CS241115B2 - Method of alpha-olefins polymerization and copolymerization - Google Patents
Method of alpha-olefins polymerization and copolymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS241115B2 CS241115B2 CS825653A CS565382A CS241115B2 CS 241115 B2 CS241115 B2 CS 241115B2 CS 825653 A CS825653 A CS 825653A CS 565382 A CS565382 A CS 565382A CS 241115 B2 CS241115 B2 CS 241115B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst system
- magnesium
- process according
- molar ratio
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 29
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 23
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YTRMTPPVNRALON-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-4-quinolinecarboxylic acid Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=CC=C1 YTRMTPPVNRALON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000798109 Homo sapiens Melanotransferrin Proteins 0.000 description 1
- 102100032239 Melanotransferrin Human genes 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000479 mixture part Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical group CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 210000001747 pupil Anatomy 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical group C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
(54) Způsob polymerace a kopolymerace a-olefinů
Vynález se týká nového způsobu polymerace a kopolymerace alfa-olefinů včetně etylenu, rovněž v přítomnosti konjugovaných diolefinů, a zvláště kopolymerace etylenu s 1,3-butadienem, který se zakládá na použití multikomponentního katalytického systému, jehož jednu komponentu tvoří nový komplex, obsahující titan a hořčík. Tento komplex je produktem reakce halogenidů nebo alkoholátu čtyřmocného titanu, par hořčíku kondenzovaných za nízké teploty, organické nebo anorganické halogenované sloučeniny a alkoholu· Další komponenty tvoří trialkylhliník obecného vzorce AlR^, kde R je alkylový nebo alkarylový zbytek, a halogenid hliníku obecného vzorce А1кпхз-.П/ kde X je chlor nebo brom a n leží v mezích 0 až 2.
Vynález se týká způsobu polymerace a kopolymerасе alfa-oleflnů včetně etylenu a kopolymerace etylenu s 1,3-butadienem za vzniku pozoruhodných produktů, při kterém se používá nového katalytického systému na bázi nové titanové kompozice.
Katalyzátor, vznikající spojením této kompozice s ostatními dvěma složkami, jak bude dále popsáno, má jedinečné a překvapivé chování, které je mimo jiné účinné při přípravě kopolymerů etylen-butadien s novou distribucí monomerních jednotek a s dalšími vlastnostmi, které budou popsány dále.
Polymerace etylenu s titanovým katalyzátorem je široce popsána v patentové literatuře. Postupy popsané v této literatuře jsou většinou založeny na výhodách, poskytovaných katalytickými systémy o vysoké specifické aktivitě, které umožňují značné zjednodušení polymeračního procesu. Katalyzátory dosud známého druhu neumožňují kopolymerovat etylen s butadienem s vysokými výtěžky.
Přihlašovatel si je vědom starších patentových přihlášek, popisujících způsoby přípravy poly-alfa-olefinů a kopolymerů etylenu s polynenasyceným uhlovodíkem, mezi jinými rovněž s 1,3-butadienem, s vysokým výtěžkem, vztaženo na použitý katalyzátor.
V uvedených patentech se používají katalytické systémy jak na bázi titanu, tak na bázi vanadu, avšak nelze se obejít bez čištění konečného polymeru od kovových residuí. Je například známo, že vanad vykazuje oxidační účinek katalytické povahy, který proto, že probíhá uvnitř celé hmoty kopolymeru, velice zhoršuje jeho odolnost vůči stárnutí.
Kromě toho některé dosud známé kopolymery vykazují mikrostrukturní distribuci, kterou je možno detegovat 13c-NMR spektrem a která se zdaleka nepřibližuje optimálnímu výběru pro účely jejich použití při dalších reakcích, například při jejich zesilováni působením síry.
Například kopolymer etylen-butadien s obsahem 3,3 % butadienu, podrobí-li se vulkanizaci sírou s urychlovačem, obsahuje pouze 40 % podílu, nerozpustného ve vroucích xylenech.
Nyní bylo přihlašovatelem zjištěno, že je možno s velmi vysokým výtěžkem na použitý přechodový kov získat krystalické kopolymery etylen-butadien s pozoruhodnou distribucí monomerních jednotek, vysokou sypnou hmotností a úzkou distribucí molekulové hmotnosti postupem, kterým je rovněž možno polymerovat a kopolymerovat etylen s alfa-olefiny, a jehož podstata spočívá v použití třísložkového katalytického systému, obsahujícího novou titanovou kompozici.
