CZ35098A3

CZ35098A3 - Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů

Info

Publication number: CZ35098A3
Application number: CZ98350A
Authority: CZ
Inventors: Luciano Luciani; Wolfgang Neissl; Norbert Hafner
Original assignee: Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H.
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1999-07-14
Also published as: CZ290377B6; ATE222931T1; DE69807367D1; JPH10265516A; US20020028743A1; US6096681A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů samotných nebo ve směsích.

Dosavadní stav techniky

Alfa-olefiny, jako ethylen, propylen, a vyšší monomery olefinů mohou být polymerovány použitím katalyzátorů Ziegler-Natta založených na kombinaci organokovových sloučenin prvků skupin od Ia do lila a některé sloučeniny tranzitního kovu náležícího do skupin od IVb do VIb periodické tabulky, jak uvádí autor Boor Jr. v pojednání Ziegler-NattaCatalysts, Academie Press, New York, 1979.

Pro zlepšení morfologie pryskyřice je známá impregnace zrnité pevné látky mikrosferoidního nosiče s katalyzátorem, jak uvádí autor Karol F. J. v časopise Cat. Rev. Sci. Eng. 26, 384, 557-595, 1984. Kromě jiných látek může být použit oxid křemičitý jako nosič katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinů.

Je důležité použít vhodný selektivní nosič pro přípravu katalyzátoru pro přípravu alfa-olefinu, který může být impregnován aktivní části katalyzátoru, pro zlepšení vlastností.

V oboru byly vytvořeny různé návrhy pro přípravu nosiče a potom katalyzátoru pro polymeraci olefinů. Z evropské přihlášky vynálezu č.96118559 je znám katalyzátor pro polymeraci olefinů, který je připraven impregnaci oxidu křemičitého halogenidem horečnatým a alkylem horečnatým, halogenací a potom impregnací halogenidem titaničitým.

Podle patentu Spojených států amerických č.5.310.716 oxid křemičitý, který není předběžně aktivován (obsahující hydroxyskupiny a vodu), se zpracuje alkylem horečnatým a potom (po odstraněni kapaliny, promytí a usušení) tetrachlorsilanem, čímž se získá nosič. Po tomto kroku se provede zpraco • 4 4·4 ·

-2váni přebytkem chloridu titaničitého a donorem.

Podle patentu Spojených států amerických č. 5.006.620 se oxid křemičitý zpracuje alkylem horečnatým, potom chlorem nebo kyselinou chlorovodíkovou a C^-g-alkanolem pro získání nosiče, který se potom zpracuje přebytkem chloridu titaničitého a donorem pro vytvořeni katalyzátoru.

Podle patentu Spojených států amerických č.4.630.430 se oxid křemičitý impregnuje chloridem horečnatým (rozpuštěným ve vodě), usuší, smíchá s chloridem amonným a zpracuje při vysoké teplotě, čímž se získá nosič s minimálním obsahem hydroxylových skupin. Tento podklad se potom impregnuje heptanem obsahujícím velmi malé množství chloridu titaničitého pro získání katalyzátoru pro přípravu polyethylenu nebo pro ethylen-propylenové kaučuky.

V oblasti výzkumu katalyzátorů je vysoce žádoucí nalézt nové složky katalyzátoru nebo katalyzátorové systémy se zlepšeným chováním, zejména s vysokou aktivitou a/nebo vysokou stereoregularitou.

V souvislosti s předloženým vynálezem bylo nyní zjištěno, že oxid křemičitý prostý volné vody, avšak obsahující určité množství hydroxyskupin, může být zpracován rozpuštěným chloridem horečnatým za přítomnosti dalších donorů elektronů a volitelně roztokem alkylů horečnatých rozpuštěných v chloridu křemičitém při nízké teplotě a potom zahřátím na teplotu refluxu, čímž se aktivní chlorid horečnatý srazí.

Podstata vynálezu

Předložený vynález tudíž vytváří způsob pro přípravu pevného nosiče katalyzátorů pro polymeraci olefinů, obsahující kroky:

a) impregnaci oxidu křemičitého roztokem chloridu horečnatého za přítomnosti donorů elektronů rozpuštěným v benzoanu ethylnatém za přítomnosti dalších donorů elektronů,

b) usušení impregnovaného oxidu křemičitého získaného v (a) a jeho impregnace roztokem alkylů horečnatých ve chlo• · • ···

ridu křemičitém při teplotě -10 až 20 °C, volitelné přidání dalšího množství donorů elektronů,

c) následující zpracování získaného kalu při teplotě od 40 °C do teploty refluxu,

d) usušení nosiče získaného v (c).

