JPH10279617A - オレフィン重合用触媒の担体 - Google Patents
オレフィン重合用触媒の担体Info
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- JPH10279617A JPH10279617A JP10033342A JP3334298A JPH10279617A JP H10279617 A JPH10279617 A JP H10279617A JP 10033342 A JP10033342 A JP 10033342A JP 3334298 A JP3334298 A JP 3334298A JP H10279617 A JPH10279617 A JP H10279617A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改善された性能、特に高い活性および／また
は高い立体規則性を示す新規の触媒成分または触媒系を
製造するための担体の提供。 【解決手段】この担体は ａ）シリカを安息香酸エチル中で可溶化したＭｇ−塩化
物にて別の電子供与体の存在下に含浸処理し、 ｂ）ａ）で得られた含浸処理済みシリカを場合によって
は乾燥しそしてそれをＳｉＣｌ4 にＭｇ−アルキルを溶
解した溶液で−１０〜２０℃の温度で含浸処理し、次い
で得られたスラリーを４０℃〜還流温度で処理し、場合
によっては別の量の電子供与体を添加し、 ｃ）得られた担体を乾燥する 各段階を含む方法によって製造される。
は高い立体規則性を示す新規の触媒成分または触媒系を
製造するための担体の提供。 【解決手段】この担体は ａ）シリカを安息香酸エチル中で可溶化したＭｇ−塩化
物にて別の電子供与体の存在下に含浸処理し、 ｂ）ａ）で得られた含浸処理済みシリカを場合によって
は乾燥しそしてそれをＳｉＣｌ4 にＭｇ−アルキルを溶
解した溶液で−１０〜２０℃の温度で含浸処理し、次い
で得られたスラリーを４０℃〜還流温度で処理し、場合
によっては別の量の電子供与体を添加し、 ｃ）得られた担体を乾燥する 各段階を含む方法によって製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンを単独で
または混合状態で重合するための触媒を製造するのに使
用される担体の製造方法に関する。
または混合状態で重合するための触媒を製造するのに使
用される担体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−オレフィン、例えばエチレン、プロ
ピレンおよび更に高級なオレフィン単量体は、周期律表
第IA〜IIIA族の元素の有機金属化合物と周期律表第IVB
〜VIB族に属する遷移金属の化合物との組み合わせをベ
ースとするチグラー・ナッタ触媒を用いることによって
重合できる（例えば、Ｂｏｏｒ Ｊｒ，“Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ，ニューヨーク、１９７９）。
ピレンおよび更に高級なオレフィン単量体は、周期律表
第IA〜IIIA族の元素の有機金属化合物と周期律表第IVB
〜VIB族に属する遷移金属の化合物との組み合わせをベ
ースとするチグラー・ナッタ触媒を用いることによって
重合できる（例えば、Ｂｏｏｒ Ｊｒ，“Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ，ニューヨーク、１９７９）。
【０００３】樹脂の形態を改善するために、固体顆粒の
微小球状担体に触媒を含浸させることも公知である（Ｋ
ａｒｏｌ Ｆ．Ｊ．，“Ｃａｔ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．２６，３８４、５５７〜５９５、１９８４）。例え
ばシリカはα−オレフィンの重合のための触媒担体とし
て使用することができる。触媒の活性部分を含浸するこ
とができそしてそれによって性質が向上される、α−オ
レフィン用触媒調製物を製造するたのめに、有利な選択
性の担体を用いることも重要である。
微小球状担体に触媒を含浸させることも公知である（Ｋ
ａｒｏｌ Ｆ．Ｊ．，“Ｃａｔ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．２６，３８４、５５７〜５９５、１９８４）。例え
ばシリカはα−オレフィンの重合のための触媒担体とし
て使用することができる。触媒の活性部分を含浸するこ
とができそしてそれによって性質が向上される、α−オ
レフィン用触媒調製物を製造するたのめに、有利な選択
性の担体を用いることも重要である。
