CN109535292B - 含硫脲基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫脲基化合物的丙烯聚合催化剂及其制备方法，具体是将卤化镁载体与四卤化钛混合，再使用硫脲基化合物作为内给电子体载于固体上；用四卤化钛和惰性稀释剂洗涤得到含有钛、镁、卤素和硫脲基化合物的聚丙烯固体催化剂，所得的聚丙烯催化剂具有较高的活性和较好的氢调敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及含硫脲基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法以及其在催化丙烯聚合中的应用。
背景技术
用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系由主催化剂、助催化剂和给电子体构成。主催化剂是含金属钛的固体催化剂；助催化剂是烷基铝化合物；给电子体主要是一些路易斯碱化合物。在主催化剂制备过程中，需要加入一些有机碱化合物，使其负载在固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理得到固体催化剂。这些有机碱化合物作为内给电子体，对于聚丙烯催化剂活性中心的形成起到至关重要的作用，可以显著地提高催化剂的活性和等规度。目前，工业上最成熟的给电子体为二酯类化合物，主要有邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯，然而这些芳香二酯类化合物在结构上与人类荷尔蒙激素类似，会严重影响人类的健康。因此，寻找对人类安全无害的给电子体替代二酯类化合物十分必要。
目前，有许多专利公开了用于制备聚烯烃催化剂的内给电子体化合物和包含这些内给电子体的聚烯烃催化剂。欧洲专利EP0361494、EP0728769报道的1，3-二醚结构内给电子体是一个重大的发明。该类催化剂的活性比原来第四代催化剂提高一倍，且可以不使用外给电子体。后来欧洲专利EP1165113、EP1088009又报道了琥珀酸二酯类内给电子体，从专利文献看，琥珀酸二酯作为内给电子体制备的Ziegler-Natta催化剂和邻苯二甲酸二酯型催化剂的性能接近，催化活性和聚丙烯等规度性能接近，而分子量分布略宽。
中国专利CN1552741、CN1580034公开了二元醇酯类给电子体化合物，其总体特点是所得的聚合物分子量分布较宽。中国专利CN101628950公开了含有磺酰胺给电子体的聚烯烃催化剂及其应用，该类型给电子体可以表现出较高的活性和较好的氢调敏感性，目前已经实现了工业化。Dow化学近年来报道了含有二酚酯内给电子体催化剂，主要用于烷氧基镁催化剂，根据其内部报告，二酚酯化合物催化性能优异，Dow化学公司正在努力推广其工业化。
近些年来，研究者将给电子体的研究重点放在含有N、S、P等杂原子的化合物上。比如中国专利CN1087918报道的二胺类给电子体，美国专利US6143684中描述的异氰酸酯类化合物，可明显改善催化剂的氢调敏感性。
发明内容
本发明的目的是提出一种含硫脲基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法。该新型聚丙烯催化剂表现出较高的活性和较好的氢调敏感性，具有工业应用的潜力。
具体而言，本发明公开一种氮杂环咪唑硫脲类化合物作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，具体化学名称为1-硫基，2，5-二氮杂环咪唑类化合物；具体化学结构如下图所示，给电子体为一种或多种有机化合物，其中至少包含一种具有通式(I)的硫脲基化合物。
其中取代基R1、R2、R3、R4可以为有机链状、单环、多环和含杂原子的环基；R1和R2可以相同也可以不同，分别选自氮原子，卤素，(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、含杂原子的环；3，4位碳原子之间可以为双键，也可以为碳碳单键。所述的硫脲化合物，其具体特征在于，当C3和C4为碳碳单键时，所述含硫脲基的化合物优选为：
2，5-二甲基-3，4-二甲基咪唑硫脲；
2，5-二甲基-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二异丙基-3，4-二甲基咪唑硫脲；
2，5-二异丙基-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二叔丁基-3，4-二甲基咪唑硫脲；
2，5-二叔丁基-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二溴-3，4-二甲基咪唑硫脲；
2，5-二氯-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二环己基-3，4-二甲基咪唑硫脲；
2，5-二环己基-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二苯基-3，4-二甲基咪唑硫脲；
2，5-二苯基-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二(三甲基硅)基-3，4-二甲基咪唑硫脲；
2，5-二(三甲基硅)基-3，4-二氢咪唑硫脲；
当C3和C4为碳碳双键时，所述含硫脲基的化合物优选为：
2，5-二甲基-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二异丙基-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二叔丁基-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二溴-3，4-二甲基咪唑硫脲；
