ellátott 5 literes autoklávba beviszünk 2 liter vízmentes és levegómentes n-heptánt, 10 mmól Allizobutil>3—at, 5 mmól AlEtClz-öt és a hőmérsékletet 70 °C-ra emeljük, majd bevezetünk 2,9xl0'5 nyomású hidrogént, betáplálunk 230 g 1,36
-butadiént és etilént, amelynek a nyomása legfeljebb 9,7xl0‘5 Pa. Ezután olyan mennyiségű 3. példa szerinti szuszpenziót viszünk az autoklávba, amely 0,0250 milligrammatom· fémtitánnak felel meg. Az etilén bevitelét folytatjuk annak érdekében, hogy nyomását 2 óra hosszat állandó értéken tartsuk.
Ily módon 520 g kopolimert napunk, amely 430 000 gramm/gramm fémtitán termelésnek felel meg.
A termék jellemzői a következők:
Olvadási index 2,16 kg terhelésnél (MFl2,ie) 0,66 g/10 perc (ASTM szabvány D 1238/A).
Sűrűség (d) 0,9445 kg/dm3 (ASTM szabvány D 1505).
Transz-butadién-egységek 4,05 mól%.
A száraz por sűrűsége 0,358 kg/dm3 (ASTM szabvány D 1895-69).
Maximális forgatónyomaték a térhálósított terméken 20 kg/25 mm (ASTM szabvány 2084 71 T).
Az alkalmazott keverési recept megegyezik a 2. példánál megadottal.
5. példa
Egy horgony alakú keverövel felszerelt 5 literes autoklávba betáplálunk 2 liter vízmentes és levegőmentes n-heptánt, 8 mmól Al(izobutil)3-at, 1 mmól AlEtCh-öt és annyi 3. példa szerint előállított katalizátort, amennyi 0,005 milligrammatom fémtitánnak felel meg. A hőmérsékletet 85 °C-ra emeljük és bevezetünk 2xl0‘5 Pa nyomású hidrogént és 4% butén-l-et tartalmazó legfeljebb 5xl0-5 Pa nyomású etilént.
Az etilént folyamatosan adagoljuk annak érdekében, hogy a nyomást állandó értéken tartsuk 2 óra hosszat.
Ily módon 200 g kopolimert kapunk, amely 800 000 gramm polimer/gramm titán hozamnak felel meg. A kopolimer buténtartalma 0,88%, sűrűsége 0,9520 kg/dm3 ée az MFI2.16 értéke 0,7 g/10 perc.
6. példa
Az a) katalizátor-komponens előállítása
A készülék és az eljárás megegyezik az 1. példában leírtakkal.
A wolframspirál köré 2,4 g (98 milligrammatom) magnéziumhuzalt tekerünk. A lombikba beviszünk 315 ml vizmentesitett n-heptánt, 0360 ml titán-tetrakloridot (3,3 mmól) és 26,9 ml (198 mmól) 1-klór-ciklohexánt, majd a lehűtött szuszpenzióhoz 2,7 ml etanolt adunk. A lombikot környezeti hőmérsékletre melegítjük és utána 2 óra hosszat forraljuk.
A szilárd anyagot megelemezzük, amely szerint az anyag a következő összetételű tö-510 megszázalékban:
Ti= 1.7%
Mg= 22.55%
Cl= 46.75X
OR= 29% 5
7. példa
Egy horgony alakú keveróvel felszerelt 10 5 literes autoklávba beviszünk 2 liter vízmentes és levegömentes n-heptánt, 8 mmól Al(izobutil)j-at, 0,5 mmól AlEtCh-ót és annyi 6. példa szerint előállított katalizátort, amely egyenlő 0,005 milligrammatom fémtitánnal. A 15 hőmérséklet 85 °C-ra emelkedik. Ezután betáplálunk 2xl0‘5 Pa nyomású hidrogént és legfeljebb 5xl0~5 Pa nyomású etilént.