【０００４】担体および続くオレフィン重合用触媒の製
造分野で色々な提案がなされてきた。ＥＰ特許出願第９
６１１８５５９号明細書からは、シリカにＭｇ−ハロゲ
ン化物およびＭｇ−アルキルを含浸させ、ハロゲン化し
そして次に四ハロゲン化チタンを含浸させることによっ
て製造される、オレフィンの重合用触媒が公知である。
造分野で色々な提案がなされてきた。ＥＰ特許出願第９
６１１８５５９号明細書からは、シリカにＭｇ−ハロゲ
ン化物およびＭｇ−アルキルを含浸させ、ハロゲン化し
そして次に四ハロゲン化チタンを含浸させることによっ
て製造される、オレフィンの重合用触媒が公知である。
【０００５】米国特許第５、３１０、７１６号明細書に
よれば、予備活性化してない（水酸基および水を含有す
る）シリカをＭｇ−アルキルで処理し、次いで（液体の
除去、洗浄および乾燥の後に）テトラクロロシランで処
理し、それによって担体を得る。この段階の後で過剰の
四塩化チタンおよび供与体での処理を実施する。米国特
許第５、００６、６２０号明細書によると、担体を得る
ために、シリカをＭｇ−アルキルで処理し、次いで塩素
または塩化水素酸でそしてＣ1-8 −アルカノールで処理
し、触媒を得るためにこの担体を次いで過剰の四塩化チ
タンおよび供与体で処理する。
よれば、予備活性化してない（水酸基および水を含有す
る）シリカをＭｇ−アルキルで処理し、次いで（液体の
除去、洗浄および乾燥の後に）テトラクロロシランで処
理し、それによって担体を得る。この段階の後で過剰の
四塩化チタンおよび供与体での処理を実施する。米国特
許第５、００６、６２０号明細書によると、担体を得る
ために、シリカをＭｇ−アルキルで処理し、次いで塩素
または塩化水素酸でそしてＣ1-8 −アルカノールで処理
し、触媒を得るためにこの担体を次いで過剰の四塩化チ
タンおよび供与体で処理する。
【０００６】米国特許第４、６３９、４３０号明細書に
よれば、シリカを（水に溶解した）Ｍｇ−塩化物で含浸
処理し、乾燥し、ＮＨ4 Ｃｌと混合しそして高温で処理
し、それによって水酸基含有量が非常に少ない担体を得
る。次いでこの担体を、非常に少量の四塩化チタンを含
有するヘプタンで含浸処理して、ポリエチレンまたはエ
チレン−プロピレンゴムを製造するための触媒を得る。
よれば、シリカを（水に溶解した）Ｍｇ−塩化物で含浸
処理し、乾燥し、ＮＨ4 Ｃｌと混合しそして高温で処理
し、それによって水酸基含有量が非常に少ない担体を得
る。次いでこの担体を、非常に少量の四塩化チタンを含
有するヘプタンで含浸処理して、ポリエチレンまたはエ
チレン−プロピレンゴムを製造するための触媒を得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】触媒研究の場において
は、改善された性能、特に高い活性および／または高い
立体規則性を示す新規の触媒成分または触媒系が未だ切
望されている。
は、改善された性能、特に高い活性および／または高い
立体規則性を示す新規の触媒成分または触媒系が未だ切
望されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、本発明に従
って、シリカが、可溶化されたＭｇ−塩化物で別の電子
供与体の存在下に処理しそして場合によっては、四塩化
珪素にＭｇ−アルキルを溶解した溶液で低温で処理しそ
して次いで還流温度に加熱することで、活性のＭｇ−塩
化物を沈殿させることがきることを見いだした。
って、シリカが、可溶化されたＭｇ−塩化物で別の電子
供与体の存在下に処理しそして場合によっては、四塩化
珪素にＭｇ−アルキルを溶解した溶液で低温で処理しそ
して次いで還流温度に加熱することで、活性のＭｇ−塩
化物を沈殿させることがきることを見いだした。
【０００９】従って本発明は、オレフィンの重合用触媒
のための固体担体を製造する方法において、 ａ）シリカを安息香酸エチル中で可溶化したＭｇ−塩化
物で別の電子供与体の存在下に含浸処理し、 ｂ）ａ）で得られた含浸処理済みシリカを場合によって
は乾燥しそしてそれをＳｉＣｌ4 にＭｇ−アルキルを溶
解した溶液で−１０〜２０℃の温度で含浸処理し、次い
で得られたスラリーを４０℃〜還流温度で処理し、場合
によっては別の量の電子供与体を添加し、 ｃ）得られた担体を乾燥する 各段階を含むことを特徴とする、上記方法に関する。
のための固体担体を製造する方法において、 ａ）シリカを安息香酸エチル中で可溶化したＭｇ−塩化
物で別の電子供与体の存在下に含浸処理し、 ｂ）ａ）で得られた含浸処理済みシリカを場合によって
は乾燥しそしてそれをＳｉＣｌ4 にＭｇ−アルキルを溶
