RU2088594C1 - Компонент катализатора полимеризации олефинов - Google Patents
Компонент катализатора полимеризации олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2088594C1 RU2088594C1 SU925011343A SU5011343A RU2088594C1 RU 2088594 C1 RU2088594 C1 RU 2088594C1 SU 925011343 A SU925011343 A SU 925011343A SU 5011343 A SU5011343 A SU 5011343A RU 2088594 C1 RU2088594 C1 RU 2088594C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- compound
- catalyst
- titanium
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 38
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract description 19
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N (2-fluorophenyl)-phenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=C(F)C=1C(O)C1=CC=CC=C1 HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- ZRYCZAWRXHAAPZ-UHFFFAOYSA-N alpha,alpha-dimethyl valeric acid Chemical compound CCCC(C)(C)C(O)=O ZRYCZAWRXHAAPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical group CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Компоненты катализатора для полимеризации олефинов, полученные реакцией галоидного соединения четырехвалентного титана или галоидного алкоголята и электронодонорного соединения с твердым веществом, содержащим пористую окись металла, включающую в себя гидроксильные группы на поверхности, на которой поддерживается дигалоид магния или соединение магния, которое не содержит Mg-C связи и может превращаться в дигалоид, отличающийся тем, что количество магния, поддерживаемого на окиси до реакции с соединением титана и присутствующего в компоненте катализатора после реакции с соединением титана, составляет 5-12 мас.% по отношению к массе компонента катализатора. 1 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение касается компонентов катализаторов для (со) полимеризации CH2= CHR олефинов, где R водород или радикал линейного или разветвленного алкила с 1 6 атомами углерода или ариловый радикал, и катализаторов, полученных из них.
Известно получение компонентов катализатора, содержащих галоидное соединение титана и галоиды магния, посредством поддержания галоидов титана и магния на оксидах металлов, например, двуокиси кремния и окиси алюминия либо подложках из пористого полимера, например, стиролдивинилбензоловые полимеры.
В частности в патенте Великобритании N 2028347 раскрыто приготовление компонентов катализатора, поддерживаемых на инертных подложках, например, из двуокиси кремния и окиси алюминия, посредством пропитки подложек растворами MgCl2, испарения растворителя и реакции полученного твердого продукта соединением переходного металла, особенно титана. Максимальное содержание MgCl2, осажденного на подложке до реакции с соединением переходного металла, составляет 75 мас. соответствующее 19 мас. магния. В этом случае активность катализаторов, полученных из указанных компонентов катализатора, в зависимости от содержания магния такова, что она повышается, когда содержание магния увеличивается и начинает снижаться при содержании магния ниже 2 мас. Максимальная активность достигается, когда содержание магния составляет 2-3 мас. и в соответствии с примерами получают примерно 5000 г полипропилена/г компонента катализатора в час и в атмосфере этилена. Из-за отсутствия электронодонорных соединений в поддерживаемом компоненте катализаторы не пригодны для получения высоко стереорегулярных альфа-олефиновых полимеров.
Поддерживаемые на подложке компоненты катализатора, полученные пропиткой окиси металла, например, двуокиси кремния и окиси алюминия органометаллическим соединением магния, выбранным в частности из магнийалкила и соединений Гриньяра, и затем посредством реакции подложки с галоидным соединением титана, известны из патента Великобритании N 1306044. Соединения магния в полученном поддерживаемом компоненте составляет примерно 4 мас. как показано в примерах. Катализаторы применяют в полимеризации этилена, где, однако, не достигается достаточно высокий выход (500-1400 г полимера/г компонента катализатора в час и где они работают под давлением этилена 10 атм.).
В патенте США N 4263168 описаны компоненты катализатора для полимеризации пропилена и других альфа-олефинов, полученные посредством реакции окиси металла, например, двуокиси кремния и окиси алюминия, содержащей гидроксильные группы на поверхности, с органометаллическим соединением магния формулы Mg R2-xXx (где R радикал углеводорода, X галоген; x число от 0,5 до 1,5) и последующей реакции с электронодонорным соединением и тетрахлоридом титана.
Органометаллическое соединение магния вступает в реакцию при молярном избыточном содержании по отношению к гидроксильным группам, при этом электродонорное соединение применяет в количестве до 1 грамм-молекулы/грамм-молекулу вступившего в реакцию соединения магния, предпочтительно 0,5-0,8 моль. Реакцию с TiCl4, предпочтительно проводят с применением избыточного количества TiCl4.
В качестве варианта реакцию окиси металла, до или после реакции с органометаллическим соединением магния, можно проводить с галогенизирующим агентом, который будет подавать по меньшей мере один атом галоида на гидроксильную группу.
Галогенизирующий агент можно также добавлять во время реакции с электронодонорном соединением. Содержание магния в поддерживаемых соединениях, описанных в примерах, не превышает 7% Однако активность катализаторов, полученных из указанных компонентов катализатора, очень низкая, т.е. порядка несколько десятков грамм полимера на грамм компонента катализатора при атмосферном давлении.
Катализаторы на основе галоидного соединения магния, поддерживаемые на пористых подложках, которые имеют высокую активность и стереорегулярность, помимо снижения содержания нежелательных галогенизированных соединений, которые остаются в полимере, позволяют контролировать морфологию полимера сравнительно простым способом. Действительно в современных промышленных процессах производства полиолефинов существует необходимость в катализаторах, способных образовывать полимер с контролируемыми морфологическими характеристиками (узкое распределение размера частиц и достаточно высокий объемный вес).