Aktivita katalytického systému je tak vysoká, že umožňuje produkovat alespoň 200 000 g polymeru na g elementárního titanu v katalytickém systému, a při vhodném výběru reakčních podmínek i více než 1 000 000 g polymeru na g elementárního titanu.
Aktivity v tomto rozsahu byly v případě kopolymerace etylen-butadien dosud nepředstavitelné, vezmeme-li v úvahu známé snižující působení butadienu na aktivitu katalyzátoru vůči monoolefinům /viz například D. L. Christman, G. I. Keim, Macromolecules, 358 /1968/,
M. Nowakowska, H. Macejewska, J. Oblog, J. Pilichowski, Polymery, 11, 320 /1966//.
Další vynikající charakteristikou postupu podle vynálezu je, že polymerační produkty mají takovou distribuci velikosti částic, že prášek má fluiditu, potřebnou pro další technologické operace..
Katalytický systém, který se používá při způsobu podle vynálezu, se vyrábí z těchto výchozích látek:
a/ produkt reakce halogenidu nebo alkoholátu čtyřmocného titanu, par hořčíku kondenzovaných za nízké teploty, organické halogenované sloučeniny nebo anorganické halogenované sloučeniny a alkoholu, b/ trialkylhliník vzorce
AlR^, kde
R je alkylový nebo alkarylový zbytek, kde c/ halogenid hliníku vzorce A1RnX3-n' představuje chlor nebo brom a leží v mezích O až 2,
Kaaalytická komppnnnta /a/ je stupních.
nová. Získává se reakcí výše uvedené ve dvou
Během prvního stupně se nechá kovu ve vakuu a v blízkooti, avšak zenými na nízkou teplotu.
probíhat odpařování nebo sublimace hořčíku zahřívánm nikoli v kontaktu s ostatní i reakčními složkami, ochlaAby se reakční směs udržela ve fluddnm stavu, je možno k ochlazeným složkí přidat inertní uhlovodíkové zředovadlo. Teplota ochlazených složek se volí tak, aby se nepřekkroil parciální tlak elementárního hořčíku podrobeného zahřívání a obecně se pohybuje mezi -100 a -10 °C.
Reakčními složkami pro tento počáteční stupeň jsou hořčík a tlamová sloučenina, ale popřípadě může být také přítomna halogenovaná sloučenina a alkohol.
V prvním stupni se odpaří /nebo sublíu;je/ kovový hořčík a s ochlazenými složkami.
pak se kondenzuje a reaguje
Druhý reakční stupeň, který se zahajuje, jakmile se kovový spočívá v zahřívání všech výše uvedených složek na teplotu mezi proměnnou dobu /například 1 h/.
hořčík odpaří /vysublíiiie/, 50 a 100 °C za mícMní po
Tacto získaná suspenze tvoří novou katalytickou komponentu /a/
Je charakterizována ESR /eeektronová spinová resonance/ spektrem, obsahující široký přlbl. 10 T/ př± g /g faktor elektronového spinu,/ rovném 1,89 /± 0,01/ Ь945 /± 0,005Л 1 600 /+ 0,005/ а Ь977 jejich intenzita mění se změnou poměru ROO/TT; se zvětšujícím se potendenci vymizet.
signál / Δη a užřšíi signály /Δ H asi 3.10-3 T/ při g /t 0,005/, přičimž se měrem má širší signál konmpoice je navíc charakterizována rentgenovém spektnm obsahu jí cí Braggově ízdálenooti asi 5,8 . 10-10m..... d dl d které úhlově předchhzzjí a následují vzrůstá s rostoucí poměrem ROH/Ti a má první odraz d tendenci vynizzt.
Nová katalytická odraz d, odppvídaa^í m a/nebo dva dal-ší odrazy dl a d2, první odraz, poněvadž je dl — 2d2 a jejich intenzita s rostoucí prostorovou velikostí skupiny R, a mezitm
Jako příklad se uváddjí hodnety rovny 8^ 8,5 a 14^ x 10-10 m.
dl pro R = CH.4, iS0-C4/4, C6/5~C/2, které jsou přibližně
Z tianoových sloučenin, které jsou pouHtelné při přípravě katalytické kommonenty /a/, jsou výhodné ty, ve kterých je kov čtyřvazný, a to vzhledem k jejich rozpuutnooti v uhlovodících. Jako příklady lze uvést TÍCI4, Ti0OC4/9/4 a Ti/Oiso-Cj/4/4.