解した溶液で−１０〜２０℃の温度で含浸処理し、次い
で得られたスラリーを４０℃〜還流温度で処理し、場合
によっては別の量の電子供与体を添加し、 ｃ）得られた担体を乾燥する 各段階を含むことを特徴とする、上記方法に関する。
【００１０】本発明者は更に担体を四塩化チタンまたは
四塩化チタンとＴｉ−アルコキシドとの混合物で処理す
ることによって立体規則性のポリプロピレン（ＰＰ）お
よびポリエチレン（ＰＥ）、それの共重合体およびＰＰ
−ＰＥ−ゴムのための高活性触媒が得られることを見い
だした。担体に適するシリカは、球状でそして多孔質で
あり、１５〜１５０ミクロンの平均粒度、１００〜５０
０ｍ2 ／ｇの表面積、１．２〜３ｍｌ／ｇの空隙容積お
よび２０〜５００オングソトロームの平均孔径を有して
いるのが有利である。シリカは遊離水を含有しておら
ず、０〜５ｍｍｏｌ／ｇの水酸基含有量であるのが有利
であり、殊に０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．５〜１
ｍｍｏｌ／ｇであるのが有利である。
四塩化チタンとＴｉ−アルコキシドとの混合物で処理す
ることによって立体規則性のポリプロピレン（ＰＰ）お
よびポリエチレン（ＰＥ）、それの共重合体およびＰＰ
−ＰＥ−ゴムのための高活性触媒が得られることを見い
だした。担体に適するシリカは、球状でそして多孔質で
あり、１５〜１５０ミクロンの平均粒度、１００〜５０
０ｍ2 ／ｇの表面積、１．２〜３ｍｌ／ｇの空隙容積お
よび２０〜５００オングソトロームの平均孔径を有して
いるのが有利である。シリカは遊離水を含有しておら
ず、０〜５ｍｍｏｌ／ｇの水酸基含有量であるのが有利
であり、殊に０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．５〜１
ｍｍｏｌ／ｇであるのが有利である。
【００１１】本発明によれば、含浸処理段階ａ）の後で
得られるシリカが完成担体を基準としての６重量％より
少ないＭｇを含有しており、そしてｃ) 段階で得られる
担体が完成担体を基準として２〜１０重量％、好ましく
は５〜８重量％のＭｇを含有しているのが有利である。
本発明のａ）段階では、シリカを直接的にＭｇ−塩化物
で含浸処理するが、追加量のＭｇ−塩化物をＭｇ−アル
キルとＳｉＣｌ4 との反応によってシリカ中に導入し、
これをｂ）段階で添加しそして反応させ、それによって
上記の追加量のＭｇ−塩化物を高温で沈殿させる。ａ）
段階からのＭｇ−塩化物とｂ）段階からのＭｇ−塩化物
との重量比は好ましくは０．１：１〜１０〜１、殊に
０．２：１〜５：１、特に０．５：１〜２：１の範囲内
であるのが有利である。
得られるシリカが完成担体を基準としての６重量％より
少ないＭｇを含有しており、そしてｃ) 段階で得られる
担体が完成担体を基準として２〜１０重量％、好ましく
は５〜８重量％のＭｇを含有しているのが有利である。
本発明のａ）段階では、シリカを直接的にＭｇ−塩化物
で含浸処理するが、追加量のＭｇ−塩化物をＭｇ−アル
キルとＳｉＣｌ4 との反応によってシリカ中に導入し、
これをｂ）段階で添加しそして反応させ、それによって
上記の追加量のＭｇ−塩化物を高温で沈殿させる。ａ）
段階からのＭｇ−塩化物とｂ）段階からのＭｇ−塩化物
との重量比は好ましくは０．１：１〜１０〜１、殊に
０．２：１〜５：１、特に０．５：１〜２：１の範囲内
であるのが有利である。
【００１２】更に、Ｍｇ−アルキルとＳｉＣｌ4 とのモ
ル比が１：５〜１：３０のモル比であるのが有利であ
る。フタル酸エステルは（電子供与体としても作用する
安息香酸エチルの他の）別の供与体として有利であり、
最も有利な供与体はジイソブチルフタレート（ＤＩＢ
Ｐ）である。別の供与体はシリカを基準として２０〜１
００重量％の量で使用するのが有利であるが、更に多い
量で使用することも可能である。
ル比が１：５〜１：３０のモル比であるのが有利であ
る。フタル酸エステルは（電子供与体としても作用する
安息香酸エチルの他の）別の供与体として有利であり、
最も有利な供与体はジイソブチルフタレート（ＤＩＢ
Ｐ）である。別の供与体はシリカを基準として２０〜１
００重量％の量で使用するのが有利であるが、更に多い
量で使用することも可能である。
【００１３】ｂ）段階で使用するＭｇ−アルキルはアル
キル基中の炭素原子数１〜１０のＭｇ−アルキルが有利
である。ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウムおよびブチルオクチルマ
グネシウムが最も有利である。本発明によれ本発明の方
法は以下の各段階を含有しているのが有利である：本発