В опубликованной Европейской заявке N344755 описаны компоненты катализатора, полученные посредством поддержания магнийдигалоида или соединений магния, которые могут превращаться в дигалоид, на пористой полимерной подложке, и затем посредством реакции твердого продукта с галоидным соединением титана или галоидным алкоголятом возможно в присутствии электронодонорного соединения. Содержание магния в компонентах катализатора, описанных в Примерах, составляет самое большее 5,16 мас.
Активность полученных катализаторов не превышает 4000 г полимера/г компонента катализатора во время полимеризации пропилена, когда содержание титана в компоненте катализатора составляет 2-3 мас.
Полимеризацию поводят под давлением пропилена примерно 7 атм.
Примеры также показывают, что в компоненте катализатора отношение Ti/Mд по массе изменяется от примерно 0,4 до 0,8.
Кроме того в Европейской заявке N0434082 описаны компоненты катализатора, содержащие пористую окись металла (например, двуокись кремния или окись магния), на которой поддерживаются магнийдигалоид, галоидной соединение титана или галоидный алкоголят и электронодонорное соединение, выбранное из особых классов простых эфиров.
Примеры показывают максимальный выход стереорегулярного полипропилена примерно 4000 г/г компонента катализатора, работающего под давлением пропилена примерно 7 атм, и выход 14000 г полипропилена/г компонента катализатора, работающего в жидком пропилене.
В этом случае высокая активность является результатом присутствия упомянутых простых эфиров.
В компонентах катализатора, указанный в Примерах, содержание магния составляет самое большее 5,5 мас. содержание титана изменяется от примерно 0,3 до 0,7.
В патенте США N5064799 описаны компоненты катализатора, полученные из реакции галоидного соединения четырехвалентного титана и электродонорного соединения с твердым продуктом, полученным посредством реакции окиси металла, содержащей гидроксильные группы на поверхности (например, двуокись кремния или окись алюминия), с органометаллическим соединением магния формулы MдR2-xXx, где R-радикал углеводорода, X-галоген или радикал OR или COX (где X-галоге) и x-число от 0,5 до 1,5, применяемым в таком количестве, чтобы вызвать снижение содержания титана во время последующей реакции твердого продукта с галоидным соединением титана.
В компонентах катализатора, указанных в Примерах, максимальное содержание магния составляет 10,65 мас. содержание титана от 2,5 мас. до 5 мас. причем отношение Ti/Mд изменяется от примерно 0,3 до 1,5. Максимальный выход стереорегулярного полипропилена составляет примерно 28000 г/г компонента катализатора в жидком пропилене.
Теперь неожиданно обнаружили, что можно получить катализаторы, поддерживаемые на оксидах металлов, которые являются особенно активными в полимеризации CH2=CHR олефинов, где R-водород или радикал алкила с 1-6 атомами углерода или ариловый радикал в частности фенил, имеющие высокую стереорегулярность и способные образовать полимер, имеющий контролируемую морфологию. Эти катализаторы приготовляют из компонентов катализатора, полученных посредством реакции галоидного соединения четырехвалентного титана или галоидного алкоголята и электронодонорного соединения с твердым продуктом, содержащим пористую окись металла, включающую в себя гидроксильные группы на поверхности, на которой поддерживается магнийгалоид или соединение магний, не содержащее Mд-С связи, которое может превращаться в дигалоид, причем эти компоненты катализаторы отличаются тем, что содержание магния, поддерживаемого на окиси металла, до реакции с соединением титана и присутствующего в конечном компоненте катализатора после реакции с соединением титана, составляет 5% -12 мас. предпочтительно 6%-12 мас. лучше 7,5%-12 мас. Рабочие характеристики катализаторов, полученных из этих компонентов, являются неожиданными, потому что на основе предшествующих знаний нельзя было предвидеть, что максимальные рабочие характеристики в значениях активности и морфологических свойств полимера можно получить при содержании магния от 5 до 12 мас.
В частности удивительным является указанный результат, поскольку компоненты катализатора в соответствии с настоящим изобретением способны обеспечить выход стереорегулярного полипропилена значительно высокий, чем катализатор, полученный из компонентов, описанных в патенте США N5064799, хотя содержание титана и отношение Ti/Mд являются полностью сравниваемыми.
В соответствии с настоящим изобретением количество магния, поддерживаемого на пористой окиси магния, до реакции с соединением титана, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы содержание соединения магния, осажденного на пористой подложке, соответствовало по объему на пористой подложке, соответственно по объему пористости подложки. При содержании соединения магния выше, чем пористость подложки получают катализаторы, которые образуют полимеры с неудовлетворительными морфологическими свойствами. В компонентах катализатора отношение Mд/Т составляет от 0,5:1 до 30:1, предпочтительно от 3:1 до 20:1; мольное отношение соединения титана к электродонорному от 0,3:1 до 8:1.
Окись металла предпочтительно имеет пористость (БЭТ) выше, чем 0,3 мл/г, обычно 0,5-3,5 мл/г, например, от 1 и 3 мл/г. Площадь поверхности (БЭТ) обычно равна 30 до 1000 м2/г.