Z organických halogenovaných sloučenin jsou zvláště vhodně alkylchloridy, a anorganic kých halogenovaných sloučenin jsou výhodné chloridy těžkých kovů, kde kov může existovat alespoň ve dvou oxidačních stupních a které jsou v okamžiku použití ve stupni nad miniem.
Zvláště důležité je pouuití alkoholu jako složky pro přípravu komponenty /a/. Může ti být primární, sekundární nebo terciární alkohol· Reaktivita je ovlivňována zbytkem, který nese alkoholickou funkci; prokázalo se například, že benzylalkohol je méně aktivní než alkoholy se zcela alfaatikým řetězcem.
poměry se volí, s ohledem na optimmaizaci působení polymeračních katalyzátorů, v těchto mezích: .
hořčít:tikanuv,á sloučenina - 10 až 25, halogenovaná sluučenink:tikanolá sloučenina - 10 až 60, alkohooktanová sloučenina - 1 až 20.
Kanpouentt /b/ katalytického syskmu je tvořena sloučeninou hliníku typu A1R, kde R je alkyl nebo alkaryl. Nejjednoduššími, a proto nejvýhodnějšími sloučeninami z této skupin; jsou iriaiyihlinϊk a iriisobutylhliuík·
Konpooenta /c/ katalytického systmu je opět, sloučenina hliníku, která je však halogenovaná. V praxi je možno po^ít chlorid hlinitý nebo bromid hlinitý a rovněž ppoeolkкl“ nebe dialky^alogenidy, například αlupiniupPUetylmonouhlorid nebo aluminiumisobutyldibromid.
Mooární poměry komponent /a/, /b/, /c/ katalytického systému nejsou rozhcriující; jedině za účelem uotimρtizαce aktivity se poměry volí v následujífcích ruzpρaích:
komponenta /b/: titanová sloučenina /obsažená v konmonentě a/ - 50 až 1 000, komponenta /c/: komponenta /b/ - 0,1 až 10.
K nastavení míliek^íLové hmUnnuti polymeru, jehož tavný index /M?I2 16/ se může mmnit v širokých mmeích, je možno běžným způsobem po^ít vodíku.
Pokud jde o samotnou polymer ai, neexistují žádné zvláštní znaky, které by ji odlišoval} od postupů ooula známého stavu techni-ky. Polymerrční iaoluit je obvykle mmzi 50 až 150 °C. Reakční produkt lze izolovat prostou filtrací nebo ceutrfUugovánÍp reakCní suspenze a před sušenm není nutno provádět čištění.
Obsah buttUianulých a etylenových jednotek v ^polymerů je funkcí relativního množ tví obou přiváděných monomni.
Je zcela možné získat ^polymer o jakémsi požadovaném složení, avšak pro některé aplikace jsou zvláště významné kopolymery, které obsahuji pouze několik butadianolých nenasycených vazeb, přičemž tento p°ěet je dostatečný k proběhnutí běžné ^^aniz^e sírou.
Nappíklad zavedenm 1 až 5 % mmlárních butadienových jednotek se v postatě zachovají četné vlastnosti charéattaisiické pro po^^tadien o vysoké hustotě, zatímco daaší důležité faktory se zlepší /například odolnost vůči vysokým taoL.utáP/, což je spojeno se vznikem sítě vulkaní. zac í.
Suchý kopolymer obsahuje pouze zanedbatelné a neškodné ppeUitví anorganických katalytických residují a má uspokojivou distribuci velikosti částic, která zajištuje jeho volnou fluiditu. Má sypnou hnmonoot asi 0,35 až 0,40 g/ml.
Mikrostruktura umožňuje odlišit etylen-butadlenový kopolymer, vyráběný podle tohoto vynálezu, od kopolymerů podle známého stavu.
Na výkresu je znázorněna část C-NMR spektra, vztahující se к nasyceným uhlíkovým stanům kopolymerů, připraveného postupem podle vynálezu. Je možno pozorovat tři píky, příslušející metylenovým skupinám /-CH2-/ butadienových jednotek, které, přestože se vyskytují v pozicích 32,6, 32,7 a 32,9 ppm tetrametyldisiloxanu, ve kterých již byly objeveny u podobných kopolymerů /britská patentová přihláška č. 8 006 838/ ukazují na distribuci monanerních jednotek, jaká dosud nebyla pozorována.