明の第一段階ではシリカを、安息香酸エチル（ＥＢ）に
Ｍｇ−塩化物を溶解した溶液にＤＩＢＰの存在下に懸濁
させる。その際にＤＩＢＰの量はシリカを基準として２
０〜１００重量％、好ましくは６０重量％である。ＥＡ
に溶解したＭｇ−塩化物でのシリカの含浸処理は１段階
または複数段階で実施することができる。Ｍｇ−塩化物
の形で含浸されるＭｇの量は、完成担体を基準として１
〜６重量％、好ましくは４重量％である。
キル基中の炭素原子数１〜１０のＭｇ−アルキルが有利
である。ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウムおよびブチルオクチルマ
グネシウムが最も有利である。本発明によれ本発明の方
法は以下の各段階を含有しているのが有利である：本発
明の第一段階ではシリカを、安息香酸エチル（ＥＢ）に
Ｍｇ−塩化物を溶解した溶液にＤＩＢＰの存在下に懸濁
させる。その際にＤＩＢＰの量はシリカを基準として２
０〜１００重量％、好ましくは６０重量％である。ＥＡ
に溶解したＭｇ−塩化物でのシリカの含浸処理は１段階
または複数段階で実施することができる。Ｍｇ−塩化物
の形で含浸されるＭｇの量は、完成担体を基準として１
〜６重量％、好ましくは４重量％である。
【００１４】次いで上記スラリーを攪拌下に還流状態で
２時間加熱し、次いでＥＢを留去する。乾燥した担体を
触媒の製造に直接的に使用することができる。別の有利
な方法においては、次いで別の含浸処理段階に付し、そ
の際に四塩化珪素にＭｇ−アルキルを溶解した溶液を用
いる。Ｍｇ−アルキルとしてはジエチルマグネシウム、
エチルブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウ
ムまたはジヘキシルマグネシウムが使用できる。この段
階で例えばジヘキシルマグネシウムの形で含浸されそし
て次いで比較的に高い温度でＭｇ−塩化物に転化される
るＭｇの量は、完成担体を基準として１〜９重量％、好
ましくは１〜４重量％である。
２時間加熱し、次いでＥＢを留去する。乾燥した担体を
触媒の製造に直接的に使用することができる。別の有利
な方法においては、次いで別の含浸処理段階に付し、そ
の際に四塩化珪素にＭｇ−アルキルを溶解した溶液を用
いる。Ｍｇ−アルキルとしてはジエチルマグネシウム、
エチルブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウ
ムまたはジヘキシルマグネシウムが使用できる。この段
階で例えばジヘキシルマグネシウムの形で含浸されそし
て次いで比較的に高い温度でＭｇ−塩化物に転化される
るＭｇの量は、完成担体を基準として１〜９重量％、好
ましくは１〜４重量％である。
【００１５】約０℃で２時間攪拌した後に温度を高めて
還流状態とし、この温度に２時間維持し、それによって
Ｍｇ−塩化物がシルカの孔に沈殿する。この段階で希釈
剤を除きそして乾燥後に担体は触媒の製造に容易に使用
できる。更に本発明はα−オレフィンを重合するための
担持触媒の製造方法において、本発明に従って得られた
担体を周期律表第IVb 、VbまたはVIb 族の遷移金属のハ
ロゲン化物および場合によっては電子供与体と接触させ
ることを特徴とする、上記方法にも関する。四塩化チタ
ンは、場合によってはＴｉ−アルコキシドの存在下に遷
移金属ハロゲン化物として使用するのが有利である。四
ハロゲン化チタンは希釈せずにまたは有機溶剤、例えば
トルエンまたはエチルベンゼンに溶解した溶液として使
用することができる。
還流状態とし、この温度に２時間維持し、それによって
Ｍｇ−塩化物がシルカの孔に沈殿する。この段階で希釈
剤を除きそして乾燥後に担体は触媒の製造に容易に使用
できる。更に本発明はα−オレフィンを重合するための
担持触媒の製造方法において、本発明に従って得られた
担体を周期律表第IVb 、VbまたはVIb 族の遷移金属のハ
ロゲン化物および場合によっては電子供与体と接触させ
ることを特徴とする、上記方法にも関する。四塩化チタ
ンは、場合によってはＴｉ−アルコキシドの存在下に遷
移金属ハロゲン化物として使用するのが有利である。四
ハロゲン化チタンは希釈せずにまたは有機溶剤、例えば
トルエンまたはエチルベンゼンに溶解した溶液として使
用することができる。
【００１６】上記の如き担持触媒は、単独重合または二
種類以上の単量体の共重合によってポリオレフィンを製
造する塊状重合法、スラリー法でまたは気相法で有利に
使用できる。触媒はそのままでもまたは内部−および外
部供与体を省いてもエチレンの重合で使用することもで
きる。本発明は更に、上記の担持触媒を使用することを