Можно применять любую окись металла, содержащую гидроксильные группы на поверхности. Предпочтительными являются двуокись кремния, окись алюминия, окись магния, силикаты магния, окись титана, окись тория и смешанные окислы, двуокись кремния окись алюминия. Предпочтительными окислами являются двуокись кремния, окись алюминия и смешанные окислы из двуокиси кремния и окиси алюминия. Количество гидроксильных групп, присутствующих в окислах, может составлять 3 ммоль на грамм окиси или больше.
Предпочтительно в случае применения двуокиси кремния и других окислов, отличных от окиси алюминия, помимо гидроксильных групп также присутствует несвязанная вода в количестве до 0,015 моль на грамм окиси.
Количество химически несвязанной воды можно регулировать посредством подвергания окислов нагреву при температуре от 150oC до 250oC, при этом количество гидроксильных групп регулируют путем подвергания окислов нагреву при температуре 150oC-800oC. Чем выше температура обработки, тем ниже содержание присутствующих гидроксильных групп.
Химически несвязанную водой добавляют различными способами; один из предпочтительных способов заключается в направлении потока влажного азота над окисью как такового или предварительно обезвоженного.
Высокие температуры (700oC-800oC) прокаливания оказывают отрицательный эффект на морфологические свойства полимера. Было обнаружено, что добавка спиртов, например, этанола или бутанола в количестве до 1 моль/моль соединения магния во время стадии, на которой соединение магния поддерживается на окиси металла, оказывает благоприятный эффект на морфологию полимера. В частности это позволяет восстанавливать, в случае с катализаторами, полученными из окислов, прокаленных при высокой температуре, морфологию типичную для катализаторов, приготовленных из окислов, которые содержат химически несвязанную воду или которые подвергали прокаливанию при температуре ниже, чем 600 700oC.
Содержание гидроксильных групп составляет предпочтительно 1-3 ммоль/г окиси/, а воды, когда она присутствует, предпочтительно 1-10 ммоль на грамм окиси. Содержание гидроксильных групп, присутствующих в окиси металла, определяют титрованием в соответствии с методом, описанным в журнале J.Phys chem, том 66, 800 (1962), а количество присутствующей воды посредством реактора Фишера.
Приготовление компонентов катализатора в соответствии с настоящем изобретением можно осуществлять посредством суспендирования окиси металла в растворе двугалоидного соединения магния или соединения магния, которое может превращаться в двугалоидное соединение, и затем посредством испарения растворителя или добавки по капле раствора двугалоидного соединения или соединения магния в твердый продукт до тех пор, пока твердый продукт не станет текучим; причем процедуру можно повторить множество раз. Обычно рабочая температура равна 0oC-150oC.
Также пропитку окиси можно осуществлять в флюидизированном слое, таким образом поддерживая пропитанный твердый продукт в текучем состоянии.
Пример соединений магния, которые можно применять и которые отличны от двугалоидных соединений, включает в себя алкил-Mд-галоиды, Mд-диалкилы, алкил-Mд-алкоголяты, Mд-диалкоголяты, Mд-галоген-алкоголяты, Mд-дикарбоксисилаты, Mд-галогенкарбоксилаты и Mд-алкилкарбонаты.
Эти соединения обычно растворимы в алифатических или ароматических углеводородах или в простых эфирах. Некоторые из этих соединений можно получить на месте.
Магнийгалоиды растворяются в растворителях, например, в спиртах, простых эфирах, кетонах и сложных эфирах. В этом случае магнийгалоид присутствует в окиси в форме сложного соединения с растворителем.
Предпочтительными соединениями магния являются: MgCl2, RMgCl, RMgBr, MgRR, Mg(OR')2, ClMgORi, Mg(OCOR)2, RMgOR и mMg(OR)2-p TiOR)4, где радикал C1-20алкила, C3-20 циклоалкила или C6-20 арила, а R' имеет то же значение, что и R или представляет собой -Si(R)3; m и p числа от 1 до 4.
Когда подложки содержат соединения магния, которые уже галогенизированы и не содержат Mд-C связи, то компонент катализатора получают посредством реакции подложки с галоидным соединением титана или водородным алкоголятом в избыточном количестве, предпочтительно TiCl4, и электронодонорным соединением при температуре 0oC-135oC. Твердый продукт отделяют в горячем состоянии от лишнего количества соединения титана и промывают безводным гексаном или гептаном до тех пор, пока из фильтрата не исчезнут все ионы хлора. Обработку соединением титана можно повторить.
Когда подложку из окиси металла пропитывают соединениями магния, содержащими Mд-C связи, чтобы получить высокую активность катализаторов, необходимо превратить эти соединения магния, до реакции с соединением титана, в двугалоидные соединения магния или в соединения, которые не способны восстанавливать четырехвалентный титан (т.е. они не содержат Mд-С связи) и могут превращаться в двугалоидные соединения магния посредством реакции с галоидным соединением титана или алкоголятом галогена. Для достижения этого подложка из окиси металла, содержащая соединение магния с Mд-C связями, вступает в реакцию с такими соединениями, как например, HCl, SiCl4, хлорсиланы, HSiCl3, галоиды алюминийалкила, водой, спиртами, карбоновыми кислотами, ортоэфирами, сложными эфирами, альдегидами, кетонами и двуокисью углерода.