Kromě toho přihlašovatelé zjistili, že zpracováním tohoto nosiče (nebo podkladu) chloridem titaničitým nebo směsí chloridu titaničitého a alkoxidu titaničitého se získají vysoce aktivní katalyzátory pro stereoregulární polypropyleny a pro polyethylen, včetně jejich kopolymerů.

Oxid křemičitý vhodný pro podklad je přednostně sferoidální porézní oxid křemičitý s velikostí částeček 15 až 150 mikronů, s měrným povrchem 100 až 500 m /g, s objemem pórů

1,2 až 3 ml/g a středním průměrem pórů 20 až 500 Angstrómů. Oxid křemičitý má přednostně obsah hydroxyskupin od stopy do 5 mmol/g, přednostně od 0,1 do 3 mmol/g a nejvýhodněji od 0,5 do 1 mmol/g.

Přednostní rozpouštědlo pro chlorid horečnatý je nějaký ester, například ethylmravenčan, ethyloctan, ethylpropionan, izopropyloctan, izopropylpropionan nebo ethyluhličitan. Přednostní estery jsou ethylmravenčan, ethyloctan, ethylpropionan, izopropyloctan, izopropylpropionan.

Podle vynálezu je dále výhodné, že oxid křemičitý získaný po impregnaci v kroku (a) obsahuje méně než 6 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič, a že nosič získaný v kroku (d) obsahuje 2 až 10 % hmotnostních, přednostně 5 až 8 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič.

V kroku (a) způsobu podle vynálezu je oxid křemičitý přímo impregnován chloridem hořečnatým, zatímco přídavné množství chloridu hořečnatého je přidáno do oxidu křemičitého reakcí alkylu hořečnatého a chloridu křemičitého, které se přidají (b), a které reaguji zejména při vyšší teplotě v kroku (c), čímž je uvedený přídavný chlorid hořečnatý sražen. Hmotnostní poměr chloridu hořečnatého z kroku (a): chlorid hořečnatý z kroků (b/c) je přednostně v rozsahu 0,1:1 až 10:

-4• · • · · ·

9 9 9 • 9 9*99 • 9 ·

9 ♦ 9 9

2:1 až 5:1 a nejvýhodněji mezi 0,5:1 až molární poměr alkyl hořečnatý: chlorid • 999 • · ·· • 999

9 9«

1, přednostně mezi 0, 2: 1. Dále je výhodný křemičitý 1:5 až 1:30.

Estery kyseliny ftalové jsou přednostní jako donory, přičemž nejvýhodnější donor je diizobutylftalan. Donory jsou přednostně použity v množství 20 až 100 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý, avšak je také možné použít větších množství donorů.

Alkyly hořečnaté použité v kroku (b) jsou přednostně alkyly hořečnaté s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové skupině. Nejvýhodnější jsou diethyl hořečnatý, ethylbutyl hořečnatý, dihexyl hořečnatý a butyloktyl hořečnatý.

Podle předloženého vynálezu bude způsob přednostně obsahovat tyto kroky:

V prvním kroku způsobu podle vynálezu se oxid křemičitý suspenduje v roztoku chloridu hořečnatého v ethyloctanu za přítomnosti diizobutylftalanu, množství diizobutylftalanu je 20 až 100 % hmotnostních, přednostně 60 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý. Impregnace oxidu křemičitého chloridem hořečnatým rozpuštěným v ethyloctanu může být provedena v jednom nebo několika krocích. Jako rozpouštědlo mohou být také použity ethylmravenčan, ethylpropionan, izopropyloctan nebo izopropylpropionan. Mnnožství hořčíku, které má být impregnováno ve formě chloridu hořečnatého, je 1 až 6 % hmotnostních, přednostně 4 % hmotnostních, vztaženo na výsledný nosič .

Výše uvedený kal se zahřívá po dobu 2 hodin při teplotě refluxu při míchání a potom se ethyloctan oddestiluje.

Usušený nosič se potom podrobí dalšímu kroku impregnace použitím roztoku alkylu hořečnatého v chloridu křemičitém. Jako alkyl hořečnatý, mohou být použity diethyl hořečnatý, ethylbutyl hořečnatý, butyloktyl hořečnatý nebo dihexyl hořečnatý. Množství hořčíku, které má být impregnováno v tomto kroku ve formě například dihexylu hořečnatého, který se potom přemění na chlorid hořečnatý při vyšších teplotách, je

až 9 % hmotnostních, přednostně 1 až 4 % hmotnostních, vztaženo na výsledný nosič. Po 2 hodinách míchání při teplotě 0 °C je teplota zvýšena na teplotu refluxu a udržována po dobu 2 hodin na této hodnotě, takže chlorid hořečnatý je sražen do neuspořádané aktivní formy do pórů oxidu křemičitého. V tomto kroku se rozpouštědlo odejme a po usušení je nosič připraven k použití pro přípravu katalyzátoru.