特徴とする、オレフィンの単独または共重合によってポ
リオレフィンを製造する方法にも関する。重合は慣用の
方法に従って、液相中で、不活性炭化水素希釈剤の存在
または不存在下にまたは気相中で行うことができる。
種類以上の単量体の共重合によってポリオレフィンを製
造する塊状重合法、スラリー法でまたは気相法で有利に
使用できる。触媒はそのままでもまたは内部−および外
部供与体を省いてもエチレンの重合で使用することもで
きる。本発明は更に、上記の担持触媒を使用することを
特徴とする、オレフィンの単独または共重合によってポ
リオレフィンを製造する方法にも関する。重合は慣用の
方法に従って、液相中で、不活性炭化水素希釈剤の存在
または不存在下にまたは気相中で行うことができる。
【００１７】本発明の触媒は比較的に高い温度で使用す
ることができ、それによって重合を約２０〜１５０℃、
好ましくは７０〜１２０℃の温度で大気圧または加圧下
に水素の不存在または存在下に実施するのが有利であ
る。本発明の触媒は改善された性能を示し、沸騰するヘ
プラタンおよびキシレン中への抽出性が非常に低い値の
非晶質樹脂を、例えばポリプロピレンについて得ること
を可能とする。
ることができ、それによって重合を約２０〜１５０℃、
好ましくは７０〜１２０℃の温度で大気圧または加圧下
に水素の不存在または存在下に実施するのが有利であ
る。本発明の触媒は改善された性能を示し、沸騰するヘ
プラタンおよびキシレン中への抽出性が非常に低い値の
非晶質樹脂を、例えばポリプロピレンについて得ること
を可能とする。
【００１８】多くの他のα−オレフィンもこの触媒を用
いて重合することができる。例えばブテン−１、４−メ
チル−１−ペンテン、ヘキセン−１をそれぞれ単独でま
たは他のα−オレフィンとの混合状態で共重合体および
三元共重合体、主としてゴムの種類を得るのに重合する
ことができる。更にこの触媒を用いることは、選択され
るシルカによって所望の寸法の粒度の重合体を制御的に
得ることを可能とする。
いて重合することができる。例えばブテン−１、４−メ
チル−１−ペンテン、ヘキセン−１をそれぞれ単独でま
たは他のα−オレフィンとの混合状態で共重合体および
三元共重合体、主としてゴムの種類を得るのに重合する
ことができる。更にこの触媒を用いることは、選択され
るシルカによって所望の寸法の粒度の重合体を制御的に
得ることを可能とする。
【００１９】
【実施例】実施例１： 担体の製造：７４０℃で１６時間処理した（１．１２ｍ
ｍｏｌ／ｇのＯＨ−基含有量で得られる）２０ｇのシリ
カ（１５０〜３００ｍ2 ／ｇの表面積、１．５８ｍｌ／
ｇの空隙容積および７５ミクロンの平均粒度）を、還流
冷却器、機械式攪拌機および温度計を備えそして４００
ｍｌの安息香酸エチル中で可溶化した４ｇのＭｇ−塩化
物および１０ｍｌのジイソブチルフタレートを含有する
１０００ｍｌのフラスコ中に窒素雰囲気で導入する。こ
のスラリーを１９０℃で２時間攪拌し、次いで安息香酸
エチルを減圧下に留去し、固体の前駆体を得る。
ｍｏｌ／ｇのＯＨ−基含有量で得られる）２０ｇのシリ
カ（１５０〜３００ｍ2 ／ｇの表面積、１．５８ｍｌ／
ｇの空隙容積および７５ミクロンの平均粒度）を、還流
冷却器、機械式攪拌機および温度計を備えそして４００
ｍｌの安息香酸エチル中で可溶化した４ｇのＭｇ−塩化
物および１０ｍｌのジイソブチルフタレートを含有する
１０００ｍｌのフラスコ中に窒素雰囲気で導入する。こ
のスラリーを１９０℃で２時間攪拌し、次いで安息香酸
エチルを減圧下に留去し、固体の前駆体を得る。
【００２０】第二のフラスコ中で１３５ｍｌのＳｉＣｌ
4 を１℃に冷し、ヘプタンにＭｇ−（ヘキシル）2 を溶
解した溶液（ヘプタン２０重量％濃度）をゆっくり添加
して、透明な溶液を得る。この冷えた溶液（１℃）を上
記の前駆体にゆっくり添加し、その際にフラスコを冷し
続けそして攪拌する。均一なスラリーを得た後に、温度
を還流温度（７０℃）に高め、そのスラリーをこの温度
で２時間攪拌する。３００ｍｌのｎ−ヘプタンで２度そ
して３００ｍｌのｎ−ペンタンで２度洗浄しそして乾燥
した後に、担体はエチレン、プロピレンおよび他のα−
オレフィンの重合または共重合のための触媒の製造に既
に使用できる。
4 を１℃に冷し、ヘプタンにＭｇ−（ヘキシル）2 を溶
解した溶液（ヘプタン２０重量％濃度）をゆっくり添加
して、透明な溶液を得る。この冷えた溶液（１℃）を上
記の前駆体にゆっくり添加し、その際にフラスコを冷し
続けそして攪拌する。均一なスラリーを得た後に、温度
を還流温度（７０℃）に高め、そのスラリーをこの温度