Fakt, že v surovém produktu kopolymerace v poloze alfa к dvojné vazbě značně převažují metylenové skupiny, na rozdíl od 1,4-trans-polybutadienů a blokových kopolymerů etylen-butadien /se sekvencí 1,4-trans pro butadien/, umožňuje kopolymer podle vynálezu, ve kterém jsou všechny nebo téměř všechny butadienové jednotky stále typu 1,4-trans, označit jako odlišný od dosud popsaných kopolymerů.
Produkty, vulkanizované se sírou a urychlovači, které je možno připravit z kopolymerů podle vynálezu., jsou z více než 50 % nerozpustné ve vroucím xylenu. Vykazují množství vlastností, díky jimž jsou zvláště vhodné pro četná použití, například pro pěny ze zesilovaného polyetylénu, trubice pro vysoké teploty nebo elektrické Izolátory odolné vůči tepelným šokům.
Vynález je blíže osvětlen panocí následujících-příkladů provedení, zaměřených na několik exemplárních katalytických systémů a na některé polymery a kopolymery, které je možno získat způsobem podle vynálezu.
Příklad 1
Příprava katalytické kanponenty /а/
První stupeň přípravy se provádí v rotační baňce, v jejímž středu je uspořádáno spirálově stočené wolframové vlákno, připojené ke zdroji elektrického napětí.
Baňka, uložená horizontálně, je ponořena v chladné lázni a horní sekce aparatury má vstupy pro dusík a vakuum.
Kolem wolframových spirál je navinuto 2,5 g hořčíkového drátu /103 mol/· Baňka se pod vrstvou dusíku naplní 300 ml dehydratovaného n-heptanu, 1,17 ml tetrabutylortotitanátu /3,45 mmol/ a 31,5 ml L-chlorhexanu /230 mmol/.
Baňka se ochladí na -70 °C, aplikuje se vakuum do 133.103 Pa a spirála se elektricky zahřívá; aby se odpařil kovový hořčík. Získá se tak černá sraženina. Po skončení odpařování, které trvá 20 min, se do aparatury přivádí dusík a dosud chladná suspenze se doplní 5,1 ml n-butanolu /55 mmol/. Baňka se uvede zpět na teplotu místnosti, načež se její obsah zahřeje к varu a nechá se vřít 2 h.
Analýzou pevného reakčního produktu bylo získáno následující hmotnostní složení:
Ti = 1,7 % Mg == 19,90 % Cl - 39,2 % OR =39,7 %.
Příklad 2
1 autokláv, vybavený kotvovým míchadlem, se naplní 2 1 bezvodého a deaerovaného n-heptanu, 10 mmol Al/isobutyl/3 a 5 mmol AlEtCl2. Teplota se zvýší na 70 °C, načež se přivádí 0,29 MPa vodíku, 230 g 1,3-butadienu a etylen do tlaku 0,97 MPa. Pak se uvede katalytická suspenze, připravená podle příkladu 1, v množství, ekvivalentním 0,015 mmol kovového titanu*. Pro udržení konstantního tlaku se 2 h kontinuálně přivádí etylen.
б
Získá se 245 g kopolymeru, ekvivalentních 330 000 g na 1 g kovového titanu.
Produkt má tyto vlastnosti:
tavný index při zatížení 2,16 kg /MFI2 1θ» ASTM D 1238/A/, 0,40 g/10 min hustota /ASTM D 1505/ 942,1 kg/m3 trans-butadienové jednotky 2,96 % mol. /IR/ maximální kroutící moment vulkanizovaného produktu /ASTM 2084 71 T/ 4,072 hbn.
Byl použit tento mísicí pcměr:
| kopolymer | 100 dílů na 100 dílů směsi |
| ZnO | 5 dílů na 100 dílů směsi |
| kyselina stearová | 1 díl na 100 dílů směsi |
| 2,2-metylen-bis-4-metyl-terc.butylfenol | 1 díl na 100 dílů směsi |
N-oxydietylbenzotiazol-2-sulfonamid dibenztiazyldisulfid síra
1,5 dílu na 100 dílů směsi
0,5 dílu na 100 dílů směsi díly na 100 dílů směsi Směs byla míchána na otevřeném válcovém hnětači při 150 °c.
