CN114539448B - 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂与制备方法和应用，所述催化剂含有主催化剂、助催化剂和外给电子体，所述主催化剂含有载体、卤素钛化合物和内给电子体组合物；其中，所述内给电子体组合物含有第一内给电子体和第二内给电子体，其中，所述第一内给电子体选自如式A所示结构的化合物、如式B所示结构的化合物、如式C所示结构的化合物中的至少一种，所述第二内给电子为多元羧酸酯类化合物；该催化剂能够高效催化丙烯聚合反应和丙烯与C3～C20的α‑烯烃的共聚合反应
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂，具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂是一类用于生产聚烯烃产品的十分重要的化工催化剂。有关Z-N催化剂的制备，已在各类公开资料中披露，例如WO96/32427A1。内给电子体化合物作为Z-N催化剂中重要的组分之一，一直是推动催化剂不断更新换代的重要因素。
目前，国内外专利已经公开许多化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酯类，可用作Z-N催化剂的内给电子体。例如中石化在专利CN1213080C中公开了一种二醇酯化合物作为Z-N催化剂的内给电子体，制备的催化剂具有很好的立构定向能力，且具有较好的氢调敏感性。专利CN101628950B报道了一种含璜酰基化合物的烯烃聚合催化剂，及其在催化烯烃聚合中的应用。使用含璜酰基化合物制备的Z-N催化剂，具有很高的活性。此外，日本专利JP61231008中公开的1,3-二酮类化合物，美国专利US6281301和US6294497中公开的丙二酸酯类化合物等，也可作为Z-N催化剂的内给电子体。这些单一的内给电子体做成的Z-N催化剂，存在催化剂活性偏低，或者对产品的等规度调控能力偏弱等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂与制备方法和应用，该催化剂能够高效催化丙烯聚合反应和丙烯与C3～C20的α-烯烃的共聚合反应。
本发明的目的是这样实现的，一种用于烯烃聚合的催化剂，含有：
(a)主催化剂；
(b)助催化剂；
(c)外给电子体。
所述主催化剂含有载体、卤素钛化合物和内给电子体组合物。
所述内给电子体组合物含有第一内给电子体和第二内给电子，其中，第一内给电子体选自如式A所示结构的化合物、如式B所示结构的化合物、如式C所示结构的化合物中的至少一种，所述第二内给电子体为多元羧酸酯类化合物；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自H、烃基或改性烃基。
所述第一内给电子体的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的催化剂对于烯烃聚合具有更优异的催化性能和立构选择性，优选地，所述第一内给电子体选自式A-1所示结构化合物、式A-2所示结构化合、式A-3所示结构化合物、式A-4所示结构化合物、式A-5所示结构化合物和式A-6所示结构化合物中的至少一种；
其中，所述式A-1所示结构化合物为1,1-双甲氧基甲基环己烷，所述式A-2所示结构化合物为1,1-双甲氧基甲基环戊烷，所述式A-3所示结构化合物为吨，所述式A-4所示结构化合物为茚，所述式A-5所示结构化合物为1,1-双甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢萘，所述式A-6所示结构化合物为2,2-双甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢萘。
在本发明中，第二内给电子体(多元羧酸酯类化合物)的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的主催化剂对于烯烃聚合具有更优异的催化性能和立构选择性，优选地，琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸酯中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述卤素钛化物选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛和三氯一苯氧基钛中的至少一种；更进一步优选为四氯化钛。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述载体为本领域公知的各种Z-N催化剂载体，其具有多孔结构和高比表面积，以及适当的机械强度和耐磨强度，选自卤化镁、烷基镁、芳基镁、烷氧基镁和芳氧基镁中的至少一种，优选为氯化镁和乙氧基镁。