Vynález dále zahrnuje způsob pro přípravu neseného katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinů, při kterém no$ič (nebo podklad) získaný způsobem podle předloženého vynálezu se uvede do styku s halogenidem tranzitního kovu ze skupiny IVb, Vb nebo VIb periodické tabulky, a volitelně s donory elektronů. Přednostně se použije chlorid titaničitý jako halogenid tranzitního kovu, volitelně za přítomnosti alkoxidu titaničitého. Chlorid titaničitý může být použit nerozpuštěn nebo jako roztok v organických rozpouštědlech, například v toluenu nebo ethylbenzenu.

Nesený katalyzátor popsaný výše může být s výhodou použit v kalu nebo plynové fázi způsobů pro přípravu polyolefinů homopolymerací nebo kopolymerací se dvěma nebo více monomery. Katalyzátor může být také použit v polymeraci ethylenu tak jak je, nebo při vynechání vnitřních a vnějších donorů.

Vynález se dále týká způsobu pro přípravu polyolefinů homopolymerací nebo kopolymerací olefinů, ve kterém je použit nesený katalyzátor popsaný výše. Polymerace se provádí podle obvyklých způsobů, v kapalné fázi buď v přítomnosti nebo bez inertního uhlovodíkového rozpouštědla nebo v plynné fázi.

Katalyzátor podle předloženého vynálezu může být také použit při vyšších teplotách, čímž se polymerace provádí přednostně při teplotě 20 °C až 150 °C, přednostně 70 °C až 120 °C, a při atmosférickém tlaku nebo při vyšším tlaku za nepřítomnosti nebo za přítomnosti vodíku.

Katalyzátor podle předloženého vynálezu má zlepšené chování a umožňuje také dosáhnout velmi nízkých hodnot průtažných amorfních pryskyřic ve vroucím heptanu a xylenu.

• ·

-6I mnohé jiné alfa-oleíiny mohou být také polymerovány použitím katalyzátorů, jako je buten-1,4-methyl-l-pente, hexen-1, samotný nebo ve směsi s jinými alfa-olefiny pro získání kopolymerů a terpolymerů, zejména typu kaučuku.

Použití katalyzátoru umožňuje kromě toho získat řízenou velikost částeček polymeru požadovaného rozměru na bázi volby vybraného oxidu křemičitého.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava nosiče:

g mikrosferoidního oxidu křemičitého zpracovaného při

740 °C (výsledek je 1,12 mmol/g hydroxyskupin) s měrným povrchem 150 až 300 m /g, s objemem pórů 1,58 ml/g a se střední velikostí částeček 75 mikronů se v dusíkové atmosféře vloží do nádoby o objemu 500 ml opatřené refluxním chladičem, míchadlem a teploměrem a obsahující roztok 4,5 g chloridu hořečnatého rozpuštěného ve 300 ml ethyloctanu a 10 ml diizobutylftalanu. Kal se zpracuje při teplotě refluxu po dobu 2 hodin při míchání a potom se destiluje při 90 °C bez vakua. Potom se výsledný bílý prášek suší pod vakuem při 90°C po dobu 1 hodiny. Prášek se přidá pod dusíkem k roztoku 20 g Mg-(hexyl)2 (rozpuštěném v uhlovodíku: 20 % hmotnostních v heptanu) ve 100 ml chloridu křemičitého při 2 °C a míchá se po dobu 2 hodin.

Potom se teplota zvýší na teplotu refluxu a kal se míchá po dobu 2 hodin pro sražení chloridu hořečnatého v neuspořádané aktivní formě. Po přidání 10 ml diizobutylftalanu a 20 ml n-heptanu pokračovalo míchání po dobu 1 hodiny při teplotě refluxu. Po dvojím promytí 300 ml n-heptanu a dvojím promytí 300 ml n-pentanu (všechna promytí při teplotě místnosti) a usušení je nosič připraven k použití při přípravě katalyzátoru použitelného pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu, propylenu i jiných alfa-olefinů.