で２時間攪拌する。３００ｍｌのｎ−ヘプタンで２度そ
して３００ｍｌのｎ−ペンタンで２度洗浄しそして乾燥
した後に、担体はエチレン、プロピレンおよび他のα−
オレフィンの重合または共重合のための触媒の製造に既
に使用できる。
【００２１】触媒の製造：上記の様に得た担体を、１１
０℃で攪拌下に１２０ｍｌの四塩化チタンで１．５時間
処理する。１１０℃で濾過した後に、四塩化チタンとト
ルエンとの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物で１００℃で
１．５時間処理し、次いでこの温度での続く濾過を二度
実施する。最後の濾過の後に、固体物質をｎ−ヘプタン
にて約１００℃で５度洗浄を行う。室温にてｎ−ペンタ
ンで更に２度洗浄処理しそして乾燥したの位に、２．３
８重量％のＴｉ、５．７９重量％のＭｇおよび２２．９
重量％のＣｌ含有する３６．３ｇの灰色の自由流動性粉
末の固体触媒成分が得られる。
０℃で攪拌下に１２０ｍｌの四塩化チタンで１．５時間
処理する。１１０℃で濾過した後に、四塩化チタンとト
ルエンとの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物で１００℃で
１．５時間処理し、次いでこの温度での続く濾過を二度
実施する。最後の濾過の後に、固体物質をｎ−ヘプタン
にて約１００℃で５度洗浄を行う。室温にてｎ−ペンタ
ンで更に２度洗浄処理しそして乾燥したの位に、２．３
８重量％のＴｉ、５．７９重量％のＭｇおよび２２．９
重量％のＣｌ含有する３６．３ｇの灰色の自由流動性粉
末の固体触媒成分が得られる。
【００２２】重合：固体触媒成分の活性および立体規則
性は、助触媒としての電子供与体化合物で処理したトリ
アルキルアルミニウムを用いて、液状単量体状態での一
連のプロピレン重合において測定する。マグネットスタ
ラーを備えた５Ｌのオートクレブに１３８５ｇのプロピ
レンおよび分子量調整剤として使用される１０ＬのＨ2
を導入する。
性は、助触媒としての電子供与体化合物で処理したトリ
アルキルアルミニウムを用いて、液状単量体状態での一
連のプロピレン重合において測定する。マグネットスタ
ラーを備えた５Ｌのオートクレブに１３８５ｇのプロピ
レンおよび分子量調整剤として使用される１０ＬのＨ2
を導入する。
【００２３】３５ｍｇの固体触媒成分を、トリエチルア
ルミニウム／ジシクロペンチルジメトキシシラン（２
０：１モル／モル）の錯塩と１００：１（モルＡｌ／モ
ルＴｉ）の比で混合しそしてオートクレーブに導入す
る。７０℃に加熱した後に、重合を２時間続け、次いで
残りのプロピレンをフラッシュ洗去する。ポリマーを安
定化しそして減圧下に５０℃で乾燥する。１ｇの固体触
媒成分当りに４．６ｋｇのＰＰおよび１ｇのＴｉ当り１
９１ｋｇのＰＰに相応する収量で、以下の特徴を有する
ＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝ ９．４２ 嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝ ０．４４１ アイソタクチック指数（％）＝ ９７．４ キシレン冷間溶解性（重量％）＝ ２．３２
ルミニウム／ジシクロペンチルジメトキシシラン（２
０：１モル／モル）の錯塩と１００：１（モルＡｌ／モ
ルＴｉ）の比で混合しそしてオートクレーブに導入す
る。７０℃に加熱した後に、重合を２時間続け、次いで
残りのプロピレンをフラッシュ洗去する。ポリマーを安
定化しそして減圧下に５０℃で乾燥する。１ｇの固体触
媒成分当りに４．６ｋｇのＰＰおよび１ｇのＴｉ当り１
９１ｋｇのＰＰに相応する収量で、以下の特徴を有する
ＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝ ９．４２ 嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝ ０．４４１ アイソタクチック指数（％）＝ ９７．４ キシレン冷間溶解性（重量％）＝ ２．３２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング・ナイスル オーストリア国、4040リヒテンベルク、ブ ロイエルウエーク、８ (72)発明者 ノルベルト・ハーフナー オーストリア国、4020リンツ、ハウプトプ ラッツ、15
Claims (12)
- 【請求項１】 オレフィンの重合用触媒のための固体担
体を製造する方法において、 ａ）シリカを安息香酸エチル中で可溶化したＭｇ−塩化
物で別の電子供与体の存在下に含浸処理し、 ｂ）ａ）で得られた含浸処理済みシリカを場合によって