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述助催化剂优选自通式为AlRrX3-r的化合物中的至少一种，式中，R为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基或C1～C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数；所述助催化剂更优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半乙基氯化铝中的至少一种；进一步优选为三乙基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体选自
环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、正丁基环己基二甲氧基硅烷中的至少一种；更优选地，外给电子体选自为环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述主催化剂中的载体、卤素钛化物与内给电子体组合物的摩尔比为1:(0.5～50):(0.1～10)。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中内给电子体组合物包含第一内给电子体和第二内给电子体。第一内给电子体和第二内给电子体的摩尔比为1:(0.01～100)，优选地，第一内给电子体和第二内给电子体的摩尔比为1:(0.05～50)；更为优选地，第一内给电子体和第二内给电子体的摩尔比为1:(0.1～10)。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体与主催化剂中的卤素钛化物的摩尔比(即Si/Ti比)为1:(1～1000)；优选地，所述外给电子体与主催化剂中的卤素钛化物的摩尔比为1:(10～500)；更优选地，所述外给电子体与主催化剂中的卤素钛化物的摩尔比为1:(50～200)。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述助催化剂与主催化剂中的卤素钛化物的摩尔比(即Al/Ti比)为1:(10～5000)；优选地，所述助催化剂与主催化剂中的卤素钛化物的摩尔比为1:(500～4000)；更优选地，所述助催化剂与主催化剂中的卤素钛化物的摩尔比为1:(1000～3000)。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体与主催化剂的摩尔比为1:(1～1000)，优选地为1:(10～500)，更优选为1:(50～200)，所述主催化剂的摩尔量指的是卤素钛化物的摩尔量。
1)在保护气(如氮气环境)的存在下，将载体分散于有机溶剂中，接着添加卤素钛化物和内给电子体组合物进行第一接触反应；
2)将所述第一接触反应的产物进行过滤取滤饼，将滤饼、卤素钛化物在有机溶剂中进行第二接触反应；
3)通过有机溶剂洗涤所述第二接触反应的产物，过滤除去多余的卤素钛化物和内给电子体组合物，接着真空干燥；
其中，所述第一接触反应、第二接触反应中的卤素钛化物的摩尔比为1：0.8-1.5。在上述制备方法中，所述第一接触反应的条件可以在宽的范围内选择，为了进一步提高主催化剂的催化效果，优选地，所述第一接触反应至少满足以下条件：先在-40～30℃下反应0.5～3h，再在40～110℃下反应1～5h。
在上述制备方法中，所述第二接触反应的条件可以在宽的范围内选择，为了进一步提高主催化剂的催化效果，优选地，所述第二接触反应至少满足以下条件：先在-40～30℃下反应0.5～1h，再在40～110℃下反应1～5h。
在上述制备方法中，有机溶剂的用量可以在宽的范围内选择，为了进一步提高主催化剂的催化效果，在步骤1)中，以1g载体为基准，所述有机溶剂的用量为20～70ml；步骤2)中，以1g滤饼为基准，所述有机溶剂的用量为20～70ml。
本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述的有机溶剂优选为C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃和C3～C10的饱和杂环烃中的至少一种。所述的有机溶剂更优选为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、癸烷和甲苯中的至少一种。
本发明还提供了烯烃聚合催化剂在丙烯聚合反应中的应用。