Příklad 3
Příprava katalytické komponenty /a/
Aparatura a postup jsou stejné jako v příkladu 1.
Kolem wolframové spirály je navinuto 2,45 g hořčíkového drátu /100 mol/. Baňka se napustí 300 ml dehydratovaného n-heptanu, 0,312 ml chloridu titaničitého /2,85 mmol/ a 30 ml 1-chlorhexanu /220 mmol/. Chladná suspenze se doplní 4,95 ml isoamylalkoholu. Baňka se uvede zpět na teplotu místnosti, načež se zahřeje k varu a její obsah se nechá vřít 2 h. Analýzou pevného produktu byly získány tyto hmotnostní poměry:
Ti = 1,33 % Mg = 20 %
Cl = 45,5 %
OR = 33,2 %
Příklad 4
1 autokláv, vybavený kotvovým míchadlem, se naplní 2 1 bezvodého a deaerovaného n-neptan^ 10 mmol Al/isobutyl/3, 5 mmol A^tC^ a teplota se zvýší na 70 °^ naČež se při vádí 0,29 MPa vodíku, 230 g 1,3-butadienu a etylen do přetlaku 0,97 MPa. Pak se přidá suspenze, připravená podle příkladu 3, v množství, ekvivalentním 0,025 O mmol kovového titanu. K udržení konstantního tlaku se pokračuje v přivádění etylenu po dobu 2 h.
Získá se 520 g kopolymeru, což je ekvivalentní 430 000 g na 1 g kovového titanu.
zatížení 2,16 kg /MF^ 16, ASTM D 1238/А/ 0,66 g/10 min
1505/ 944,5 kg/m3
Produkt má tyto vlastnosti:
tavný index při hustota /ASTM d trans-butadienové jednotky 4,05 % mol.
sypná hmotnost. suchého prášto /ASTM D 1895-69/ 358 kg/m3 maximální kroutící moment vulkanizovaného produktu /ASTM 2084 71 T/ 4,98 Nm.
Mísicí receptura je uvedena v příkladu 2.
Příklad 5
1 autokláv s kotvovým míchadlem se naplní 2 1 bezvodého a deaerovaného n-heptanu, mmol Al/isobutylp 1 mmol AlEtC^ a katalyzátorem, připraveným podle příkladu 3, v množství, ekvivatontnún °,005 mmol tovovtoo
0,2 MPa vodíku a etylen /obsahující titanu. Teplota se zvýší na 85 °C, natož se uvádí 1-butenu/ do přetlaku 0,5 MPa.
Pro udržení konstantního tlaku se pokračuje v přivádění etylenu.
Získá se 200 g kopolymerů, což Kopolymer má obsah butenu 0,88 % hmot., 0,7 g/10 min.
představuje výtěžek 800 000 g polymeru na 1 g titanu, hustotu 952,0 kg/m3 a tavný index MFI2 rovný
Příklad 6
Příprava katalytické komponenty /a/
Aparatura a postup jsou stejné jako v příladu 1.
Kolem wolframových spirál je navinuto 2,4 g hořčíkového drátu /98 mmol/. Baňka se naplní 315 ml dehydratovaného n-heptanu, 0,360 ml chloridu titaničitého /3,3 mmol/ a 26,9 ml 1-chlorhexanu /198 mmol/ a k chladné suspenzi se uvede zpět na teplotu místnosti, načež se zahřívá a její přidá 2,7 ml etanolu. Baňka se obsah se nechá 2 h vřít.
Analýzou pevného produktu se získá toto procentické složení:
Ti — 1,7
Mg =22,55
Cl = 46,75
OR — 29
Příklad
Teplota se zvýší na
1 autokláv, vybavený kotvovým míchadlem, se naplní 2 1 bezvodého a deaerovaného n-heptanu, 8 mmol al/isobutyl/^, 0,5 mmol AlEtC^ a katalyzátorem), připraveným podle příkladu 6, v množství, ekvivalentním 0,005 mmol kovového titanu.
°C, načež se uvádí 0,2 MPa vodíltu a etylen do tlaku 0,5 MPa.
K udržení konstantního tlaku po h se pokračuje v přivádění etylenu.