は乾燥しそしてそれをＳｉＣｌ4 にＭｇ−アルキルを溶
解した溶液で−１０〜２０℃の温度で含浸処理し、次い
で得られたスラリーを４０℃〜還流温度で処理し、場合
によっては別の量の電子供与体を添加し、 ｃ）得られた担体を乾燥する 各段階を含むことを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 ｃ）段階で得られる担体が完成担体を基
準として２〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％のＭ
ｇを含有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 含浸処理段階ａ）の後に得られたシリカ
が完成担体を基準として６重量％より少ないＭｇを含有
する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 シリカが０〜５ミリモル／ｇのＯＨ−基
含有量を有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項５】 シリカが、遊離水を含ず球状でそして多
孔質であり、１５〜１５０ミクロンの平均粒度、１００
〜５００ｍ2 ／ｇの表面積、１．２〜３ｍｌ／ｇの空隙
容積および２０〜５００オングストロームの平均孔径を
有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 Ｍｇ−アルキルとＳｉＣｌ4 とのモル比
が１：５〜１：３０である請求項１〜５のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項７】 フタル酸エステルを別の供与体として用
いる請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 ジイソブチルフタレートを別の供与体と
して使用する請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 別の供与体をシリカを基準として２０〜
１００重量％の量で使用する請求項１〜８のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｍｇ−アルキルがジエチルマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ムまたはブチルオクチルマグネシウムである請求項１〜
９のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 α−オレフィンの重合用の担持触媒を
製造する方法において、請求項１〜１０のいずれか一つ
に記載の方法で得られる担体に周期律表第IVb 、Vbまた
はVIb 族の遷移金属のハロゲン化物および場合によって
は電子供与体を接触させることを特徴とする、上記方
法。 - 【請求項１２】 オレフィンの単独重合または共重合に
よってポリオレフィンを製造する方法において、請求項
１１に従う担持触媒を使用することを特徴とする、上記
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97102499 | 1997-02-17 | ||
| AT97102499:7 | 1997-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279617A true JPH10279617A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=8226482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10033342A Withdrawn JPH10279617A (ja) | 1997-02-17 | 1998-02-16 | オレフィン重合用触媒の担体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103655A (ja) |
| JP (1) | JPH10279617A (ja) |
| CZ (1) | CZ34998A3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1212698B (it) * | 1983-02-10 | 1989-11-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | In sospensione di etilene con procedimento di copolimerizzazione alfa-olefine lineari perl'ottenimento di copolimeri a bassa densita'. |