本发明人在实践中出乎意料的发现，将一种新的含有特殊闭环结构的二醚化合物与多元羧酸酯类化合物复配使用，作为Z-N催化剂内给电子体，可得到综合性能优良的催化剂。该催化剂用于丙烯聚合时，可得到令人满意的聚合产率，且聚合物的立构规整性高。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的烯烃聚合催化剂，可得到令人满意的聚合产率，且聚合物的立构规整性高。
(2)本发明提供的催化剂制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。该催化剂适用于本体、淤浆、气相聚合或组合聚合工艺。
本发明进一步提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合中的应用。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是1,1-双甲氧甲基环己烷的1H-NMR谱图；
图2是1,1-双甲氧甲基环戊烷的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
(1)催化剂的Ti含量测定：称取0.5g催化剂用浓硝酸溶解，采用ICP测定其Ti含量。
(2)催化剂的聚合产率：记录加入聚合反应器催化剂的质量，记为W1，反应结束后，得到聚合产物经干燥至恒重后，称取质量，记为W2，催化剂的聚合产率＝W2/W1，单位为kg·PP/g·cat/h。
(3)聚合物等规度：按照国标GB2412-80，测定聚合产物的等规度。
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
实施例1
第一内给电子体“1,1-双甲氧基甲基环己烷”的制备
此化合物是以环己酮为主要原料，通过Darzens缩合、水解、脱羧重排、缩合歧化和甲基化等五步反应合成，具体合成路线如下：
Darzens缩合：在500mL四口瓶中依次加入98.0g环己酮和142.5g氯乙酸乙酯，加热到50℃保温，搅拌下滴加新制的100g 10％的乙醇钠的乙醇溶液。滴毕，保温70℃反应4h后，蒸馏除去乙醇和少量过量的原料，水洗除去氯化钠，得到浅黄色油状物，为1-氧螺[2.5]辛烷-2-甲酸乙酯。
水解：将上述1-氧螺[2.5]辛烷-2-甲酸乙酯转移到500mL四口瓶中，加50mL四氢呋喃溶解，加200g 20％的氢氧化钠水溶液，回流8h后得到澄清的溶液，保温60℃，搅拌下滴加10％的盐酸，随着pH值的降低，溶液开始分层，待水相pH为1，趁热分液，所得油层冷却后固化，为1-氧螺[2.5]辛烷-2-甲酸。
脱羧重排：在上述1-氧螺[2.5]辛烷-2-甲酸中加入50mL 37％的盐酸，缓慢加热至回流，保持微微沸腾，注意脱羧反应加热过快容易喷料。反应3h后，冷却，分液，上层产物即为环己基甲醛。
缩合歧化：将上述环己基甲醛转移到500mL四口瓶中，搅拌下依次加入200g 30％的甲醛水溶液、120g 40％的氢氧化钠水溶液和5g四丁基溴化铵，回流8h后降温，加稀盐酸酸化到pH值6，静置分液，水层用二氯甲烷萃取，浓缩后所得物料与上层油状产物合在一起，为环己烷-1,1-二基二甲醇。
甲基化：将72g 60％的氢化钠用二恶烷洗涤，搅拌下分批加到上述环己烷-1,1-二基二甲醇的二恶烷溶液中，待氢气不在放出，加热到50℃，滴加255g碘甲烷，保温反应8h，减压蒸馏除去二噁烷，加水溶解碘化钠，并加入乙醚萃取，乙醚层水洗至中性，无水硫酸钠干燥，脱乙醚后减压蒸馏，取中间馏分，即得产品1,1-双甲氧甲基环己烷，计重73.5g，气相色谱含量为99.3％，以环己酮计，综合收率为42.7％。
将所得化合物进行氢核磁共振分析，所得结果如下图1，可知，1H-NMR(CDCl3)：1.35～1.36，4个H；1.44～1.47，6个H；3.23，6个H；3.32，4个H，此特征与其结构吻合。
主催化剂的制备：
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，20ml癸烷溶剂，高速搅拌，于-20℃下缓慢滴入25ml四氯化钛和4mmol内给电子体组合物，保持此温度反应1h，然后升温至100℃反应2h，停止搅拌，静置，过滤；再于-20℃下加入己烷30ml，缓慢滴入25ml四氯化钛，保持此温度反应1h，升温至100℃反应2h，停止搅拌，静置，过滤，用60℃的己烷洗涤四次(每次用量30ml)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，按上述方法，测得固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.1％。
催化剂的应用