Эти соединения вступают в реакцию в стехиометрическом количестве или в излишнем количестве по отношению к Mд-C связям обычно при температуре от 0oC до 150oC.
Электронодонорное соединение может также вступать в реакцию до или после обработки соединением титана. Когда оно вступает в реакцию после обработки соединением титана, то обычно реакцию проводят в среде ароматического углеводорода, например, бензола или толуола или в галогенизированном углеводороде, например, дихлорэтане.
Однако наилучшие результаты достигаются посредством реакции электронодонорного соединения до или одновременно, как и соединение титана. Предпочтительными соединениями являются галоиды, особенно TiCl4. Для получения компонента катализатора в соответствии с этим изобретением можно применять любое электродонорное соединение, способное образовывать сложные соединения с магнийгалоидами и/или галоидными соединениями четырехвалентного титана или алкоголятами галогена. Примерами соединений, которые можно применять, являются сложные и простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S. Предпочтительными соединениями среди сложных эфиров являются сложные эфиры карбоновой кислоты ароматического ряда, например, фталевой и малоновой, триметилуксусной, янтарной и угольной кислот.
Особенно предпочтительными являются простые эфиры, описанные в опубликованной Европейской заявке N 364494 (соответствует патенту США N 4971937) имеющие формулу:
где
R, R11 и R2 одинаковые или различные и представляют собой группы линейного или разветвленного C1-18 алкила, C3-C18 циклоалкила, C6-C18 арила, C7-C18 алкарила или аралкила, а R1 или R2 могут быть также водородом. В частности, R метил, а R1 и R2 одинаковые или различные и представляют собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, терт-бутил, неопентил, изопентил, фенил, бензил или циклогексил. Типичными примерами простых эфиров являются 2,2-диизобутил- 1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис (циклогексилметил) 1,3-диметоксипропан, 2,2-бис (циклогексил) -1,3-диметоксипропан.
где
R, R11 и R2 одинаковые или различные и представляют собой группы линейного или разветвленного C1-18 алкила, C3-C18 циклоалкила, C6-C18 арила, C7-C18 алкарила или аралкила, а R1 или R2 могут быть также водородом. В частности, R метил, а R1 и R2 одинаковые или различные и представляют собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, терт-бутил, неопентил, изопентил, фенил, бензил или циклогексил. Типичными примерами простых эфиров являются 2,2-диизобутил- 1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис (циклогексилметил) 1,3-диметоксипропан, 2,2-бис (циклогексил) -1,3-диметоксипропан.
Особыми примерами сложных эфиров являются диизобутил, дибутил, диоктил и дифенилфталат, бензилбутилфталат, диизобутил и диэтилмалонат, этиловый эфир триметилуксусной кислоты, этилфенилкарбонат и дифенилкарбонат.
Компоненты катализатора в соответствии с настоящим изобретением вместе с алюминийалкил соединениями, предпочтительно Al триалкилы образуют катализатры, пригодные для полимеризации CH2 CHR олефинов, где R - водород или алкиловый радикал с 1-6 атомами углерода или арил и их смеси, возможно содержание незначительное количество диена.
Типичным примерами Al триалкиловых соединений являются Al триэтил, Al триизобутил, Al-три-п-бутил и линейные или циклические соединения, содержащие два или больше атомов алюминия, связанные мостиком через атомы O или N или группы SO4 и SO3.
Можно также применять галоидные соединения алюминийдиалкила в смеси с Al-триалкилами. Соединение Al-алкил применяют при отношении Al/Ti обычно от 1 до 1000.
Когда в качестве электронодонорного соединения в компоненте катализатора согласно настоящему изобретению присутствует простой эфир, выбранный из тех, которые описаны в опубликованной Европейской заявке N 361494, то стереорегулярность достаточно повышается, таким образом не нужно применять электронодонорного соединения вместе с Al-алкил соединением. Во всех других случаях для улучшения стереорегулярности катализатора обычно применяют вместе с Al-алкил соединением также электронодонорное соединение в количестве, равном 0,01-0,25 моль на моль соединения Al-алкил.
Электронодонорное соединение, применяемое вместе с Al-алкиловым соединением, выбирают предпочтительно среди простых эфиров, сложных эфиров, соединений кремния, содержащих по крайней мере одну связь Si-OR (R-радикал углеводорода) и 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
Когда твердый компонент катализатора содержит сложный эфир бикарбоновой кислоты ароматического ряда, например, фталевой кислоты или сложный эфир малоновой, малеиновой, триметилуксусной, янтарной или угольной кислоты, то электронодонорное соединение, применяемое вместе с Al-алкиловым соединение, предпочтительно выбирают из соединений кремния, содержащих по крайней мере одну связь Si-OR.
Примерами соединений кремния являются фенилтриэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, метил-терт-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, ди-терт-бутил-диметоксисилан, изо-пропил-терт-бутил-диметоксисилан.
Полимеризацию олефинов проводят в соответствии с известными способами в жидкой фазе, в жидком мономере или в растворе мономера в инертном углеводородном растворителе или в газовой фазе или даже посредством объединения стадий полимеризации в газовой и жидкой фазах.