Získá se 225 g polyetylénu, což je ekvivalentní 940 000 g na g kovového titanu.
£4^115
Produkt má tyto vlastnosti!
taýný index při zatížení 2,16 g /MFI2 16, ASTM D 1238/A 0,9 g/10 min hustota 965 kg/m3 teplota tání /diferenciální kalorimetrie/ 136 °c
Příklad 8
1 autokláv s kotvovým míchadlem se napustí 2 1 bezvodého a deaerovaného n-heptanu, 10 mmol Al/isobutyl/3, 5 mmol AlEtCl2, teplota se zvýší na 70 °C, načež se přivádí 0,29 MPa vodíku, 230 g 1,3-butadienu a etylen do tlaku 9,7 MPa. Přidá se katalyzátor, připravený podle příkladu 6, v množství ekvivalentním 0,0420 mmol kovového titanu.
К udržení konstantního tlaku po 2 h se pokračuje v přivádění etylenu. Získá se 420 g kopolymeru, což je ekvivalentní 4,8 ppm zbytkového kovového titanu.
Produkt má tyto vlastnosti:
tavný index při tatížení 2,16 kg /MFI2 16, ASTM D 1238/А/ 0,28 g/10 min hustota /ASTM D 1505/ 942,4 Jcg/m3 trans-butadienové jednotky 3,1 % mol. /IR/ maximální kroutící moment vulkánizováného produktu /ASTM 2084 71 Т/ 4,98 Nm.
Mísící receptura a podmínky vulkanizace jsou stejné jako v příkladu 2.
Claims (22)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU f 1. Způsob polymerace a kopolymerасе alfa-olefinů samotných nebo spolu s jedním nebo více konjugovanými diolefiny, vyznačující se tím, že se monomery uvedou do styku s multikanponentním katalytickým systémem, který se skládá z a/ produktu reakce halogenidu nebo alkoholátu čtyřmocného titanu, par hořčíku kondenzovaných za nízké teploty, organické nebo anorganické halogenované sloučeniny a alkoholu, b/ trialkylhliníku obecného vzorce kde je alkylový nebo alkarylový zbytek a с/ halogenidu hliníku obecného vzorce A1Rnxa-n' kde je chlor nebo brcm a nleží v mezích O až 2
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije komponenta /а/ katalytického systému, získaná zahříváním hořčíku ve vakuu, kondenzací jeho par na směsi titanové sloučeniny a organické nebo anorganické halogenované sloučeniny, popřípadě v přítomnosti inertního zředovadla, a zahříváním získané suspenze na teplotu mezi 50 a 100 °C v přítomnosti alkoholu.
- 3. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že se použije komponenta /а/ katalytického systému, získaná sublimací hořčíku ve vakuu za tlaku mezi 133 a 133.1θ^ Pa a za teploty mezi 300 a 650 °C.
- 4. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že se použije komponenta /а/ katalytického systému, získaná kondenzací par hořčíku v inertním rozpouštědle vybraném z alifatických nebo aromatických uhlovodíků.
- 5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že páry hořčíku se kondenzují při teplotě mezi -100 a -10 °C.
- 6. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že halogenovaná organická sloučenina je vybrána z alkylhalogenidů.
- 7. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že anorganická halogenovaná sloučenina je vybrána z chloridů těžkých kovů, kde kov může existovat alespoň ve dvou oxidačních stupních a které jsou v okamžiku použití ve stavu nad minimálním oxidačním stupněm.
- 8. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že alkohol je vybrán z alifatických alkoholů.
- 9. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že molární poměr organické nebo anorganické halogenované sločeniny к parám hořčíku je roven nebo větší než 1.
- 10. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že molární poměr organické nebo anorganické halogenované sloučeniny к titanové sloučenině je 10 až 60.
- 11. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že molární poměr alkoholu к titanové sloučenině je roven nebo větší než 1.
- 12. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že molární poměr alkoholu к titanové sloučenině je 1 až 20.
- 13. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že se použije komponenta /а/ katalytického systému, získaná reakcí par hořčíku a titanové sloučeniny v molárním poměru Mg/Ti rovném nebo větším než 1.
- 14. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že se použije komponenta /а/ katalytického systému, získaná reakcí par hořčíku a titanové sloučeniny v molárním poměru Mg/Ti mezi 10 a 25.