Az etilént folyamatosan tovább adagoljuk annak érdekében, hogy a nyomást 2 óra 20 hosszat állandó értéken tartsuk.
Ily módon 225 g polietilént kapunk, amely 940 000 gramm/gramm fémtitán termelésnek felel meg.
A termék jellemzői a következők:
Olvadási index 2,16 kg terhelésnél (MFl2,ie)=0,9 gramm/10 perc (ASTM szabvány D 1238/A).
Sűrűség=0,965 g/ml.
Olvadáspont (DSC)=136 °C.
3. példa
Egy horgony alakú keveróvel ellátott 5 literes autoklávba beviszünk 2 liter vízmentes és levegömentes n-heptánt, 10 mmól Al(izobutil)3-at, 5 mmöl AlEtCh-öt és a hőmérsékletet 70 °C-ra emeljük. Ezután betáplálunk 2,9xl0'5 Pa nyomású hidrogént, 230 g 40 1,3-butadiént és legfeljebb 97xl05 Pa nyomású etilént, majd beviszünk annyi 6. példa szerint előállított katalizátort, hogy a fémtitán mennyisége 0,0420 milligrammatom legyen.
Etilént folyamatosan adagolunk annak érdekében, hogy a nyomást 2 óra hosszat állandó értéken tartsuk. Ily módon 420 gramm kopolimert kapunk 4,8 ppm maradék fémtitánra vonatkoztatva.
A termék jellemzői a következők:
Olvadási index 2,16 kg terhelésnél (MFI2,ie)=0,28 gramm) 10 perc (ASTM szabvány D 1238/A).
Sűrűség (d)=0,9424 (ASTM szabvány D 1505) kg/dra3.
Transz-butadién-egységek=3,l% (IR módszer)
Maximális forgatónyomaték a térhálósított terméken=20 kg/25 mm (ASTM 2084 71 T).
A keverési recept és a térhálósitás körülményei megegyeznek a 2. példában megadottakkal.
Claims (2)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás Ziegler-Natta katalizátor a) komponensének előállítására, azzal jellemezve, hogy magnéziumot vákuumban 133-133xl0‘5 Pa közötti csökkentett nyomáson, 300-600 °C hőmérsékleten szublimálunk, majd gőzeit titán-halogenid vagy 1-4 szénatomos titán-alkoxid és valamely 6-8 szénatomos cikloalkil-halogenid és közömbös alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerben, -100- -10 °C hőmérsékleten kondenzálunk, és az igy kapott25 szuszpenziót 50 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten 2-8 szénatomos alifás alkohol jelenlétében melegítjük, míg a cikloalkil-halogenid és az elgőzölögtetett fém mólaránya legalább 1, a 6-8 szénatomos ciklo-alkil-halogenid és a30 titánvegvület mólaránya 10 és 60 között van, a 2-8 szénatomos alifás alkohol és a titánvegyület mólaránya legalább 1, előnyösen 1 és 20 között van, az elgőzölögtetett fémet és a titánvegyületet legalább 1 Mg/Ti arányban,35 előnyösen 10 és 25 Mg/Ti arányban reagáltatjuk egymással, grammatomban kifejezve.