Температура при полимеризации обычно составляет от 0o до 150oC, предпочтительно 60oC 100oC. Операцию проводят при атмосферном давлении или выше.
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением применяют как в гомополимеризации так и в сополимеризации олефинов. Они особенно пригодны для получения статистических кристаллических сополимеров пропилена с незначительным количеством этилена и возможно бутена и для получения высших α -олефинов и эластомерных сополимеров этилена с пропиленом, возможно содержащих незначительное количество диена (например, бутадиен и гексадиен - 1,4).
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением можно также применять в чередующейся полимеризации пропилена и его смесей с этиленом и/или бутеном ми высококачественных a -олефинов для получения ударопрочного полипропилена.
До полимеризации катализатор может предварительно контактировать с небольшим количеством олефинового мономера (предварительная полимеризация), работая либо в суспензии в углеводородном растворителе (например, гексан и гептан) при этом полимеризацию проводят при температуре от комнатной до 60oC, в результате получают некоторое количество полимера, превышающего в 0,5-10 раз массу твердого компонента катализатора, или работая в жидком мономере, таким образом получают до 1000 г полимера на г. твердого компонента.
Следующие примеры даны для иллюстрации, а не ограничения изобретения.
Пример 1.
A) Приготовление раствора MgCl2 в тетрагидрофуране.
В колбу емкостью 1,5 дм3, оснащенную мешалкой и охладителем, вводят 40 г безводного MgCl2 и 1000 см3 тетрагидрофурана (THF). Применяя терморегулируемую ванну, температуру повышают до точки орошения тетрагидрофурана, и поддерживают в течение 72 ч. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и затем фильтруют. Анализ на поглощение атомов магния показал концентрацию 3,9 г MgCl2 на 100 см3 раствора.
B) Пропитка двуокиси кремния.
В колбу емкостью 250 см3, соединенную с вращающимся испарителем (Rotavapor), вводят 7 г сфероидальной двуокиси кремния Grace Davison 952, которую не подвергали термической или химической предварительной обработке. Содержание не связанной химической воды составляет примерно 2,4 ммоль/г.
Терморегулируемую ванну доводят до температуры 60oC и затем вводят 20,5 см3 описанного раствора MgCl2.
После перемешивания в течение 1 ч растворитель испаряют. Эту операцию повторяют пять раз. Количество введенного таким образом MgCl2 равняется 6 ммоль на г.
Затем подложку сушат под вакуумом при температуре 60oC в течение 3 ч. Состав полученной твердой подложки указан в табл. 1A.
C) Приготовление компонента катализатора
7 г полученной твердой подложки вместе с 200 см3 вводят в реактор емкостью 350 см3, оснащенный терморегулируемой рубашкой и фильтрующей мембраной в днище. Температуру быстро повышают до 75oC в условиях перемешивания, затем вводят 2-изопропил-2-изопентил-1,3 диметоксипропан (ДМР) в таком количестве, чтобы иметь молярное отношение 1:3 по отношению к Mg, содержащемуся в подложке, до 1:3. Затем температуру повышают до 100oC и поддерживают ее в течение 2 ч. После этого реакционную смесь фильтруют в горячем состоянии и затем проводят реакцию фильтрованного твердого продукта с TiCl4 (титанирование) путем ввода отфильтрованного твердого продукта и 200 см3 свежего TiCl4 в реактор, при этом температуру снова повышают до 100oC и поддерживают в течение 2 ч. Наконец, TiCl4 фильтруют, твердый продукт промывают два раза гексаном при температуре 60oC и три раза при температуре окружающей среды, затем сушат в потоке азота в течение 2 ч при температуре 70oC.
7 г полученной твердой подложки вместе с 200 см3 вводят в реактор емкостью 350 см3, оснащенный терморегулируемой рубашкой и фильтрующей мембраной в днище. Температуру быстро повышают до 75oC в условиях перемешивания, затем вводят 2-изопропил-2-изопентил-1,3 диметоксипропан (ДМР) в таком количестве, чтобы иметь молярное отношение 1:3 по отношению к Mg, содержащемуся в подложке, до 1:3. Затем температуру повышают до 100oC и поддерживают ее в течение 2 ч. После этого реакционную смесь фильтруют в горячем состоянии и затем проводят реакцию фильтрованного твердого продукта с TiCl4 (титанирование) путем ввода отфильтрованного твердого продукта и 200 см3 свежего TiCl4 в реактор, при этом температуру снова повышают до 100oC и поддерживают в течение 2 ч. Наконец, TiCl4 фильтруют, твердый продукт промывают два раза гексаном при температуре 60oC и три раза при температуре окружающей среды, затем сушат в потоке азота в течение 2 ч при температуре 70oC.
Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 1A.
D) Полимеризация пропилена.
В автоклав объмом 4 дм3, оснащенный мешалкой и термостатом вводили при температуре 30oC и в условиях потока легкого пропилена 75 см3 гексана, содержащего 7 ммоль Al(C2H5)3 (ТЕА) и полученный компонент катализатора (в количестве, указанном в табл. 1B) ранее смешанный в течение 5 мин. Автоклав закрывают и вводят 1,6 дм3 водорода, затем включают мешалку и вводят 1,2 кг пропилена, температуру быстро доводят до 70oC, и автоклав поддерживают при этих условиях в течение двух часов. Затем перемешивание прекращают, не вступавший в реакцию пропилен удаляют, и автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный полимер сушат при температуре 70oC в течение 3 ч в потоке азота, взвешивают и анализируют.