2，5-二氯-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二环己基-3，4-二氢咪唑硫脲；
2，5-二(三甲基硅)基-3，4-二氢咪唑硫脲；
本发明所述的催化剂包含的组分有(1)卤化镁载体；(2)四卤化钛；(3)硫脲给电子体；(4)三乙基铝助催化剂。其中卤化镁载体为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁以及以上二卤化镁的水、醇等络合物中的一种；四卤化钛为四氯化钛或四溴化钛。
本发明所述的催化剂制备过程：将载体卤化镁缓慢加入到装有四卤化钛的反应瓶中，并预冷至-10～-25℃；在低温下反应10～30min，最终温度不超过0℃；逐步升温至80℃，加入内给电子(硫脲基化合物)，保持该温度30～50min，继续升温至100～130℃，反应2～4h；降温后移走上层液体，再加入四卤化钛，逐步升温至110～120℃，反应1～2h；移走上层液体，在高温下用惰性溶剂洗涤6次，至洗涤澄清为止；所得固体真空干燥，得球形催化剂。各成分按重量百分为：氯含量57～80，镁含量10～25，钛含量1.5～6.0，硫含量0.02～5。
本发明的另一个目的是提供了一种聚丙烯催化剂体系，包括上述制备的含有硫脲基的固体催化剂组分、助催化剂和外给电子体。其中助催化剂是烷基铝化合物，具体化合物如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝等，其中优选三乙基铝。
外给电子体为有机硅氧烷化合物，通式为：
其中R3和R4是含有1～8个碳原子的烷基或环烷基，R1、R2是含有1～8个碳原子的链烷基、环烷基或苯基；如二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷中的一种，优选环己基甲基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体。
本发明所述的聚丙烯催化剂进行烯烃聚合时，催化剂组分中的钛和助催化剂中的铝的摩尔比为1∶5～100；外给电子体与固体催化剂组分的比按Si/Ti摩尔比为1～50。采用的聚合工艺为本体或气相聚合工艺，聚合温度为室温到100℃。
本发明所述的含有碳硫双键的硫脲基化合物与金属钛具有特殊的配位性能。硫脲基化合物结构方便调节、容易制备，其上带有多个官能团能与载体、活性钛有着较强的配位作用，调节硫脲基化合物的取代基团能够调控催化活性中心的状态，提高活性中心的有效性和选择性。硫脲基化合物作为常用配体卡宾的前体化合物，具有较强的配位能力和可调的空间位阻，它作为一类新型的给电子体，会赋予聚烯烃催化剂特殊的催化性能。因此，在聚丙烯生产过程中，可以针对不同的聚丙烯产品性能，选择合适的硫脲基化合物。总体来看，该新型内给电子体聚丙烯催化剂表现出较高的活性和较好的氢调敏感性，具有工业应用的潜力。
附图说明
图1为硫脲基给电子体化合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
实验所用的正己烷、甲苯等常用溶剂，使用前以二苯甲酮作为指示剂在氮气保护下用金属钠回流除水。硫脲基给电子体化合物是在实验室中合成，并通过1H NMR，13C NMR对其结构进行确定(如图1所示)。实例中制备催化剂的操作均使用Schlenk仪器在高纯氮气保护下进行，所有操作严格按照无水无氧操作进行。
实施例1
实验室小试制备聚丙烯催化剂和聚合试验：
在经过高纯氮气置换后，将球形载体2.0g缓慢加入到装有56mL TiCl4并预冷至-25℃的反应瓶中，在低温下反应20分钟，最终温度不能超过0℃，逐步升温至80℃，加入内给电子体0.5g 2，5-二甲基，3，4-二甲基咪唑硫脲基化合物，保持该温度30min，继续升温至130℃，反应2小时；降温后移走上层液体，再加入30mL TiCl4，逐步升温至130℃，再反应2小时；移走上层液体，在80℃下用正己烷洗涤六次，至洗涤澄清为止；所得固体真空干燥，得到球形催化剂，2.5g，其中金属钛含量3.2％。
丙烯聚合实验采用高压液相本体法：在经过高纯氮气充分置换后，再用丙烯气体充分置换，使得体系的压力为3.0MPa，在10L的反应釜中，依次加入2kg液体丙烯，15mL三乙基铝，0.3mL外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷，90mg催化剂和0.5g氢气。在70℃下，反应聚合2h，得到球型聚丙烯颗粒1.5kg，换算成活性为16.7kg pp/g.cat.；等规度为94％，堆密度为0.43g/mL，熔融指数为16.8g/10min。
对比例1
具体催化剂制备和聚合试验同实施例1，不同之处是采用工业上常见的邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体，得到2.3g球型催化剂，钛含量为0.28％。催化剂的活性为15.2kgpp/g.cat.；等规度为96％，堆密度为0.45g/mL，熔融指数为3.5g/10min。
实施例2
具体催化剂制备和聚合试验同实施例1，不同之处是采用内给电子体2，5-二异丙基，3，4-二甲基咪唑硫脲基化合物，得到2.8g球型催化剂，钛含量为0.35％。催化剂的活性为12.1kg pp/g.cat.；等规度为92％，堆密度为0.42g/mL，熔融指数为21.3g/10min。
实施例3
具体催化剂制备和聚合试验同实施例1，不同之处是采用内给电子体2，5-二异丙基，3，4-二氢咪唑硫脲基化合物，得到2.4g球型催化剂，钛含量为0.32％。催化剂的活性为11.8kg pp/g.cat.；等规度为93％，堆密度为0.44g/mL，熔融指数为20.8g/10min。
实施例4
具体催化剂制备和聚合试验同实施例1，不同之处是采用内给电子体2，5-环己基，3，4-二甲基咪唑硫脲基化合物，得到2.7g球型催化剂，钛含量为0.36％。催化剂的活性为10.8kg pp/g.cat.；等规度为95％，堆密度为0.40g/mL，熔融指数为15.6g/10min。