- 2. Eljárás oc-olefinek - előnyösen etilén - egymagukban vagy konjugált diolefinnel, előnyösen 1,3-butadién-nel történő polimerizálására vagy kopolimerizálására, katalizátor-rendszer jelenlétében, valamely közömbös oldószerben, 50-150 °C hőmérsékleten, 1-50xl05 Pa nyomáson folytatjuk le, azzal jellemezve, hogy a monomereket olyan többalko45 tós katalizátor-rendszerrel érintkeztetjük, amely a következő komponenseket tartalmazza: a reakciózóna 1 literére számítva 4-5 mmól 1-4 szénatomos tri-alkil-aluminiumot, 0,25-2,5 mmól, AlRnX>n általános képletű50 alumínium halogenidet, ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, X jelentése Cl vagy Br és n értéke 0-2, és 0,002-0,02 milligrammatom fémtitán mennyiségű a) katalizátor komponenst.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23212/81A IT1137631B (it) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU196437B true HU196437B (en) | 1988-11-28 |
Family
ID=11204932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU822423A HU196437B (en) | 1981-07-29 | 1982-07-28 | Process for producing catalyst-component and for polymerizing and copolymerizing alpha olefines |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4446289A (hu) |
| JP (1) | JPS5827707A (hu) |
| AT (1) | AT386215B (hu) |
| AU (1) | AU553262B2 (hu) |
| BE (1) | BE893965A (hu) |
| BG (1) | BG42524A3 (hu) |
| CA (1) | CA1190349A (hu) |
| CH (1) | CH654317A5 (hu) |
| CS (1) | CS241115B2 (hu) |
| DD (1) | DD202582A5 (hu) |
| DE (1) | DE3228372A1 (hu) |
| DK (1) | DK162650C (hu) |
| ES (1) | ES515557A0 (hu) |
| FR (1) | FR2510587B1 (hu) |
| GB (1) | GB2103226B (hu) |
| GR (1) | GR76205B (hu) |
| HU (1) | HU196437B (hu) |
| IE (1) | IE53869B1 (hu) |
| IT (1) | IT1137631B (hu) |
| LU (1) | LU84288A1 (hu) |
| NL (1) | NL188164C (hu) |
| NO (1) | NO161376C (hu) |
| PL (1) | PL134909B1 (hu) |
| RO (1) | RO85330B (hu) |
| SE (1) | SE453296B (hu) |
| SU (1) | SU1688788A3 (hu) |
| TR (1) | TR21778A (hu) |
| YU (1) | YU44357B (hu) |
| ZA (1) | ZA824952B (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1176299B (it) * | 1984-06-22 | 1987-08-18 | Anic Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
| EP0176641B1 (en) * | 1984-10-05 | 1989-02-15 | Pony Industries Incorporated | Hydrocarbon fluid friction reducing composition containing olefin copolymer and process for producing same |
| EP0223889B1 (en) * | 1985-11-21 | 1991-02-06 | Pony Industries Incorporated | Process for polymerisation of alpha-olefins with ziegler type catalyst system |
| FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
| FR2691970B1 (fr) * | 1992-06-04 | 1995-08-25 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de polymerisation. |
| RU2064836C1 (ru) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
| JP5394630B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2014-01-22 | 東邦チタニウム株式会社 | アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7018333A (hu) * | 1969-12-22 | 1971-06-24 | ||
| US3859231A (en) * | 1972-10-13 | 1975-01-07 | Gulf Research Development Co | Simplified process for manufacture of catalyst component |
| GR60862B (en) * | 1976-01-30 | 1978-09-01 | Snam Progetti | Process for olephines polymerization and compositions suitable for the polymerization |
| IT1054583B (it) * | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Snam Progetti | Metodo per la preparazione di tricoluri di titanio e di vanadio e prodotti cosi ottenuti |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
| GB1578745A (en) * | 1976-05-24 | 1980-11-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst component |
| US4246384A (en) * | 1978-11-08 | 1981-01-20 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent for producing titanium trihalide catalyst component |
| IT1115152B (it) * | 1979-03-07 | 1986-02-03 | Anic Spa | Processo per la copolimerizzazione dell'etilene con idrocarburi pluriinsaturi |
| US4342855A (en) * | 1980-08-27 | 1982-08-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
-
1981
- 1981-07-29 IT IT23212/81A patent/IT1137631B/it active
-
1982
- 1982-07-12 ZA ZA824952A patent/ZA824952B/xx unknown