Выход выражен в кг полимера на г компонента катализатора.
Стереорегулярность измеряют в полимера, нерастворимого в ксилоле при температуре 25oC.
Показатель плавления и объемный вес определяют в соответствии со способами ASTM Д-1238 (условие L) и Д-1985 соответственно.
Результаты полимеризации указаны в табл. 1B.
Примеры 2-3.
Используют способ и ингредиенты из примера 1, за исключением, что на стадии пропитки применяют количество MgCl2 на 1 г AlO2, указанное в табл. 1B.
Составы компонента катализатора указаны в табл. 1А, а результаты полимеризации в табл. 1B.
Пример 4.
Применяют способ и отношение Mg Cl2/SiO2 из примера 3 за исключением, что пропитку осуществляют в одну стадию посредством поддержания двуокиси кремния в контакте с раствором MgCl2 при температуре 60oC в течение 4 ч с последующим испарением растворителя, и, наконец, сушкой катализатора под вакуумом. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации указаны в табл. 1A и 1B соответственно.
Пример 5.
Следует способу их примера 4, но в этом случае применяемую двуокись кремния предварительно прокаливают в течение 7 ч при температуре 800oC. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации указаны в табл. 1А и 1B соответственно.
Пример 6.
Применяют способ и ингредиенты из Примера 5 за исключением, что в раствор MgCl2 в тетрагидрофуране добавляют 0,8 моль C2H5OH/моль MgCl2. Результаты, представленные в табл. 1А и 1B, показывают, что добавка C2H5OH оказывает эффект восстановления сфероидальной морфологии, типичной для примеров 1-4, даже при применении прокаленной двуокиси кремния.
Пример 7.
Катализатор приготовляют в соответствии со способом, описанным в примере 4, за исключением, что применяют подложку из окиси алюминия марки grade, изготовленную фирмой AKZO, которую предварительно прокалили в течение 7 ч при температуре 800oC. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации указаны в табл. 1А и 1B, и они подобны тем, которые были получены с двуокисью кремния. Морфология полимера сфероидальная даже без добавки в раствор MgCl2 C2H5OH.
Пример 8.
Используют способ и ингредиенты из Примера 4 за исключением, что вместо MgCl2 в растворе тетрагидрофурана применяют ClMgOC2H5 в том же растворителе, приготовленным посредством реакции раствора ЗМ CH3 MgCl в тетрагидрофуране с C2H5OH в молярном отношении C2H5OH/Mg=1/1.
Состав компонента катализатора и результаты полимеризации указаны в табл. 2А и 2B.
Пример 9
Используют способ и ингредиенты из примера 8 за исключением, что соединением магния, применяемым для пропитки SiO2, является C6H13MgOC2H5, полученное посредством реакции, в молярном отношении 1: 1, раствора гептана Mg(C6H13)2 с C2H5OH.
Используют способ и ингредиенты из примера 8 за исключением, что соединением магния, применяемым для пропитки SiO2, является C6H13MgOC2H5, полученное посредством реакции, в молярном отношении 1: 1, раствора гептана Mg(C6H13)2 с C2H5OH.
Количество применяемого соединения и состав катализатора указаны в табл. 2А, а результаты полимеризации пропилена в табл. 2B.
Пример 10.
В устройство, применяемое для примера 1, вводят 7 г (Грейс Дэвисон, тип 952) и 18,7 см3 раствора ЗМ CH3MgCl в тетрагидрофуране (равно 10 ммоль Mg на 1 г SiO2). Раствор смешивают с двуокисью кремния при температуре 60oC в течение 1,5 ч, после этого весь испаритель растворяют и вводят 70 ммоль C2H5OH, растворенного в п-гексане. Смеси позволяют вступать в реакцию при температуре 60oC в течение 1,5 ч, затем растворитель испаряют и подложку сушат под вакуумом.
Изготовление катализатора и полимеризацию осуществляют, как в примере 1. Результаты указаны в табл. 2А и 2B.
Пример 11.
В устройство, которое применяют для примера 1, вводят 7 г SiO2, после этого по капле подают 4,1 см3 70 ммоль C2H5OH, разбавленного в 5 см3 п-гексана, в результате получают твердый продукт, который является еще текучим.
После 1 часа контактирования постепенно добавляют 23,4 см3 (70 ммоль) раствора ЗМ CH3MgCl в тетрагидрофуране, содержимое оставляют на 30 мин при температуре окружающей среды, затем температуру повышают до 60oC и поддерживают на этом уровне в течение 1,5 ч. Затем испаритель испаряют, и твердый продукт сушат при температуре 60oC под вакуумом в течение 3 ч.
Синтез катализатора и полимеризацию проводят в соответствии со способом из примера 1. Результаты указаны в табл. 2А и 2B.
Пример 12.
Используют способ и ингредиенты из примера 10 за исключением, что вместо CH3MgCl в тетрагидрофуране применяют раствор Mg(C6H13)2 в гептане (10 ммоль/г SiO2) для пропитки, причем количество C2H5OH, применяемого на второй стадии, удваивают в сравнении с тем, которое используют в примере 10 (140 вместо 70 ммоль).