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为80的外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分22.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。
所用内给电子体组合物的类型及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例2-7
主催化剂的制备，同实施例1。
催化剂的应用，同实施例1。
所用内给电子体组合物的类型及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例8
第一内给电子体“1,1-双甲氧基甲基环戊烷的制备”的制备
按实施例1的方法，将原料换成环己酮，同样通过Darzens缩合、水解、脱羧重排、缩合歧化和甲基化等五步反应合成了1,1-双甲氧甲基环戊烷，气相色谱分析其含量为99.0％，以环戊酮计，综合收率为40.1％。
将所得化合物进行氢核磁共振分析，所得结果如下图2，可知，1H-NMR(CDCl3)：1.40～1.43，4个H；1.56～1.58，4个H；3.21，6个H；3.34，4个H，此特征与其结构吻合。
主催化剂的制备同实施例1；
烯烃聚合同实施例1。
所用内给电子体组合物的类型及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例9
主催化剂的制备，同实施例8。
催化剂的应用，同实施例8。
所用内给电子体组合物的类型及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例10
第一内给电子体“9,9-双甲氧基甲基-9H-占吨”的制备
此化合物是以9H-占吨-9-酮为原料，通过Corey-Chaykovsky反应、重排、缩合歧化和甲基化等四步反应完成的，合成路线如下：
Corey-Chaykovsky反应：氮气保护下，将22.4g三甲基碘化亚砜和8.0g氢氧化钠固体溶于50mL二甲亚砜中，水浴保持其温度为18℃，滴加19.6g9H-占吨-9-酮溶于40mL二甲亚砜的溶液，滴毕，自然升至室温，搅拌30min后升温到50℃反应4.5h，之后加120mL水，搅拌20min，用环己烷萃取，50mL×3，萃取液合并，水洗至中性，减压蒸除环己烷，得微黄色固体，为螺spiro[氧杂环丙烷-2,9'-占吨]。
重排：上述螺spiro[氧杂环丙烷-2,9'-占吨]溶于50mL乙醚中，冰浴冷却到0～5℃，保温滴加20mL三氟化硼乙醚溶液，之后自然升至室温，静置过夜。用10％饱和碳酸钠洗涤，再水洗至中性，旋蒸除去乙醚，得到微黄色固体，为9H-占吨-9-甲醛。
缩合歧化和甲基化：参考实施例1的方法，9H-占吨-9-甲醛与甲醛在氢氧化钠水溶液中缩合歧化得到(9H-占吨-9,9-二基)二甲醇，后者再与氢化钠和碘甲烷反应得到9,9-双甲氧基甲基-9H-占吨灰白色固体，经乙酸异丙酯重结晶得白色固体，液相色谱含量为99.1％，以9H-占吨-9-酮计，综合收率为63.9％。
主催化剂的制备，同实施例1。
催化剂的应用，同实施例1。
所用内给电子体组合物的类型及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例11
第一内给电子体“1,1-双甲氧基甲基-2,3-二氢-1H-茚”的制备
按实施例10的方法，以2,3-二氢-1H-茚-1-酮为主要原料，同样经过Corey-Chaykovsky反应、重排、缩合歧化和甲基化等四步反应合成了1,1-双甲氧基甲基-2,3-二氢-1H-茚白色固体，经乙酸异丙酯重结晶得白色粉末，液相色谱含量为98.9％，以2,3-二氢-1H-茚-1-酮计，综合收率为75.0％。
主催化剂的制备，同实施例1。
催化剂的应用，同实施例1。
所用内给电子体组合物的类型及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例12
第一内给电子体“1,1-双甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢萘”的制备
按实施例10的方法，以3,4-二氢萘-1(2H)-酮为主要原料，同样经过Corey-Chaykovsky反应、重排、缩合歧化和甲基化等四步反应合成了1,1-双甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢萘浅黄色固体，经乙酸异丙酯重结晶得白色固体，液相色谱含量为99.0％，以3,4-二氢萘-1(2H)-酮计，综合收率为73.9％。
主催化剂的制备，同实施例1。
催化剂的应用，同实施例1。
所用内给电子体组合物的类型及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例13
