KR840000917B1 - α-올레핀의 중합방법과 그 촉매 - Google Patents

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내용 없음.

Description

α-올레핀의 중합방법과 그 촉매

본 발명은 α-올레핀의 입체규칙성중합(立體規則性重合)방법과 그 촉매에 관한 것이다.

지글러-나타(ziegler natta) 촉매의 티타늄화합물을 담체상에 촉매의 활성을 개량하기 위해 처리하는 방법은 α-올레핀 중합에 있어 상업용으로 개발되어왔고 또 일반적으로 에틸렌 중합용 촉매로 사용되고 있다.

그러나, 프로필렌 및 부텐과 같은 α-올레핀을 중합할 경우 메틸 또는 에틸과 같은 알킬기를 입체규칙성 있게 조절한 이소택틱(isottectic)구조를 폴리머 연쇄(poloy -meric Chain)가 갖지 않으면 유용한 결정성 폴리머를 얻을 수 없다.

따라서, 에틸렌 중합의 경우와 같이 중합활성도만을 개량한 촉매는 α-올레핀 중합의 유용한 촉매라고 볼수 없다.

이와 같은 원인으로 폴리머의 입체특이성(立體特異性)을 조절하는 것이 중요한 요인이 된다.

이와 같은 관점에서 볼 때, 한 예로서 영국특허 제1,435,768호에서는 티타늄조성물, 유기알루미늄화합물 및 전자공여화합물로 구성되는 촉매에 대하여 기재되어 있으며, 여기서 티타늄 조성물은 마그네슘 할라이드 고형유기물질, 유기산에스테르 및 티타늄할리이드로 제조된 것이다.

또한, 일본특허 공고 제52-50037호에서는 티타늄 조성물과 유기알미늄 화합물물로 구성된 촉매에 대해서 기재되어 있으며 여기서 티타늄 조성물은 마그네슘 할라이드와 유기산에스테르의 공 분쇄된생성물을 티타늄테트라클로라이드와 작용하여 얻어진다. 그러나, 이들 촉매는 중합활성도와 얻어진 폴리머의 결정성에 있어서 아직도 불충분하다.

따라서, 본 발명의 목적은 α-올레핀의 입체규칙성 중합방법을 제공하여 고도의 중합활성도를 가진 고도의 입체특이성(stereospecificity) 폴리머를 얻는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 티타늄 촉매성분의 탐체형태를 구비하여 개량된 중합활성도와 입체특이성을 가진 폴리-α-올레핀을 얻는데 있다.

본 발명에 의해, α-올레핀의 중합은 티타늄화합물의 담체형, 유기알미늄화합물 및 전자공여화합물로 구성되는 촉매의 존재하에서 실시되며, 여기서 티타늄 화합물의 담체형은 마그네슘 할라이드, 적어도 하나의 알콕시기를 가진 유기실리콘 화합물 및 할로겐화탄수소의 분쇄생성물을 티타늄 할라이드와의 접촉처리에 의해 얻어진다.

티타늄 화합물의 담체형 제조에 사용되는 마그네슘 할라이드는 무수마그네슘 할라이드가 더 바람직하며 특히 마그네슘 클로라이드가 바람직하다.

티타늄 화합물 제조에 사용되는 적어도 하나의 알콕시기를 가진 유기실리콘 화합물은 다음의 식으로 표시할 수 있다.

Si(OR)_mX_nYp

위 식에서 R은 하이드로 카빌기, X 및 Y는 동일하거나 상이하여도 좋으며, 하이드로카빌기, 할로겐원자 또는 다음의 식으로 표시되는 카보닐옥시기이며

(여기서, R'는 하이드로카빌기), m은 1~4, n은 0,3, p는 0~3 및 m+n+p는 4이다.

더 바람직한 R 및 R'는 탄소원자 1~10의 지방족 탄화수소, 저환족탄화수소, 또는 방향족탄화수소이다.

X 및 Y의 경우, 탄소원자 1~10의 하이드로카빌기, 지방족탄화수소, 지환족탄화수소 또는 방향족 탄화수소이다.

이들 화합물의 예는 Si(OC₂H₅)₃Cl, Si(OC₂H₅)Cl₂, Si(OCOCH₃)((OC₂H₅)Cl₂, Si(OC₂H₅)₄, Si(C₂H₅)₂(OC₂H₅)₂, (Si(C₆H₅)(OC₂H₅)₃, Si(CH₃)(C₆H₅)(OCH₃)₂등을 열거할 수 있다.

특히, Si(C₂H₅)(OC₂H₅)₃, Si(OC₂H₅)₄, Si(C₂H₅)₂(OC₂H₅)₂및 Si(C₆H₅)(OC₂H₅)₃와 같은 적어도 2개의 알콕시기를 가진 화합물이 바람직하다.

유리실리콘 화합물의 양은 마그네슘 할라이드 1.0몰당 0.02~0.18몰이 더 바람직하나 특히 한정되어 있지않다.

티타늄 촉매제조에 사용할 수 있는 할로겐화 탄화수소는 할로겐치환 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소이다.

특히, 치환된 할로겐원자 1~10을 가진 탄소원자 1~20의 할로겐화 탄화수소 즉, α,α,α-트리클로로톨루엔, α,α-디클로로클루엔, 모노클로로벤젠, 디클로로베젠, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 카본테트라클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 에틸리덴 브로마이드 등이 바람직하다.

더 나아가서, 상온에서 액상의 할로겐화 탄화수소가 더 바람직하다.

액상의 할로겐화 탄화수소를 사용하여 얻어진다. 폴리머의 입체특이성과 촉매활성도는 상온에서 고형의 할로겐화 탄화수소를 사용한 것과 비교할때 현저하게 개량된다.

할로겐화 탄화수소의 양은 마그네슘 할라이드 1.0몰당 0.01~0.1몰이 바람ㅈ기하나 특히 한정되어 있지 않다.

활성티타늄 성분을 제조할때 우선, 적어도 하나의 알콕시기를 가지며, 할로겐화 탄화수소를 가진 유기실리콘 화합물을 담체로서 마그네슘 할라이드와 같이 분쇄한다.

이 분쇄과정에서 할로겐화탄화수소의 일부 또는 전부가 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소에 의해 치환된다.

방향족 탄화수소의 예로는 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 큐멘, α-메틸스틸렌 및 메톡시 스틸렌이다.

예시에 의해 마그네슘 클로라이드 20g, 테트라에톡시실란 2㎖, 큐멘 또는 α-메틸스틸렌 4㎖의 공 분쇄된 생성물이 후술하는 실시예 1-(I)의 처리에 의해 얻어진다.

분쇄처리는 진공 또는 불활성가스 압하에서 실시되며 산소와 습기가 거의 없는 상태에서 유효하며, 분쇄조건은 일반적으로 온도가 0℃ 내지 80℃이나 특히 제하되어 있지 않다.

분쇄시간은 분쇄기의 종류에 따라 다르나 통상적으로 2내지 100시간이다.

그 다음으로 이와같이 하여 얻어진 공 분쇄된 생성물은 티타늄할라이드와 접촉처리를 한다.

사용될 수 있는 티타늄 할라이드의 예로는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드 등을 열거할 수 있으며, 특히, 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다.

티타늄 할라이드 또는 그 용액중의 공분쇄된 생성물을 불활성 용매에 현탁시켜 0℃~135℃에서 접촉을 유지시킨 다음 고형물을 분리하여유리티타늄 할라이드를 건조 또는 제거하고, 불활성 용매로 세척하여 활성화된 티타늄 촉매성분을 얻게 되는 것은 통상적으로 접촉처리가 효과적치다.

여기서 사용되는 불활성 용매는 지방족 지환족 또는 방향족 탄화수소와 그 혼합물이다.

본 발명에 의해 이와 같이하여 얻어진 활성화된 티타늄 성분은 유기알미늄 화합물과 전자공여 화합물과 결합하여 α-올레핀의 중합에 있어 고도의 활성도를 가진 촉매를 형성한다.

여기서 사용되는 유기알미늄 화합물은 다음의 식으로 표시된다.

AlR''mX'3-m

식중, R''는 하이드로카빌기 X'는 알콕시기 또는 수소원자 또는 할로겐원자이며 m은 1.5~3이다.

그 대표적 예로는 트리에틸알미늄, 트리-n-부틸알미늄, 트리-이소부틸알미늄, 트리-n-헥실알미늄, 디에틸알미늄모노클로라이드, 디에틸알미늄하이드리드, 디에틸알미늄 에폭사이드 등을 열거할 수 있다.

이들 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 유기알미늄 화합물과 활성티타늄 성분의 티타늄 금속의 몰비는 1~500의 범위가 바람직하나 제한되어 있지 않다.

α-올레핀 중합에서 통상적으로 사용되는 전자공여 화합물은 본 발명의 촉매로 사용될 수 있다.

바람직한 전자공여 화합물은 유기산에스테르류, 적어도 하나의 알콕시기를 가진 유기실리콘 화합물과 다음의 식으로 표시되는 방향족 오로토카복실산의 스테르류이다.

위 식에서, R₁은 탄소원자수 6~15의 방향족 하이드로카빌기이며 각각의 R₂, R₃및 R₄는 동일하거나 상이 하여도 좋으며, 탄소원자수 1~10의 하이드로카빌기이다.

유기산 에스테르의 예로는 메틸포로메이트, 아밀아세테이트, 메틸아크릴테이트, 메틸메타아크릴레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 메틸톨루일레이트, 메틸아니세이트(orthoanisate) 등이다.

방향족 오르토카복실산에스텔의 예로는 메틸오로토벤조에이트, 에틸오르토벤조에이트, 메틸오르토톨루일레이트, 에틸오르토톨루일레이트, 에틸오르토아니세이트 등을 열거할 수 있다.

전자공여화합물은 촉매 제조시에는 어느때라도 다른 성분과 접촉할 수 있다.

일반적으로, 접촉방법으로는 활성티타늄 성분을 유기알미늄 화합물과 접촉한후 전자공여 화합물을 접촉시키는 방법, 유기알미늄 화합물을 전자공여 화합물과 접촉한 다음 활성티타늄 성분을 접촉시키는 방법, 활성티타늄 성분을 전자공여 화합물과 접촉시킨 다음 유기알미늄 화합물을 접촉시키거나 또는 동시에 이들 3성분을 접촉시키는 방법이 있다.

활성티타늄 성분을 유기알미늄 화합물과 접촉할때 중합가능한 모노머를 중합하도록 첨가되는 전자공여 화합물의 일부 또는 전부를 존재하게 하는 것이 특히 바람직하다.

전자공여 화합물의 양은 유기알미늄 화합물 1.0몰당 0.1 내지 0.5몰의 범위가 바람직하다.

그 양이 0.5몰을 초과할때 일체특이성(立體特異性)의 증가가 없이 중합활성의 급격한 감소를 결과적으로 초래한다.

본 발명은 다음의 식을 가진 α-올레핀의 호모(homo)중합반응 또는 공중합반응 똔느 α-올레핀과 에틸렌의 공중합반응에 응용할 수 있다.

R'''-CH=CH₂

식중 R'''는 탄소원자수 1~10의 알킬기이다.

α-올레핀의 예로는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1등이 있다.

본 발명에 의한 중합공정은 통상적인조건을 이용하는 종래의 방법으로 처리할 수 있다.

중합반응 온도는 일반적으로 온도 0℃~100℃의 범위이며 20℃~90℃가 바람직하고 압력은 상압 내지 50기압의 범위이며 상압내지 40기압이 바람직하다.

중합반응에서 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 그 혼합물과 같은 용매가 사용될 수 있으며, 그 예로서 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헨판, 싸이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 그 혼합물을 열거할 수 있다.

또한, 용매로서 액상모노머 그 자체를 사용하여 괴상중합을 이용할 수 있다.

또, 용매를 사용하지 않고 촉매와 직접 기상모노머가 접촉되는 수증기상에서 중합반응을 실시할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 생성되는 폴리머의 분자량은 반응방법, 촉매의 종류 및 중합조건에 따라 변화된다.

그러나, 그 분자량은 필요하다면 예컨데 수소, 알킬할라이드 및 디알킬아연을 반응계에 첨가시킴으로써 조절할 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예에 따라 설명한다.

또한 대비하기 위하여 본 발명의 범위밖에 있는 참고실시예를 예시한다.

실시예에서 명백한 바와같이 종래의 촉매에 의한 폴리머보다 촉매 단위량당 약 30~60%의 더 높은 수율과 약 2%더 높은 충량 II를 가진 폴리-α-올레핀을 얻게 된다.

[실시예 1]

(I) 내부용량 600㎖의 포트(pot)에 직경 12mm의 스틸볼(steel ball) 80를 넣어 장치한 진동분해기에 질소가스압 하에서 마그네슘 클로라이드 20.0g, 테트라에톡시실란 4㎖와 α,α,α-트리클로로톨루엔 2㎖를 가한 다음 40시간 분쇄하였다.

이와같이 하여 얻어진 분쇄된 생성물 10g과 TiCl4 50㎖를 200㎖용 환저(丸底)플라스토에 넣고 2시간동안 80℃에서 교반한 다음, 상층액을 경사시켜 제거하였다.

그 다음, 15분간 80℃에서 100㎖의 n-헵탄으로 교반하면서 세척을 수회 반복하여 상층액을 경사시켜 제거한후, n-헵탄 100㎖를 가하여 활성화된 Ti성분슬러리를 얻었다.

이 활성화된 Ti성분슬러리의 일부를 채취하여 n-헵탄을 증발한후 분석하였다.

그 결과, 활성화된 Ti성분의 Ti함량은 2.00wt%이었다.

(II) n-헵탄 1.0ℓ, 활성 Ti성분 70mg, 트리이소부틸알미늄 0.375㎖, 디에틸알미늄 클로라이드 0.24㎖와 에틸벤조에이트 0.14㎖를 질소기압하에서 3.0ℓ용 스텐레스강체 고압기에 넣고 진공펌프에 의해 고압기의 질소를 배출시킨후 수소가스를 분압, 0.1kg/㎠게이지까지 충전시켰다.

고압기를 가열하고 5분후 내부온도를 70℃까지 상승시켰다. 프로필렌을 공급하여 5kg/㎠게이지압을 유지시키는 동안 중합은 1시간동안 70℃에서 계속하였다.

고압기를 냉각한후 미반응물질 프로필렌을 제거시키고 또 그 내용물을 제거시켜 여과하고 60℃에서 감압하여 건조하였다.

이와같이 처리하여 백색분말의 폴리프로틸렌 258g을 얻었다. 비등하는 n-헵탄을 가진 폴리머의 추출잔유물(이하 ″분말 II″라 함)은 98.6%이었고 벌크(bulk) 밀도 0.29g/㎖, 극한점도수(135℃, tetralin) 1.58이었다.

한편, n-헵탄에 용해한 폴리머 4.8g은 여액을 농축시켜 취득하였다. 비등하는 n-헵탄을 가진, 폴리머의 추출잔유물과 총괄폴리머의 비(이하 ″총 II″라 함)는 96.8%이었다.

이 중합반응에서 촉매의 중합활성도는 187.7kg/gTi·hr(시간당 활성 Ti그램당 폴리머의 생성율)이었다.

참고실시예 1

분쇄하는 동안 α,α,α-트리클로로톨루엔을 사용하지 않는것 이외에 실시예 1-(I)과 같은 동일한 방법으로 실시하여 활성 Ti성분을 얻었다.