- 15. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že molární poměr mezi komponentou /Ь/ katalytického systému a titanovou sloučeninou, Obsaženou v komponentě /а/ katalytického systému, se pohybuje od 50 do 1 000.
- 16. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že molární poměr komponent /c/ a /b/ katalytického systému je 0,1 až 10.
- 17. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že polymerační nebo kopolymerační reakce se provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla.
- 18. Způsob podle bodu 17, vyznačující se tím, že inertní rozpouštědlo je vybráno z alifatických uhlovodíků.
- 19. Způsob podle bodů 17 a 18, vyznačující se tím, že polymerační reakce se provádí při teplotě mezi 50 a 150 °C.
- 20. Způsob podle bodů 17 až 19, vyznačující se tím, že polymerační nebo kopolymerační reakce se provádí za tlaku, pohybujícího se od 0,1 do 5 kPa.
- 21. Způsob podle bodů 17 až 20, vyznačující se tím, že etylen nebo alfa-olefin a konjugovaný diolefin se polymerují bez přítomnosti inertního zředovadla.
- 22. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že jako konjugovaný diolefin se použije 1,3-butadieru
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23212/81A IT1137631B (it) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS241115B2 true CS241115B2 (en) | 1986-03-13 |
Family
ID=11204932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS825653A CS241115B2 (en) | 1981-07-29 | 1982-07-26 | Method of alpha-olefins polymerization and copolymerization |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4446289A (cs) |
| JP (1) | JPS5827707A (cs) |
| AT (1) | AT386215B (cs) |
| AU (1) | AU553262B2 (cs) |
| BE (1) | BE893965A (cs) |
| BG (1) | BG42524A3 (cs) |
| CA (1) | CA1190349A (cs) |
| CH (1) | CH654317A5 (cs) |
| CS (1) | CS241115B2 (cs) |
| DD (1) | DD202582A5 (cs) |
| DE (1) | DE3228372A1 (cs) |
| DK (1) | DK162650C (cs) |
| ES (1) | ES8406895A1 (cs) |
| FR (1) | FR2510587B1 (cs) |
| GB (1) | GB2103226B (cs) |
| GR (1) | GR76205B (cs) |
| HU (1) | HU196437B (cs) |
| IE (1) | IE53869B1 (cs) |
| IT (1) | IT1137631B (cs) |
| LU (1) | LU84288A1 (cs) |
| NL (1) | NL188164C (cs) |
| NO (1) | NO161376C (cs) |
| PL (1) | PL134909B1 (cs) |
| RO (1) | RO85330B (cs) |
| SE (1) | SE453296B (cs) |
| SU (1) | SU1688788A3 (cs) |
| TR (1) | TR21778A (cs) |
| YU (1) | YU44357B (cs) |
| ZA (1) | ZA824952B (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1176299B (it) * | 1984-06-22 | 1987-08-18 | Anic Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
| EP0176641B1 (en) * | 1984-10-05 | 1989-02-15 | Pony Industries Incorporated | Hydrocarbon fluid friction reducing composition containing olefin copolymer and process for producing same |
| DE3581741D1 (de) * | 1985-11-21 | 1991-03-14 | Pony Ind Inc | Verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen mit einem ziegler-katalysator. |
| FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
| FR2691970B1 (fr) * | 1992-06-04 | 1995-08-25 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de polymerisation. |
| RU2064836C1 (ru) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
| JP5394630B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2014-01-22 | 東邦チタニウム株式会社 | アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7018333A (cs) * | 1969-12-22 | 1971-06-24 | ||
| US3859231A (en) * | 1972-10-13 | 1975-01-07 | Gulf Research Development Co | Simplified process for manufacture of catalyst component |
| IT1054583B (it) * | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Snam Progetti | Metodo per la preparazione di tricoluri di titanio e di vanadio e prodotti cosi ottenuti |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
| GR60862B (en) * | 1976-01-30 | 1978-09-01 | Snam Progetti | Process for olephines polymerization and compositions suitable for the polymerization |
| GB1578745A (en) * | 1976-05-24 | 1980-11-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst component |
| US4246384A (en) * | 1978-11-08 | 1981-01-20 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent for producing titanium trihalide catalyst component |