第一内给电子体“2,2-双甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢萘”的制备
按实施例10的方法，以3,4-二氢萘-2(1H)-酮为主要原料，同样经过Corey-Chaykovsky反应、重排、缩合歧化和甲基化等四步反应合成了2,2-双甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢萘白色固体，经乙酸异丙酯重结晶得白色粉末，液相色谱含量为98.8％，以3,4-二氢萘-2(1H)-酮计，综合收率为69.7％。
主催化剂的制备，同实施例1。
催化剂的应用，同实施例1。
所用内给电子体组合物的类型及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
对比例1
主催化剂的制备，同实施例1。
催化剂的应用，同实施例1。
所用内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
对比例2
主催化剂的制备，同实施例1。
催化剂的应用，同实施例1。
所用内给电子体为1,1-双甲氧基甲基环己烷，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (1)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括主催化剂的制备工序，所述制备工序包括：
(1)第一内给电子体1,1-双甲氧基甲基环己烷的制备
以环己酮为主要原料，通过Darzens缩合、水解、脱羧重排、缩合歧化和甲基化五步反应合成，具体合成路线如下：
Darzens缩合：在500mL四口瓶中依次加入98.0g环己酮和142.5g氯乙酸乙酯，加热到50℃保温，搅拌下滴加新制的100g 10％的乙醇钠的乙醇溶液；滴毕，保温70℃反应4h后，蒸馏除去乙醇和少量过量的原料，水洗除去氯化钠，得到浅黄色油状物，为1-氧螺[2.5]辛烷-2-甲酸乙酯；
水解：将上述1-氧螺[2.5]辛烷-2-甲酸乙酯转移到500mL四口瓶中，加50mL四氢呋喃溶解，加200g 20％的氢氧化钠水溶液，回流8h后得到澄清的溶液，保温60℃，搅拌下滴加10％的盐酸，随着pH值的降低，溶液开始分层，待水相pH为1，趁热分液，所得油层冷却后固化，为1-氧螺[2.5]辛烷-2-甲酸；
脱羧重排：在上述1-氧螺[2.5]辛烷-2-甲酸中加入50mL 37％的盐酸，缓慢加热至回流，保持微微沸腾，注意脱羧反应加热过快容易喷料；反应3h后，冷却，分液，上层产物即为环己基甲醛；
缩合歧化：将上述环己基甲醛转移到500mL四口瓶中，搅拌下依次加入200g 30％的甲醛水溶液、120g 40％的氢氧化钠水溶液和5g四丁基溴化铵，回流8h后降温，加稀盐酸酸化到pH值为6，静置分液，水层用二氯甲烷萃取，浓缩后所得物料与上层油状产物合在一起，为环己烷-1,1-二基二甲醇；
甲基化：将72g 60％的氢化钠用二恶烷洗涤，搅拌下分批加到上述环己烷-1,1-二基二甲醇的二恶烷溶液中，待氢气不在放出，加热到50℃，滴加255g碘甲烷，保温反应8h，减压蒸馏除去二噁烷，加水溶解碘化钠，并加入乙醚萃取，乙醚层水洗至中性，无水硫酸钠干燥，脱乙醚后减压蒸馏，取中间馏分，即得产品1,1-双甲氧甲基环己烷，计重73.5g，气相色谱含量为99.3％，以环己酮计，综合收率为42.7％；
(2)主催化剂的制备：
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，20ml癸烷溶剂，高速搅拌，于-20℃下缓慢滴入25ml四氯化钛和4mmol内给电子体组合物，保持此温度反应1h，然后升温至100℃反应2h，停止搅拌，静置，过滤；再于-20℃下加入己烷30ml，缓慢滴入25ml四氯化钛，保持此温度反应1h，升温至100℃反应2h，停止搅拌，静置，过滤；用60℃的己烷洗涤四次，每次用量30ml己烷；干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂；称取0.5g催化剂用浓硝酸溶解，采用ICP测得粉末状固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.1％；
其中，内给电子体组合物为第一内给电子体1,1-双甲氧基甲基环己烷和第二内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯；第一内给电子体和第二内给电子体的摩尔比的为1:9。
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