实施例5
具体催化剂制备和聚合试验同实施例1，不同之处是采用内给电子体2，5-环己基，3，4-氢咪唑硫脲基化合物，得到2.2g球型催化剂，钛含量为0.31％。催化剂的活性为14.8kgpp/g.cat.；等规度为92％，堆密度为0.43g/mL，熔融指数为18.7g/10min。
实施例6
具体催化剂制备和聚合试验同实施例1，不同之处是采用内给电子体2，5-二甲基，3，4-烯基咪唑硫脲基化合物，得到2.5g球型催化剂，钛含量为0.38％。催化剂的活性为7.6kg pp/g.cat.；等规度为89％，堆密度为0.45g/mL，熔融指数为40.7g/10min。
实施例7
具体催化剂制备和聚合试验同实施例1，不同之处是在丙烯聚合时加入二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体，催化剂的活性为12.8kg pp/g.cat.；等规度为95％，堆密度为0.44g/mL，熔融指数为17.9g/10min。
对比例7
具体催化剂制备和聚合试验同实施例7，不同之处是采用工业常见的邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体，在丙烯聚合时加入二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体，催化剂的活性为10.9kg pp/g.cat.；等规度为93％，堆密度为0.47g/mL，熔融指数为3.6g/10min。
实施例8
具体催化剂制备和聚合试验同实施例1，不同之处是在丙烯聚合时加入二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体，催化剂的活性为10.6kg pp/g.cat.；等规度为94％，堆密度为0.43g/mL，熔融指数为16.7g/10min。
对比例8
具体催化剂制备和聚合试验同实施例8，不同之处是采用工业常见的邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体，在丙烯聚合时加入二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体，催化剂的活性为9.2kg pp/g.cat.；等规度为97％，堆密度为0.42g/mL，熔融指数为4.5g/10min。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种丙烯聚合催化剂体系，包含的组分有卤化镁载体、四卤化钛、助催化剂、内给电子体化合物和外给电子体化合物，其特征在于，所述内给电子体化合物的结构式如通式I所示：
其中，取代基R1和R2可以相同也可以不同，选自烷基、环烷基中的一种；R3、R4为烷基或氢；3，4位碳原子之间为双键或碳碳单键。
2.如权利要求1所述的丙烯聚合催化剂体系，其特征在于，所述C3和C4为碳碳双键，所述内给电子体化合物为：2，5-二甲基-3，4-二甲基咪唑硫脲、2，5-二异丙基-3，4-二甲基咪唑硫脲、2，5-二叔丁基-3，4-二甲基咪唑硫脲、2，5-二环己基-3，4-二甲基咪唑硫脲中的一种。
3.如权利要求1所述的丙烯聚合催化剂体系，其特征在于，所述C3和C4为碳碳单键，所述内给电子体化合物为：2，5-二甲基-3，4-二氢咪唑硫脲、2，5-二异丙基-3，4-二氢咪唑硫脲、2，5-二叔丁基-3，4-二氢咪唑硫脲、2，5-二环己基-3，4-二氢咪唑硫脲中的一种。
4.如权利要求1所述的丙烯聚合催化剂体系，其特征在于，所述卤化镁载体为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁以及以上二卤化镁的水、醇络合物中的一种。
5.如权利要求1所述的丙烯聚合催化剂体系，其特征在于，所述四卤化钛为四氯化钛或四溴化钛中的一种。
6.如权利要求1所述的丙烯聚合催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体为有机硅氧烷化合物，通式为：
其中R3和R4是含有1～8个碳原子的链烷基或环烷基，R1、R2是含有1～8个碳原子的链烷基、环烷基或苯基。
7.如权利要求6所述的丙烯聚合催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体为二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷中的一种。
8.如权利要求1或7任一所述的丙烯聚合催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
9.如权利要求1所述的丙烯聚合催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝，催化剂组分四卤化钛中的钛和助催化剂中的铝的摩尔比为1∶5～100。
10.如权利要求6所述的丙烯聚合催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体与催化剂组分四卤化钛的比按Si/Ti摩尔比为1～50。
11.一种权利要求1所述的丙烯聚合催化剂体系的制备方法，其特征在于，其制备过程为：将载体卤化镁缓慢加入到装有四卤化钛的反应瓶中，并预冷至-10～-25℃；在低温下反应10～30min，最终温度不超过0℃；逐步升温至80℃，加入内给电子体，保持该温度30～50min，继续升温至100～130℃，反应2～4h；降温后移走上层液体，再加入四卤化钛，逐步升温至110～120℃，反应1～2h；移走上层液体，在高温下用惰性溶剂洗涤6次，至洗涤澄清为止；所得固体真空干燥，得球形催化剂。
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