Приготовление катализатора и полимеризацию осуществляют также, как в примере 1. Результаты указаны в табл. 2А и 2B.
Пример 13.
В стеклянный реактор емкостью 0,350 дм3, оснащенный терморегулируемой рубашкой, мешалкой и охладителем, вводят 7 г SiO2 (Грейс Дэвисон 952), суспендированной в 40 см3 гексана. Поддерживая суспензию в условиях перемешивания, добавляют по капле 40 см3 (56 ммоль) раствора гексана бутилэтилмагния (BEM продукт фирмы Техас Алкилз).
Суспензию поддерживают при орошении в течение 1 ч и затем испаряют растворитель и сушку осуществляют до тех пор, пока не получат текучий твердый продукт. Последний суспендируют в том же реакторе в 50 см3 гексана. Затем в течение 2 ч через суспензию барбатируют примерно 10 л сухого газообразного HCl. После этого растворитель испаряют и твердый продукт сушат. Твердую подложку обрабатывают TiCl4 и электронодонорным соединением в соответствии со способом и ингредиентами, применяемыми в примере 1.
Химический состав катализатора указан в табл. 2А. Результаты полимеризации представлены в табл. 2B.
Сравнительный пример 1.
Компонент катализатора получают так же, как в примере 1, но во время фазы пропитки применяемое количество MgCl2 на 1 г SiO2 такое, которое указано в табл. 2А.
Состав компонента катализатора указан в табл. 2А, а результаты полимеризации в табл. 2B.
Пример 14 и сравнительный пример 2.
Синтез компонента катализатора в примере 14 и в сравнительном примере 2 проводят так же, как и примере 3 и в сравнительном примере 1 соответственно за исключением, что электронодонорным соединением был диизобутилфталат (DIBP) вместо 2-изопропил-2-изопентил-1,3- диметоксипропан.
Состав подложки после пропитки и состав компонента катализатора указаны в табл. 3А.
Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, но в присутствии дифенилдиметоксисилана (DPMS) в качестве стереорегулирующего агента (молярное отношение DPMS/TEA=0,05). Результаты представлены в табл. 3B.
Пример 15.
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2000 мл, оснащенный якорной мешалкой, вводят под вакуумом при температуре 65oС суспензию, содержащую в 1000 мл безводного п-гептана 5 ммоль А (i-C4H9)3 и 52 мг компонента катализатора, полученного в примере 1. Затем вводят водород под давлением 4 атм. и достаточно этилена для создания общего давления до 11 атм.
Содержимое полимеризуют при температуре 70oС в течение 2 ч, продолжая подавать мономер для поддержания постоянного давления. После фильтрования и сушки 270 г полимера изолируют, получая выход 5/90 г пропилен/г компонента катализатора. Полимер имеет характеристическую вязкость, равную 1,9 дл/г и значение отношения степени F/E, равное 30.
Claims (2)
1. Компонент катализатора полимеризации олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия тетрахлорида титана и электродонора общей формулы
где R, R1 и R2 одинаковые или различные, линейные или разветвленные C1 C1 8-циклоалкил, C6 - C1 8-арил, C7 C1 8-алкарил и аралкил;
R1, R2 также и водород,
на твердой подложке из пористой окиси кремния или окиси алюминия, содержащей на поверхности гидроксильные группы с осажденным на ней хлоридом магния, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, полученный с использованием окиси кремния или окиси алюминия с пористостью 0,64 1,53 мл/г, содержанием закрепленного магния на твердой подложке от 6 до 8 мас. на 100 мас. твердой подложки и содержанием закрепленного магния в конечном продукте 6,4 9,7 мас. на 100 мас. компонента катализатора.
где R, R1 и R2 одинаковые или различные, линейные или разветвленные C1 C1 8-циклоалкил, C6 - C1 8-арил, C7 C1 8-алкарил и аралкил;
R1, R2 также и водород,
на твердой подложке из пористой окиси кремния или окиси алюминия, содержащей на поверхности гидроксильные группы с осажденным на ней хлоридом магния, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, полученный с использованием окиси кремния или окиси алюминия с пористостью 0,64 1,53 мл/г, содержанием закрепленного магния на твердой подложке от 6 до 8 мас. на 100 мас. твердой подложки и содержанием закрепленного магния в конечном продукте 6,4 9,7 мас. на 100 мас. компонента катализатора.