| IT1115152B (it) * | 1979-03-07 | 1986-02-03 | Anic Spa | Processo per la copolimerizzazione dell'etilene con idrocarburi pluriinsaturi |
| US4342855A (en) * | 1980-08-27 | 1982-08-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
-
1981
- 1981-07-29 IT IT23212/81A patent/IT1137631B/it active
-
1982
- 1982-07-12 ZA ZA824952A patent/ZA824952B/xx unknown
- 1982-07-13 GR GR68746A patent/GR76205B/el unknown
- 1982-07-15 US US06/398,649 patent/US4446289A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-16 CH CH4373/82A patent/CH654317A5/it not_active IP Right Cessation
- 1982-07-19 DK DK323082A patent/DK162650C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-07-20 CA CA000407655A patent/CA1190349A/en not_active Expired
- 1982-07-23 AU AU86375/82A patent/AU553262B2/en not_active Ceased
- 1982-07-23 LU LU84288A patent/LU84288A1/fr unknown
- 1982-07-23 FR FR8212867A patent/FR2510587B1/fr not_active Expired
- 1982-07-23 ES ES515557A patent/ES8406895A1/es not_active Expired
- 1982-07-26 BG BG057541A patent/BG42524A3/xx unknown
- 1982-07-26 CS CS825653A patent/CS241115B2/cs unknown
- 1982-07-27 NO NO822580A patent/NO161376C/no unknown
- 1982-07-27 SE SE8204474A patent/SE453296B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-07-27 RO RO108293A patent/RO85330B/ro unknown
- 1982-07-27 NL NLAANVRAGE8203012,A patent/NL188164C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-07-27 TR TR21778A patent/TR21778A/xx unknown
- 1982-07-28 IE IE1816/82A patent/IE53869B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 YU YU1647/82A patent/YU44357B/xx unknown
- 1982-07-28 DD DD82242026A patent/DD202582A5/de unknown
- 1982-07-28 BE BE0/208698A patent/BE893965A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 SU SU823469541A patent/SU1688788A3/ru active
- 1982-07-28 AT AT0291782A patent/AT386215B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 GB GB08221804A patent/GB2103226B/en not_active Expired
- 1982-07-28 HU HU822423A patent/HU196437B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-07-29 PL PL1982237693A patent/PL134909B1/pl unknown
- 1982-07-29 DE DE19823228372 patent/DE3228372A1/de not_active Withdrawn
- 1982-07-29 JP JP57132945A patent/JPS5827707A/ja active Granted
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5247021A (en) | Process for preparation of a polymer having reactive terminal group | |
| US4929683A (en) | Living polymerization of olefin to end-functionalized polymers | |
| US4013823A (en) | Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins | |
| EP0265053A2 (en) | Living polymerization of olefins to end-functionalized polymers | |
| SU424360A3 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
| CS241115B2 (en) | Method of alpha-olefins polymerization and copolymerization | |
| EP0060090A1 (en) | Process for the preparation of ethylene/propylene copolymers | |
| JPS6152846B2 (cs) | ||
| US4107417A (en) | Process for the production of polymers and copolymers of isobutylene | |
| US3933769A (en) | Sulfur vulcanizable interpolymers | |
| EP1243600A1 (en) | Process for producing isobutylene polymers | |
| US20030166809A1 (en) | Process for preparation of butyl rubber having broad molecular weight distribution | |
| EP1159319B1 (en) | Improved cationic polymerization process and catalyst system therefor | |
| US3480599A (en) | Unsaturated interpolymers of linear aliphatic heptadienes and/or heptatrienes and alpha-olefins | |
| JPH0153891B2 (cs) | ||
| CA2033328C (en) | Process for preparation of a polymer having reactive terminal group | |
| CA1160206A (en) | Process for the copolymerisation of ethylene with polyunsaturated hydrocarbons | |
| EP1217016B1 (en) | An improved process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminium dihalides and aluminoxanes | |
| JP2791219B2 (ja) | エチレン重合及びエチレンとαオレフィンとの共重合のための担持触媒 | |
| JPS58171409A (ja) | エチレン共重合体およびその製法 | |
| US3865902A (en) | Process for the polymerization of mono-olefins | |
| US7041760B2 (en) | Process for production of butyl rubber | |
| KR840000917B1 (ko) | α-올레핀의 중합방법과 그 촉매 | |
| CN1200129A (zh) | 制备橡胶共聚物的催化剂系统 | |
| US3146221A (en) | Copolymeric compositions |