-Ί ·· ···· ·· ·· • · · · · · • · · · · · ·

Příprava katalyzátoru

Nosič připravený výše popsaným způsobem se při 110 °C zpracuje se 120 ml chloridu titaničitého po dobu 1,5 hodiny. Po filtraci při 110 °C se zpracováni s chloridem titáničitým při 110 °C provede ještě dvakrát.

Po konečné filtraci při 110 °C se pevná látka pětkrát promyje 300 ml n-heptanu při 95 °C, vždy po dobu 0,5 hodiny. Po dvojím promytí 300 ml pentanu při teplotě místnosti se katalyzátor usuší. Výtěžek je 53,08 g hnědého prášku, který obsahuje 4,05 % hmotnostních titanu, 5,49 % hmotnostních hořčí§ ku a 31,8 % hmotnostních chloru.

Polymerace

Aktivita a stereospecificita této složky pevného katalyzátoru byly určeny v průbězích polymerace polypropylenu v kapalném monomeru při použití aluminiumalkylů zpracovaných sloučeninami donorů elektronů jako kokatalyzátoru.

Autokláv o obsahu 5 1 opatřený magnetickým míchadlem byl naplněn 1327 g propylenu a 10 1 vodíku, použitého jako modifikátoru molekulární hmotnosti.

mg složky tuhého katalyzátoru bylo smícháno s komplexem triethylalumiriium/dícyklopentyldimethoxysilanu(20:1 mol/mol) v poměru 100:1 (mol Al/mol Ti) a zavedeno do autoklávu. Po ohřátí na 70 °C byla spuštěna polymerace na dobu 2 hodin a potom byl zbývající propylen odčerpán. Polymer byl stabilizován a usušen při 50 °C pod vakuem.

Výtěžek byl 12,9 kg polypropylenu na g složky pevného katalyzátoru a byl rovný 319 kg polypropylenu na g titanu při těchto charakteristikách:

MFI(2,16 kg, 230 °C ASTM D 1238 L) =7,4 sypná hmotnost (g/ml) = 0,423 izotaktický index (%) = 98,0 rozpustnost xylenu za studená (%hmotn.) = 0,98

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:

a) impregnaci oxidu křemičitého roztokem chloridu horečnatého za přítomnosti donorů elektronů rozpuštěným v benzoanu ethylnatém za přítomnosti dalších donorů elektronů,

b) usušení impregnovaného oxidu křemičitého získaného v (a) a jeho impregnace roztokem alkylů horečnatých ve chloridu křemičitém při teplotě -10 až 20 °C, volitelné přidání dalšího množství donorů elektronů,

c) následující zpracování získaného kalu při teplotě od 40 °C do teploty refluxu,

d) usušení nosiče získaného v (c).
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozpouštědlo pro chlorid horečnatý je ester.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že rozpouštědlo pro chlorid horečnatý je zvoleno ze skupiny zahrnující ethylmravenčan, ethyloctan, ethylpropionan, izopropyloctan a izopropylpropionan.
4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že oxid křemičitý získaný impregnací v kroku (a) má obsah hořčíku menši než 6 % hmotnostních, vztaženo na výsledný nosič.
5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že nosič získaný v kroku (d) obsahuje 2 až 10 % hmotnostních, přednostně 5 až 8 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič.

• · ·· ·· ·· • · · · · · • · · ♦· • · · · · · · • · · · ···· ·· ··
6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že oxid křemičitý má obsah hydroxyskupiny od stopy do 5 mM/g.
7. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že oxid křemičitý je sferoidni a porézní bez obsahu volné vody a mající střední velikost částeček 150 mikronů měrný povrch 100 až 500 m /g, objem pórů 1,2 až 3 ml/g a střední průměr pórů 20 až 500 Angstromů.
8. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že molární poměr alkyl hořečnatý/chlorid křemičitý je 1:5 až 1:30.
9. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že další donory jsou estery kyseliny ftalové.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že další donor je diizobutylftalan.
11. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že donor je ve množství 20 až 100 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý.
12. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že alkyl hořečnatý je zvolen ze skupiny zahrnující diethyl hořečnatý, ethylbutyl hořečnatý a butyloktyl hořečnatý·
13. Způsob přípravy neseného katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinu, vyznačující se tím, že nosič (nebo podklad) získaný podle alespoň jednoho z nároků 1 až 12 se uvede do styku s halogenidem přechodného kovu ze skupiny IVb, Vb nebo VIb periodické tabulky a volitelně s donory elektronů.
14’. Způsob přípravy polyolefinů homopolymerací nebo kopolymerací olefinů, vyznačující se tím, že katalyzátor je nesený katalyzátor podle nároku 13.