- 1982-07-13 GR GR68746A patent/GR76205B/el unknown
- 1982-07-15 US US06/398,649 patent/US4446289A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-16 CH CH4373/82A patent/CH654317A5/it not_active IP Right Cessation
- 1982-07-19 DK DK323082A patent/DK162650C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-07-20 CA CA000407655A patent/CA1190349A/en not_active Expired
- 1982-07-23 LU LU84288A patent/LU84288A1/fr unknown
- 1982-07-23 AU AU86375/82A patent/AU553262B2/en not_active Ceased
- 1982-07-23 ES ES515557A patent/ES515557A0/es active Granted
- 1982-07-23 FR FR8212867A patent/FR2510587B1/fr not_active Expired
- 1982-07-26 CS CS825653A patent/CS241115B2/cs unknown
- 1982-07-26 BG BG8257541A patent/BG42524A3/xx unknown
- 1982-07-27 NL NLAANVRAGE8203012,A patent/NL188164C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-07-27 TR TR21778A patent/TR21778A/xx unknown
- 1982-07-27 NO NO822580A patent/NO161376C/no unknown
- 1982-07-27 SE SE8204474A patent/SE453296B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-07-27 RO RO108293A patent/RO85330B/ro unknown
- 1982-07-28 HU HU822423A patent/HU196437B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 BE BE0/208698A patent/BE893965A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 SU SU823469541A patent/SU1688788A3/ru active
- 1982-07-28 YU YU1647/82A patent/YU44357B/xx unknown
- 1982-07-28 DD DD82242026A patent/DD202582A5/de unknown
- 1982-07-28 AT AT0291782A patent/AT386215B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 GB GB08221804A patent/GB2103226B/en not_active Expired
- 1982-07-28 IE IE1816/82A patent/IE53869B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-07-29 PL PL1982237693A patent/PL134909B1/pl unknown
- 1982-07-29 DE DE19823228372 patent/DE3228372A1/de not_active Withdrawn
- 1982-07-29 JP JP57132945A patent/JPS5827707A/ja active Granted
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5314956A (en) | Polypropylene resin compositions of high syndiotacticity and preparation process thereof | |
| KR0149020B1 (ko) | 회전 타원상 입자 중합체 조성물 | |
| Tullock et al. | Polyethylene and elastomeric polypropylene using alumina‐supported bis (arene) titanium, zirconium, and hafnium catalysts | |
| US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| HU196437B (en) | Process for producing catalyst-component and for polymerizing and copolymerizing alpha olefines | |
| Soga et al. | Polymerization of olefins with the catalyst system (RCp) TiCl3 (R= H, CH3)/SiO2‐common alkylaluminium activated with a suitable Lewis acid | |
| US4031300A (en) | High molecular weight, high unsaturation isobutylene-cyclopentadiene copolymers | |
| US20030166809A1 (en) | Process for preparation of butyl rubber having broad molecular weight distribution | |
| US3407185A (en) | Crystalline ethylene/butadiene copolymers | |
| US5071928A (en) | Process for polymerizing ethylene and copolymerizing ethylene with alpha-olefins and relevant catalyst | |
| EP0163530A2 (en) | Block copolymer | |
| JPH0153891B2 (hu) | ||
| CA1160206A (en) | Process for the copolymerisation of ethylene with polyunsaturated hydrocarbons | |
| AU651161B2 (en) | Ethylene-propylene copolymer compositions | |
| US4335235A (en) | Crystalline co-polybenzyls preparation | |
| EP0017456B1 (en) | Crystalline co-polybenzyls and process of producing them | |
| HU192062B (en) | Process for the polymerization of ethylene or for the copolymerization of ethylene and alpha-olefins in presence of catalyst | |
| JP3322691B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH06128322A (ja) | 末端変性ポリオレフィン | |
| EP0202550A1 (en) | Process for the preparation of ethylene-propylene-diene terpolymers | |
| Kothandaraman et al. | Kinetics of polymerization of 1-octene with the catalyst systems TiCl4-AlEt3 or AlEt2Br | |
| US3631011A (en) | Method for polymerizing ethylene by use of novel catalyst system | |
| JP3273054B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| SU572292A1 (ru) | Катализатор дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов | |
| JPH06157643A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |