RU1836384C

RU1836384C - Твердый каталитический компонент дл полимеризации олефинов и катализатор полимеризации олефинов

Info

Publication number: RU1836384C
Application number: SU894742097A
Authority: RU
Inventors: Альбизатти Энрико; Камилло Барбе Пьер; Нористи Лучиано; Скордамаглиа Раймондо; Барино Луиза; Джаннини Умберто; Морини Джампьер
Original assignee: Хаймонт Инкорпорейтед
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1993-08-23
Also published as: KR900004772A; CZ280315B6; YU187889A; PT91865A; NO174585B; CZ554589A3; FI96117B; DE68925608D1; EP0361494A3; KR0144683B1; BR8904952A; US4971937A; MX17733A; CA1335280C; ZA897445B; FI894626A0; NO893897L; JPH03706A; IN173341B; IT1227258B

Abstract

Сущность изобретени : твердый каталитический компонент дл полимеризации олефинов общей формулы CH2CHR, где R водород . Ci-Сб-алкил, арил. или их смесей содержит дихлорид магни в активной форме с нанесенным на него четыреххлористым титаном и 5-20 ммол.% электронодонорно- го соединени - диэфира общей ф-лы (ROCH2)2CRiR2, где R.R 1 и Р2-линейный или разветвленный алкил, циклоалифатический радикал, арил, алкиларил или арилалкил Ci-Cie, причем RI и R2 - также водород. Электронодонорное соединение образует комплекс с дихлоридом магни в количестве 20-50 ммоль на 100 г дихлорида магни и инертного в реакции замещени с четыреххлористым титаном или вступающего в реакцию замещени в количестве до 50 мол. %. Мол рное отношение магни к титану 30:1-4-1. Катализатор полимеризации содержит компонент и алюминийоргани- ческое соединение при мол рном отношении алюмини к титану 1:2-100. 2 с и 2 з.п. ф-лы. 5 табл. сл с

Description

Изобретение относитс к твердым каталитическим компонентам дл полимеризации олефинов и получаемым из них катализаторам.

Целью изобретени вл етс повышение активности каталитического компонента и катализатора на его основе.

Поставленна цель достигаетс тем, что твердый каталитический компонент содержит MgCte в активной форме с нанесенным на него TiCU и кислородсодержащее элект- ронодонорное соединение - компонент, содержащий 5-20 ммол.% диэфира общей формулы CRiR2-{CH20R2, где R, Ri -и R2 - линейный или разветвленный элкил, циклоалифатический радикал, арил, алкиларил

или арилалкил , причем RI и R2 - также водород, образующего комплекс с MgCl2 в количестве 20-50 ммоль на 100 г MgCte и инертного в реакции замещени с TiCU или вступающего в реакцию замещени в количестве до 50 мол.%. Мол рное отношение Mg:Ti 30:1-4:1. В катализаторе полимеризации на основе АОС мол рное отношение AI:TI равно 1:1-100. Катализатор может содержать дополнительно электронодонор- н ое соединение, выбранное из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина или крем- нийорганического (КОС), содержащего по крайней мере одну св зь формулы SIOR, где R-Ci-Сб-алкил, разветвленный алкил, циклоалифатический радикал или арил ,

00

СА О СО 00

4Ьь

СО

при мол рном отношении к АОС, равном 1:5-100.

Как правило, в диэфирах R - Ci-Ce-ал- кил, предпочтительно метил, В том случае, когда RI - метил, этил, пропил или изопропил , R2 может представл ть собой этил, про- пил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогексилме- тил, фенил или бензил; если RI - водород, R2 может представл ть-собой этил, бутил, втор- бутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогекси- лэтил, дифенилметил, п-хлорфенил, 1-нафтил, 1-декагидронафтил; RI и R2 могут быть одинаковыми и представл ть собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил. неопентил, изопентил, фенил, бенз.ил или циклогексил.

Примеромдиэфировмогутслужить2-{2-этилгексил}- , 2-изопропил-, 2-бутил-1,3-, 2-втор-бутил- и 2-циклогексил-2,3-диметоксипро.пан, 2-фенил-и 2-кумил-1.3-диэтоксипропан, 2-(2-фенилэ- тил)-1,3-, 2(2-циклогексилэтил}-, 2-(п-хлорфе- нил)-, 2-(дифенилметил)-, 2-(1-нафтил)-, (2,2-фторфенил)-, 2-{1-декагидронафтил)-, 2-(1- трет-бутилфенил}-, 2,2-дициклогексил-, 2,2-ди- этил-, 2,2-дилропил-, 2,2-дибутил-, 2-метил-2-пропил-, 2-метил-2-бензил-, 2-ме- ТИЛ-2-ЭТИЛ-, 2-метил-2-фенил-, 2-метил-2-цик- логексил-,2,2-бис-(п-хлорфенил)-,

2,2-бис-(2-циклогексилэтил}-, 2-метил-2-изо- бутил-, 2-метил-2-(2-этилгексил)-, 2-метил-2- изопропил-, 2,2-диизобутил-, 2,2-дифенил-, 2,2-дибензил-, 2,2-бис-(циклогексилметил}-, 2-йзобутил-2-изопропил-, 2,2-ди-втор-бу- тил-, 2,2-ди-трет-бутил-, 2,2-динеопентил-, 2-изопропил-2-изопентил-, 2-фенил-2-бен- зил-, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-, 2- изопропил-2,3,7-диметилоктил-, 2,2-диизопропил-, 2-изопропил-2-циклогек- силметил-, 2,2-диизопентил-, 2-изопропил- 2 - ц и к л о г е к сил - , 2-изопропил-2-циклопентил-, 2,2-дицикло- пентил- и 2-гептил-2-пентил-1,3-диметок- с и п р о п а н . 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан. 2.2-ди- изобутил-1,3-дибутоксмпропан, 2,3-дифе- нил-, 2,3-дициклогексил-, 2,2-дибензил- и 2,3-диизопропил-1,4-диэтоксибутан, 2,3-ди- бензил-, 2,3-дициклогексил-, 2,2-бис-(п-ме- тилфенил)-, 2,3-бис-(п-хлорфенил)- и 2,3-бис-(п-фторфенил)-1,4-диметоксибутан, 2,4-дифенил-, 2.3-дифенил- и 2,4-диизопро- пил-1,5-диметоксипентан, 3-метоксиметил- тетрагидрофуран, 3-метоксиметилдиоксан, 1,1-диметоксиметилдекагидронафталин, .1,1- и 2,2-диметоксиметили.ндан, 1,1-диме- токсиметил-2-изопропил-5-метилциклогек- сан 1,2-диизобутоксипропан, 1,2-диизобу- токсиэтан, 1,3-диизоамилоксипропан, 1,2диизоамилоксиэтан . 1,3-динеопентоксипро- пан, 2,2-тетраметилен-1,3-диметоксипропан, 1.2-динеопентоксиэтан, 2,2-тетраметилен-, 2,2-пентаметилен- и 2,2-гексаметилен-1,3-диметоксипропан , 1,2-бис-{метоксиметил)-2-цик- логексан, 2,8-диоксаспиро(5,6)ундекан, 1,7-диоксабицикло(3,3,1)нонан, 3,7-диоксаби- цикло(3,3,0)октан, 3,3-диизобутил-1,5-диокси- нонан.б.б-диизобутилдиоксигептан, 1,1-диметоксиметилциклопропан, 1,1-бис-{диме- токсиметил)-циклогексан, 1,1-€ис-(метоксиме- тил)-би ц и к ло(2 , 2 , 1) гептан, 1,1-диметоксиметилциклопентан, 2-метил-2-ме- токсиметил-1,3-диметоксипропан.

Предпочтительными вл ютс 1,3-диэ- фиры. в которых R - метил, a RI и R2 - изопропил, изобутил, трет-бутил, циклогексил , изопентил, циклогексилэтил.

Испытание на комплексообразование между диэфиром и MgCte провод т следующим образом.

В стекл нную колбу емкостью 100 мл, снабженную стекл нной механической ме шалкой с фиксированными лопаст ми, в атмосфере азота ввод т последовательно 70 мл безводного н-гептана, 12 ммоль безводного активированного MgCte и 2 ммоль диэ- фира, нагревают 4 ч при 60°С (скорость перемешивани 400 об/мин), фильтруют и промывают при комнатной температуре 100 мл н-гептана, после чего сушат, обрабатывают 100 мл этанола и подвергают газовой хроматографии,

Результаты представлены в табл.1.

Определение реакционной способности по отношению к TiCU провод т следующим образом.

В пробирку емкостью 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере азота ввод т последовательно 10 мл безводного н-гептана. 5 ммоль ЛСй и 1 ммоль диэфира, нагревают 30 мин при 70°С, охлаждают до 25°С и разлагают 90 мл этанола .

Полученный раствор анализируют методом газовой хроматографии с использованием стандартного метода Химонта (хроматограф Карло Эрба HRGC 5300 Мега Серии с капилл рной колонкой длиной 25 м, Хромпак CP-S II 5 СВ). Результаты приведены в табл.1. Исходный MgCJ2 дл опытов готов т следующим образом.

В вибрационную мельницу емкостью 1 л, содержащую 1,8 кг стальных шариков диаметром 16 мм, в атмосфере азота загружают 50 г MgCte и 6.8 мл 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), перемалывают при комнатной температуре в течение 96 ч, сушат 16ч при 50°С в вакууме. По данным рентгеноструктурного анализа (ширина половины пика Д110 отражени 1,15 см, наличие галогена с максимальной интенсивностью при угле 32,1°) удельна поверхность порошка 125 м /г; остаточное количество ДХЭ 2,5 ма.с.% .

Получение предлагаемого твердого ка- талитического компонента осуществл ют различными способами.

Так, например, сухой дигалогенид магни (менее 1% воды), соединение титана и ди-или полиэфир совместно измельчают в услови х активации дигалогенида магни . Размолотый продукт один или несколько раз обрабатывают избытком TICM при 80- 135°С и несколько раз промываютуглеводо- родом, например гексаном, до исчезновени ионов хлора.

Согласно другому методу безводный дигалогенид магни подвергают предакти- вации известными методами и затем провод т реакцию с избытком TiCk который содержит диэфир в растворе, при 80-135°С. Обработку TiCi4 повтор ют и затем твердое вещество промывают гексаном дл удалени следов непрореагировавшего ТГСЦ.

Известен способ, при котором аддукт MgCl2 nR/OH (частично в виде сферических частиц), где п 1-3, a ROH - этанол, бутанол или изобутанол, обрабатывают избытком TiCk содержащим диэфир в растворе, при 80-120°С, После реакции твердое вещество Обрабатывают дополнительным количеством TiCk отдел ют и промывают углеводородом до удалени ионов хлора.

Согласно другому способу, карбоксила- ты или галогенкарбоксилаты магни или ал- когол ты или хлоралкогол ты магни обрабатывают избытком TICM, содержащим диэфир в растворе.

Согласно еще одному методу, комплексы галогенида магни с алкогол тэми титана, на- пример MgCte 2Ti(OC4Hg)j, e углеводороде обрабатывают избытком TiCk содержащим диэфир в растворе. Твердый продукт отдел ют , обрабатывают избытком TiCk отдел ют и промывают гексаном. Реакцию с TiCU провод т при 80-120°С.

Как вариант, провод т взаимодействие комплекса МдС12-алкогол т титана в среде углеводородного растворител с гидропо- лисилоксаном. При 50°С отдел ют твердый продукт с четыреххлористым кремнием, со- держащим диэфир в растворе, и при 80-. 100°С твердое вещество обрабатывают избытком TiCk Можно проводить реакцию избытка TiCU, .содержащего диэфир в растворе , с пористыми стиролдивинилбензоль- ными смолами в виде частиц сферической формы, импрегнированных растворами соединений или комплексов магни в органических растворител х.

Взаимодействие с TICM провод т при 80-100°С, после отделени избытка TICU реакцию повтор ют и. затем твердое вещество промывают углеводородом.

Мол рное отношение MgCla. диэфир равно 4:1-12:1.

Диэфир фиксируют на компоненте, содержащем дигалогенид магни , в количестве 5-20 мол, %.

Однако в случае нанесени компонентов на смолы, мол рное отношение закрепленного диэфира к магнию, обычно составл ет 0.3-0,8.

В предлагаемых каталитических компонентах отношение Mg:Ti чаще всего равно 30:1-4:1, а в компонентах, нанесенных на смолы, 2:1-3:1,.

Соединени титана, которые могут быть использованы дл получени каталитических компонентов, представл ют собой га- логениды и галогеналкогол ты, предпочтительно TiCk Удовлетворительные результаты получают при использовании триталогенидов. особенно TiCteHR, ARA. а также галогеналкогол тов, например TICIsOR, где R - фенил.

Активированные дигалогениды магни , присутствующие в твердых каталитических компонентах, в порошкообразном состо нии при рентгеноскопии обнаруживают заменунаиболееинтенсивной дифракционной линии, присутствующей в спектре порошка неактивированных дига- логенидов.магни с удельной поверхностью менее 3 м2/г, на пик галогена с максимальной интенсивностью, сдвинутый относительно положени наиболее интенсивной дифракционной линии, либо ширина середины пика наиболее интенсивной линии по крайней мере на 30% больше ширины середины пика соответствующей линии неактивированного дигалогенидэ магни . Наиболее активными формами вл ютс такие , которые дают рентгеновский спектр порошка каталитического компонента, в котором по вл етс галоген.

Среди дигалогенидов магни предпочтительным соединением вл етс MgCl2. В случае наиболее активных форм MgCIa лини галогена по вл етс на месте дифракционной линии, котора присутствует в спектре неактивированного MgCte, при межплоскостном рассто нии 2,56°A.U

Твердый каталитический компонент образуетс при взаимодействии с алкилалю- минием, катализатором полимеризации олефинов , где R - водород, Ci-Ce- алкил. или смесей указанных олефинов в присутствии или отсутствии диолефинов. Алкилалюминий может представл ть собой

триалкилалюминий, в котором алкил - этил, изобутил, н-бутил. Могут использоватьс линейные или циклические алюминийалки- лы, содержащие два или более, атомов алюмини , св занных друг с другом че рез 5 атомы О, N или S, например {C HskAhO- AI(C2H5)2;(С2Н5)2А1-М((С2Н5)2;

(C2H5)(02)-0-AI(C2H5)2; СНз-1А1(СНз -0)п-А(СНз)2{{СНз). где п - 1-20.

Могут также использоватьс соедине- 10 ни общей формулы AIRaOR , в которых R - арил, замещенный в положении 2 и/или 6, а R - Ci-Сб-алкил, или соединение общей формулы. AJR2.H.

В используемых алюминийалкилах А1:Т1 15 обычно равно 1-100. . Триалкилалюминий может примен тьс в смеси с алюминийалкилгалргенидами, такими , как AI(C2Hs)2CI. Полимеризацию олефинов провод т из- 20, вестным методом в массе или в растворе с использованием алифатических или ароматических углеводородных растворителей, либо в газовой фазе.

Температура (со)полимеризации 0-150, 25 предпочтительно 60-100°С, давление атмосферное или более высокое. Предварительно может быть осуществлена предполимеризаци , котора позвол ет улучшить рабочие характеристики катализа- 30 тора, а также морфологию полимера.

Предполимеризацию провод т путем выдерживани катализатора в суспензии углеводородного растворител (гексан, гептан и т.п.) при контактировании с 35 небольшими количествами мономера и с последующей полимеризацией при 20-60°С. В результате чего получают систему, содержащую 0,5-3 мас.ч. от массы металлического компонента. Этот процесс можно также 40 проводить в среде жидкого или газообразного мономера при указанной температуре с получением до 1000 г полимера /г каталитического компонента.

В случае стереорегул рной полимериза- 45 шли олефинов, главным образом пропилена, иногда удобно использовать совместно с ал- килалюминием донор электронов, выбран- ный из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и КОС, содержащих-no крайней мере одну св зь SI- 50 OR, в которой R гидрокарбил.

Предпочтительно используютс КОС общей формулы (OR )(ORN), где R и R - разветвленный алкил, циклоалифатиче- ский радикал или арил. . 55 Ci-Сб-алкил..

Примерами таких соединений могут служить (трет-С4Нд)2 - 51(ОСНз)2; (циклогек- сил)25(ОСНз)2: (изо-СзН)251(ОСНз)2; (втор- бутип)251(ОСНз)2. Мол рное соотношение

м.ежду алкилалюминием и донором электронов обычно составл ет 5:1-100:1.

Такие катализаторы наход т применение в полимеризации олефинов , в которых R - Ci-Сб-алкил, или арил, особенно этилена и его смесей с небольшими количествами таких альфа-олефинов, как бутен-1, гексен-1 и октен-1 с получением полимеров с узким молекул рно-весовым распределением.

При сополимеризации этилена с пропиленом или другими альфа-олефинами или их смесей получают сополимеры с низкой кристалличностью , которые используютс дл производства эластомеров чрезвычайно высокого качества.

Растворимость получаемых полимеров в ксилоле определ ют термосолюбилиза- цией полимера (130°С). его охлаждением и последующей фильтрацией.

Растворимость определ ют по фракции , растворимой при 25°С. Стереорегул р- ность определ ют путем экстракции кип щим н-гептаном (4 ч). Индекс расплава Е и F дл полиэтилена и L дл полипропилена определ ют в соответствии с ASTM ДЦ238. Индекс расплава Е и F измер ют при 190°С, использу 2.15 и 21.6 кг полимера. Индекс расплава измер ют при 230°С, использу 2,16 кг полипропилена. Характеристическую в зкость определ ют втетралине при 135°С.

Методика полимеризации в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 4 л. снабженный корной мешалкой и предварительно продутый в течение 1 ч при 70°С азотом, ввод т в токе пропилена при 30°С 80 мл безводного н-гексана, содержащего требуемое количество твердого каталитического компонента и 6,9 ммоль А(С2Нб)з. Автоклав закрывают и ввод т 120 мл водорода. Вставл ют мешал куй загружают 1,2 кг жидкого пропилена или другого альфа-олефина, способного полимеризо- ватьс в жидкой фазе.

Температуру за 5 мин повышают до 70°С и в течение 2 ч провод т полимеризацию . Затем непрореагировавший мономер удал ют, полимер выдел ют и сушат в печи в течение 3 ч в токе азота при 70°С.

Аналогично провод т полимеризацию при добавлении к гексану донора электронов вместе с А(С2Нб)з при мол рном отношении А :донор 20.

Методика полимеризации в массе.

В стальной автоклав емкостью 2.5 л при 70°С подают пропилен до давлени 7 атм, после чего в течение 2 ч провод т полимеризацию , продолжа подавать мономер дл поддержани давлени 7 атм. Полученный

полимер отфильтровывают и сушат, полимер , остающийс в фильтрате, осаждают метанолом, сушат в вакууме и учитывают при определении общего количества нерастворимого остатка при экстракции н-гепта- ном.

Аналогично провод т полимеризацию, использу 5 ммоль AI(C2Hs)3 вместе с требуемым количеством донора, электронов при мол рном отношении А1:донор 20.

Пример 1.В колбу емкостью 1л, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, ввод т в токе азота 625 мл TICU и 25 г гранул MgCl2 и 2 (C2HsOH) при перемешивании и 0°С, нагре- ваютдо 100°Свтечение 1 ч. При 40°С ввод т 4,1 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропз- на и выдерживают 2 ч при 100°С, дают отсто тьс и верхний слой сливают с помощью сифона. К твердому веществу добавл ют 550 мл TiCU, нагревают 1 ч при 120°С. Перемешивание прекращают, дают отсто тьс и верхний слой удал ют с помощью сифона. Твердый остаток промывают 6x200 мл безводного гексана при 60°С и 3x200 мл при комнатной температуре, после чего сушат в вакууме.

Твердый каталитический компонент содержит 3,45% TI и 12.6% 2,2-диизобутил- 1,3-диметоксипропана. Пропилен полимеризуют с использованием 0,76 г А1(С2Нб)з, 0,09 мл гексановой суспензии, содержащей 7,25 мг твердого каталитического компонента и 1000 мл водорода. Получают 460 г полимера. Выход полимера 63,4 кг/г каталитического компонента. Полимер содержит 95,3% остатка нерастворимого, в ксилоле при 25°С, индекс расплава 10,0 г/10 мин и объемный вес 0,48 г/мл.

Пример 2. В стекл нную колбу емко- стью 500 мл, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, ввод т в токе азота при 20°С 285 мл TiCU и 20 г C2HsOMgCI.

При перемешивании нагревают в тече- ние 30 мин до 70°С, ввод т 4,7 мл 2,2-диизо- бутил-1,3-диметоксипропана и нагревают в течение 30 мин до 120°С. Выдерживают 1 ч при 120°С. После отстаивани верхний слой сливают сифоном, добавл ют 285 мл TiCU и нагревают 1 ч при 120°С, дают отсто тьс и зерхний слой удал ют с помощью сифона. Остаток промывают 5x150 мл безводного гептана при 80°С и несколько раз 150 мл безводного гексана при 20°С до отсутстви ионов хлора.

Анализ высушенного в вакууме твердого каталитического компонента показал наличие 2.2% Ti и 12,2% 2,2-диизобутил-, 1,3-диметоксипропанэ.

Пропилен полимеризуют с использованием 0,76 г А(С2Н5)з, 0,12 мл гексановой суспензии, содержащей 13 мг твердого каталитического компонента и 1000 мл водорода .

Получают 240 г полимера, выход 18,4 кг/г каталитического компонента. Полимер содержит 95,2% остатка нерастворимого в ксилоле при 25°С, индекс расплава 10,6г/гЬ мин, объемный вес 0,50 г/мл.

Пример 3. В фарфоровый сосуд емкостью 350 мл, содержащий четыре фарфоровых шарика, ввод т в токе сухого азота

9.2г промышленного безводного MgCte и

3.3мл 2,2-диизобутил-1.3-диметоксипропа- на, помещают на 15 ч в центрифугу (350 об./мин).

В стекл нную колбу емкостью 250 мл, снабженную холодильником, механической меш.алкой и термометром, в атмосфере сухого азота при комнатной температуре ввод т 8 г полученного размолотого продукта в 115 мл Т1СЦ. нагревают 20 мин до 120°С и выдерживают при этой температуре 2 ч.

После отсто верхний слой удал ют с помощью сифона, ввод т 115 мл TICU и нагревают 2 ч при 120°С. Дают отсто тьс , верхний слой сливают с помощью сифона. Твердый остаток промывают 100 мл при 60 и 40°С безводным гексаном (2x100 мл) до отсутстви ионов хлора, сушат в вакууме. Он содержит2.15% ТГи 10.2% 2,2-диизобутил- 1,3-диметоксипропана. Полимеризацию провод т с использованием 0,57 г А1(С2Нб)з и 0,25 мл гексановой суспензии, содержащей 15,0 мг твердого каталитического компонента . Получают 284 г полимера содержащего 96,1 % остатка, нерастворимого в ксилоле при 25°С, выход 18,9 кг/г каталитического компонента, индекс расплава 4,2 г/10 мин, объемный вес 0,35 г/мл.

Пример 4. Аналогично примеру 3 размалывают 7,65 г безводного MgCte в присутствии 2,76 мл 2.2-диизобутил-1,3-диме- токсипропана и 1,17 мл TiCM в течение 20 ч. В стекл нный реактор емкостью 350 мл, снабженный пористым диском дл фильтрации , холодильником, механической мешалкой и термометром, ввод т при комнатной температуре в атмосфере сухого азота 8 г размолотого продукта и 32 мл ДХЭ, в течение 2 ч нагревают при 83°С, фильтруют, твердый остаток промывают 3x50 мл безводного гексана. сушат в вакууме. Он содержит1 ,5%TIи18,4% 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. Пропилен полимеризуют с использованием 0,57 г А1(С2Нб)з и 0,5 мл гексановой суспензии , содержащей 81 мг твердого каталитиче- ского компонента. Получают 188 г

полимера, содержащего 94,7% остатка, нерастворимого в ксилоле при 25°С. Выход2,3 кг/г каталического компонента, индекс расплава 8,4 г/10 мин, объемный вес 0,29 г/мл. П р и мер 5. В стекл нную колбу емкостью 500 мл, снабженную холодильником , механической мешалкой и термометром , ввод т при комнатной температуре в атмосфере сухого азота 250 мл T1CU и 25 г сферических частиц стиролдивинилбен- зольного сополимера, импрегнированного комплексом МдС12 2Т1(ОС4Нд)4.

При перемешивании нагревают до 100°С. При 40°С ввод т 1,52 мл 2.2-диизобу- тил-1,3-диметоксипропана, выдерживают 1 ч при 100°С. дают отсто тьс и верхний слой удал ют с помощью сифона. Добавл ют 250 мл TICI4, нагревают 2 ч при 120°С. После осаждени твердых веществ и слива верхнего сло твердый остаток промывают Бх150 мл безводного гептана при 85°С, за- f-ем трижды безводным гексаном при комнатной температуре, дважды при 60°С безводным гептаном и затем п ть раз при комнатной температуре до отсутстви ионов хлора. После вакуумной сушки твердый каталитический компонент содержит 1,65% Ji и 14.9% 2,2-диизобутил-1,3-Диме- токсипропана.

Пропилен полимеризуют с использованием 0,57 г Al(C2Hs)3 и 0,4 мл гексановой суспензии, содержащей 7.9 мг твердого каталитического компонента. Получают 229 г полимера, выход 29 кг/г катализатора при 25°С. содержащего 96.2% остатка, нерастворимого в ксилоле объемный вес 0,42 г/см3.

П р и м е р 6. В стекл нную колбу емкостью 1 л, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, в атмосфере сухого азота, ввод т 572 мл раствора , содержащего 11,4 г A(C2Hs)3 на.каж- дые 100 мл гексана. При перемешивании 5°С в течение 90 мин добавл ют 40 г сферических частиц MgCte- 2.6 (С2Н50Н). затем нагревают 3.5 ч при 60°С, после оседани твердых частиц верхний слой удал ют с помощью сифона. Твердый остаток промывают 10x200 мл безводного гептана.

К полученному продукту, разбавленному до объема 100 мл безводным гептаном, в течение 2 ч при 80°С добавл ют 2,7 мл н- GiHgOH, разбавленного 1,5 мл безводного гептана. После отсто и слива жидкости с помощью сифона твердое вещество промывают 3x150 мл сухого гексана.и сушат в вакууме. Оно содержит 20,9% Мд и 3,6% CiHsQH. В стекл нную колбу емкостью 500 мл в атмосфере сухого азота ввод т 362 мл T1CI4, при перемешивании и 0°С добавл ют

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

1.4,5 г полученного твердого каталитического компонента, нагревают 1 ч до 100°С. При 40°С прибавл ют 4,8 мл 2,2-диизобутил-1,3- диметоксипропана, нагревают 2 ч при 100°С, дают отсто тьс ,-сливают жидкость с помощью сифона, к твердому остатку добавл ют 319 мл , нагревают 1 ч до 120°С и после отстаивани удал ют жидкость с по- мощьюсифона. Твердое вещество промывают 2x150 мл безводного гексана, вначале при 60°Си затем при комнатной температуре . После сушки в вакууме твердое вещество содержит 2,45% Т и 6,3% 2.2-диизобутил- 1,3-диметоксипропана.

Пропилен полимеризуют с использованием 0.76 г AI(C2Hs)3. 0.09 мл гексанового раствора, содержащего 8.9 мг твердого каталитического компонента и 1000 мл водорода . Получают 430 мг полимера, содержащего 90,4% остатка, нерастворимого в ксилоле при 25°С, выход 51,8 кг/г катализатора , индекс расплава 8,9 г/10 мин, объемный вес 0,49 г/мл.

Пример 7. В реактор емкостью 500 мл., снабженный фильтровальным диском, при 0°С ввод т 225 мл TICU. При перемешивании добавл ют 10,1 г (54 ммоль) микросферической MgCl2 2(С2Н50Н), повышают температуру до 40°С и ввод т 9 ммоль диэ- фира. Температуру повышают до 100°С в течение Т ч, выдерживают 2 ч, непрореагировавший TICU. отфильтровывают. Добавл ют 200 мл TICU. выдерживают 1 ч при 120°С, фильтруют и промывают осадок н- гептаном при 60°С до исчезновени ионов хлора. .

Состав полученного твердого каталитического компонента приведен ; в табл.2. Выход и свойства полимеров, полученных при использовании указанных твердых-каталитических компонентов, приведены в табл.3. В скобках указан донор электронов, используемый вместе с AI(C2Hs)3.

Пр и м ер 8. Автоклав из нержавеющей стали, снабженный термостатом и механической мешалкой, продувают 1 ч при комнатной температуре газообразным пропиленом, при перемешиваний ввод т 66 г бутадиена, 230 г жидкого пропилена и 300 мл водорода. Под давлением пропилена ввод т каталитическую суспензию из 0,6 мл А1(С2Нэ)з и 0,048 г твердо го каталитического компонента из примера 1. Температуру быстро повышают до 70°С (за 5 мин), при этом давление составл ет 24,6 атм. Выдерживают в этих услови х 4 ч, непрерывно подава пропилен, затем автоклав дегазируют и охлаждают до комнатной температуры выдел ют 64 г полимера, высушенного в гТечи в течение 4 ч при 60°С в атмосфере азота.

Выход 1333 г катализатора, rj 1,8 дл/r. индекс расплава 4 г/10 мин. растворимость в ксилоле при 25°С составл ет 24,1 %.

Содержание бутадиена (по данным ИК- спектроскопии): исходный полимер р 0,6% 1.2:3,7% 1,4-транс: нерастворимое ксилоле

-0,5% 1,2; 1,6% 1,4-транс; растворимо в ксилоле -0.25% 1,2; 8,2% 1,4-транс.

При использовании смеси 3,3 ммоль триэтилалюмини и 3,3 ммоль дизтилалю- минийхлорида и 0,013 г твердого каталитического компонента из примера 1 в аналогичных услови х получают 380 г полимера , выход 35,2 кг/г каталитического компонента , индекс расплава 7,3 г/10 мин, содержащего 94,1% остатка, нерастворимого в ксилоле при 25°С.

П р и м ё р 9. В тот же автоклав, что и в примере 8, при 30°С и без перемешивани загружают каталитическую суспензию из 0,9 г триэтилалюмини и 0.09 г твердого каталитического компонента из примера 8 в 18 мл гексана. При перемешивании ввод т 800 г пропилена. Температуру быстро повышают до 75°С,затем ввод т водород до давлени 2 атм и 200 г бутена-1, потом этилен . до давлени 33 атм. Эти услови выдерживают в течение 2 ч за счет непрерывной подачи смеси этилена с бутеном-1 в массовом отношении 10/1. Автоклав дегазируют и охлаждают до комнатной температуры. После сушки при 70°С в атмосфере азота в течение 4 ч получают 280 г полимера. Выход 31,1 кг/г каталитического компонента. Плотность 0.9211 г/см3, растворимость в ксилоле при 25°С составл ет 6,3%.

Индексы расплава Е и.Р 0.23/10 мин и 6,16 г/10 мин соответственно (F/E 26,7). Содержание бутена (почданным ИК-спек- троскопии) 0,6 %.

П р и м е р 10. В тот же автоклав, что и в примере 8, подают этилен, ввод т при. 45°С в токе водорода 900 мл раствора трии- зобутилалюмини (0.5 г/л) в безводном гек- сане и сразу же 0,015 г твердого каталитического компонента из примера 1. суспендированного в 100 мл указанного раствора/Быстро нагревают 75°С и затем подают водород до давлени 4,5 атм. Эти услови поддерживают в течение 3 ч, посто- нно подава этилен. Автоклав быстро дегазируют и охлаждают до комнатной температуры. Полимер сушат при 60°С в атмосфере азота в течение 8ч.

Выход 300 г. или 20 кг/г каталитического компонента. Индекс расплава .Е и F 1,74 г/10 мин и 46 г/10 мин соответственно (F/H

-26.5), / 1,78 дл/r, обьемный вес 0,362 г/мл.

Пример 11. Каталитические компоненты готов т, как в примере 7, с использованием различных диэфиров. Состав указан в табл.4.

Результаты полимеризации в массе с

использованием компонентов приведены в табл.5.

Claims

1. Твердый каталитический компонент 0 дл полимеризации олефинов общей формулы

, где R - водород, Ci-Сб-алкил, арил, или их

смесей,

Ъ:

содержащий дихлорид магни в активной форме с нанесенным на него четыреххлористым титаном и кислородсодержащее элек- тронодоморное соединение, отличающийс тем, что в качестве электронодонорного соединени компонент содержит 5-20 ммоль.% диэфирэ общей формулы (ROCH2)2CRiR2,

гдеР, Ri и R2 линейный или разветвленный алкил, циклоалифатический радикал арил,

алкиларил или арилалкил Ci-Cie, причем RI и R2 - также водород,

образующего комплекс с дихлоридом магни в количестве 20-50 ммоль на 100 г дих- лорида магни и инертного в реакции

замещени с четыреххлористым титаном или вступающего в реакцию замещени в количестве до 50 мол.%.

2.Компонент по п.Т, о т л и ч а ю щ и и с тем, что мол рное отношение магни ктитану равно 30:1-4:1.

3.Катализатор полимеризации олефинов общей формулы

где R - водород, Ci-Сб-алкил, арил,

или их смесей на основе алюминийоргани- ческого соединени с добавлением твердого каталитического компонента, содержащего дихлорид магни а активной форме с нанесенным на него четыреххлористым титаном и электронодонорное соединение , о т л и ч а ю щ и и с тем. что он содержит твердый компонент, включающий в качестве электронодонорного соединени 5-20 ммол.% диэфира общей формулы

(ROCH2)2CRiR2

где R.Ri и R2 - линейный или разветвленный алкил, циклоалифатический радикал, арил. алкиларил иди арилалкил Ci-Cia, причем Ri и R2 - также водород,

образующего комплекс с дихлоридом магни в количестве 20-50 ммоль на 100 г дих- лорида магни и инертного в реакции замещени с четыреххлористым титаном или вступающего в реакцию замещени в

количестве до 50 мол. % при мол рном отношении алюмини к титану, равном 1:1-100.

4. Катализатор по п.3, от ли ч а ющ и- й с тем, что дополнительно содержит электронодонорноесоединение, выбран- нов из 2,2.6,6-тетраметилпиперидина или

кремниевого соединени , содержащего по крайней мере одну св зь SI-OR , где R-n- Ci-Ce алкил,разветвленный алкил или алифатический радикал или Сб С ю-а ри л, при мол рном /отношении с алюми- нийорганическим соединением 1:5-100.

Таблица

Количество диэфира в мол х х 100, закомплексованное 100 г MgCte. Мол рный процент диэфира, выделенный после реакции с TICI4.

Таблица 2

Продолжение табл.2

Таблица 3

Продолжение табл. 3

Таблица 4

Продолжение табл.4

Таблица 5