활성 Ti성분의 Ti성분은 분석결과 3.37wt%이었다.

활성 Ti성분 92mg을 사용하는 이외에 실시예 1-(II)과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합시켰다.

그 결과 표1과 같다.

참고실시예 2

분쇄하는 동안 테트라에톡시실란을 사용하지 않는것 이외에 실시예 1-(II)과 같은 처리방법으로 하여 활성 Ti성분을 제조하였다.

활성 Ti성분의 Ti함량은 분석결과 1.37wt%이었다.

상기 Ti성분 102mg을 사용하는 이외에 실시예 1-(II)와 동일한 방법으로 하여 프로필렌을 중합시켰다.

그 결과 성적은 표1과 같다.

참고실시예 3

분쇄하는 동안 α,αα-트리클로로톨루엔 대신 에틸벤조에이트 5㎖를 사용하는 이외에 실시예 1-(I)과 동일한 방법으로 활성 Ti성분을 제조하였다.

분석결과 활성 Ti성분의 Ti함량은 2.42wt%이었다.

상기의 활성 Ti성분 68mg을 사용하는것 이외에 실시예 1-(II)와 동일한 처리방법으로 하여 프로필렌을 중합시켰다.

그 결과 성적은 표1과 같다.

[실시예 2~4]

테트라에톡시실란 대신 각각 에틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 디에톡시디메틸실란을 사용하는 것 이외에 실시예 1-(1)과 동일한 방법으로 하여 Ti활성성분을 제조하였다.

이와같이 하여 취득한 활성 Ti성분을 실시예 1-(II와 동일한 처리방법으로 하여 포리프로필렌의 중합을 실시하였다.

그 결과 성적은 표 2와 같다.

[실시예 5-11]

분쇄처리에서 α,α,α-트리클로로톨루엔 대신 각각 카본테트라클로라이드, 카본테트라브로마이드, 클로로벤젠, 퍼클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 1,1-디클로로에탄을 사용하는것 이외에 실시예 1-(II)와 동일한 방법으로 하여 활성 Ti성분을 제조하였다.

이와같이 하여 얻어진 활성 Ti성분을 사용하여 실시예1-(II)와 동일한 방법으로 하여 프로필렌의 중합을 실시하였다.

그 결과 성적은 표 2와 같다.

[실시예 12~14]

본 실시예에서는 실시예1-(I)에서 제조된 활성 Ti성분을 사용하였다.

중합에 있어서 전자공여 화합물로서 각각 트리에톡시페닐실란, 테트라에폭시실란 및 메틸오르토벤조에이트를 사용하여 실시예 1-(II)의 공정을 5kg/Im²게이지의 중합압력으로 70℃에서 실시하였다.

그 결과 성적은 표 3와 같다.

[실시예 15~16]

분쇄처리에서 α,α,α-트리클로로톨루엔 대신 각각 헥사클로로 벤젠 3g과 폴리비닐클로라이드(수평균분자량 약70,000) 3g을 사용하는 것 이외에 실시예 1-(I)과 동일한 방법으로 하여 활성 Ti분을 제조하였다.

이와 같이하여 얻어진 활성 Ti성분을 사용하여 실시예 1-(1)와 동일한 방법으로 하여 프로필렌의 중합을 실시하였다.

그 결과 성적은 표 4와 같다.

Claims (1)

1. 담체상의 티타늄 화합물, 유기알미늄 화합물 및 전자공여 화합물로 구성되는 촉매를 사용하는 α-올렌핀의 입체규칙성 중합처리방법에 있어서, 마그네슘 할라이드, 적어도 하나의 알콕시기를 가진 유기실리콘 화합물 및 할로겐화 탄화수소의 공분쇄 생성물을 담체상의 티타늄 화합물로서 티타늄 할라이드와 접촉 처리하여 취득되는 활성티타늄화합물을 사용함을 특징으로 하는 α-올레핀의 입체규칙성 중합방법.