2. Компонент по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, полученный с использованием твердой подложки из окиси кремния, дополнительно включающей химически не связанную воду в количестве 1,0 2,4 ммоль/г окиси.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910814A IT1245250B (it) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| ITM191A000814 | 1991-03-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2088594C1 true RU2088594C1 (ru) | 1997-08-27 |
Family
ID=11359257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925011343A RU2088594C1 (ru) | 1991-03-27 | 1992-03-26 | Компонент катализатора полимеризации олефинов |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5244854A (ru) |
| EP (1) | EP0506074B1 (ru) |
| JP (1) | JPH0625339A (ru) |
| KR (1) | KR100204132B1 (ru) |
| CN (1) | CN1035186C (ru) |
| AT (1) | ATE156139T1 (ru) |
| AU (1) | AU649794B2 (ru) |
| BR (1) | BR9201053A (ru) |
| CA (1) | CA2064123A1 (ru) |
| CS (1) | CS91892A3 (ru) |
| DE (1) | DE69221181T2 (ru) |
| DK (1) | DK0506074T3 (ru) |
| FI (1) | FI108441B (ru) |
| HU (1) | HU212874B (ru) |
| IL (1) | IL101247A (ru) |
| IT (1) | IT1245250B (ru) |
| MX (1) | MX9201353A (ru) |
| MY (1) | MY106920A (ru) |
| NO (1) | NO179520C (ru) |
| PT (1) | PT100312B (ru) |
| RU (1) | RU2088594C1 (ru) |
| TW (1) | TW212186B (ru) |
| ZA (1) | ZA921925B (ru) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| TW354792B (en) | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| JP3472935B2 (ja) * | 1994-02-18 | 2003-12-02 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒 |
| DE69502312T2 (de) * | 1994-02-18 | 1998-10-08 | Mitsui Chemicals Inc | Ethylenpolymer und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| JP2750834B2 (ja) * | 1995-06-30 | 1998-05-13 | 川崎重工業株式会社 | 吸収冷凍機用吸収液 |
| DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| IT1277684B1 (it) * | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| FR2746672B1 (fr) | 1996-04-02 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| US6228792B1 (en) | 1998-02-27 | 2001-05-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Donor-modified olefin polymerization catalysts |
| US7022795B1 (en) * | 1998-03-13 | 2006-04-04 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Highly crystalline propylene homopolymers |
| US6720396B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| KR100421552B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 |
| WO2003085006A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization |
| JP2005529224A (ja) | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | オレフィンの重合のための触媒成分 |
| CN103073661B (zh) * | 2002-12-18 | 2018-06-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分 |
| CN1229400C (zh) * | 2003-09-18 | 2005-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN100400554C (zh) * | 2005-01-13 | 2008-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| CN1958621B (zh) * | 2005-10-31 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 |
| CN101113182B (zh) * | 2006-07-28 | 2011-08-31 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种催化剂组分、催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN101134790B (zh) * | 2006-09-01 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂 |
| US8344079B2 (en) * | 2007-12-31 | 2013-01-01 | Basf Corporation | Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts |
| BRPI0900952B1 (pt) * | 2009-03-24 | 2019-02-12 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| CN103044586B (zh) * | 2011-10-11 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 |
| CN103351443B (zh) * | 2013-07-16 | 2016-02-10 | 华东理工大学 | 一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| IT1098011B (it) * | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
| US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| DE3823934C2 (de) * | 1987-07-31 | 2002-01-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren |
| US5139985A (en) * | 1988-05-31 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Components and catalyst for the polymerization olefins |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1991
- 1991-03-27 IT ITMI910814A patent/IT1245250B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-03-16 IL IL10124792A patent/IL101247A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-03-16 ZA ZA921925A patent/ZA921925B/xx unknown
- 1992-03-19 MY MYPI92000467A patent/MY106920A/en unknown
- 1992-03-24 US US07/856,775 patent/US5244854A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-25 AU AU13199/92A patent/AU649794B2/en not_active Ceased
- 1992-03-26 CA CA002064123A patent/CA2064123A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-26 HU HU9200942A patent/HU212874B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-03-26 CS CS92918A patent/CS91892A3/cs unknown
- 1992-03-26 MX MX9201353A patent/MX9201353A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-03-26 NO NO921186A patent/NO179520C/no unknown
- 1992-03-26 BR BR929201053A patent/BR9201053A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-26 RU SU925011343A patent/RU2088594C1/ru active
- 1992-03-27 CN CN92102757A patent/CN1035186C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 DK DK92105295.7T patent/DK0506074T3/da active
- 1992-03-27 EP EP92105295A patent/EP0506074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 DE DE69221181T patent/DE69221181T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 AT AT92105295T patent/ATE156139T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 PT PT100312A patent/PT100312B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 KR KR1019920005085A patent/KR100204132B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 JP JP4101956A patent/JPH0625339A/ja active Pending
- 1992-03-27 FI FI921349A patent/FI108441B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-03-28 TW TW081102384A patent/TW212186B/zh active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент ЕПВ N 344755, кл. C 08 F 4/02, 1989. Патент США N 4263168, кл. C 08 F 4/02, 1987. Патент ЕПВ N 0434082, кл. C 08 F 4/64, 1991. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2088594C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации олефинов | |
| RU2050365C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации | |
| JP3306548B2 (ja) | エチレン重合体製造のためのプロ触媒、その製造方法及び用途 | |
| RU2073688C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов | |
| KR0162493B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매성분 및 이로부터 얻어진 촉매 | |
| RU2049093C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена | |
| EP0344755B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP2782215B2 (ja) | 変性シリカ基材触媒 | |
| US5143883A (en) | Modified silica based catalyst | |
| FI92405C (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| EP0525003B1 (en) | Procatalyst composition for the polymerization of olefins, its preparation and use | |
| EP0647241B1 (en) | Process for preparing a procatalyst composition by impregnation of a carrier with a magnesium alkoxide, a titanium alkoxide and an alcohol solution | |
| JPS588694B2 (ja) | エチレンの重合方法 | |
| JPH10279617A (ja) | オレフィン重合用触媒の担体 |