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| US4537870A (en) * | 1984-07-12 | 1985-08-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| DE3501858A1 (de) * | 1985-01-22 | 1986-07-24 | Neste Oy, Espoo | Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen |
| FR2583307B1 (fr) * | 1985-06-14 | 1993-07-02 | Atochem | Support a base de silice et de chlorure de magnesium, son procede de fabrication, catalyseurs obtenus a partir de ce support. |
| JPS62209104A (ja) * | 1985-12-05 | 1987-09-14 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用固体触媒成分及びその製造方法 |
| FI75841C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FR2616789B1 (fr) * | 1987-06-16 | 1991-07-26 | Atochem | Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines |
| US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| DE3829519A1 (de) * | 1988-08-31 | 1990-03-01 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| ES2088455T3 (es) * | 1990-03-16 | 1996-08-16 | Polimeri Europa Srl | Catalizador soportado para la polimerizacion de etileno y la copolimerizacion de etileno con alfa-olefinas, su preparacion y su uso. |
| IT1248981B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1243829B (it) * | 1990-10-11 | 1994-06-28 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| IT1247109B (it) * | 1991-02-28 | 1994-12-12 | Montedipe Srl | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la co polimerizzazione dell'etilene. |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| IT1250706B (it) * | 1991-07-25 | 1995-04-21 | Enichem Polimeri | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| DZ1626A1 (fr) * | 1991-10-09 | 2002-02-17 | Enichem Polimeri | Catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines. |
| JP2879391B2 (ja) * | 1992-04-14 | 1999-04-05 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
| DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
-
1998
- 1998-02-05 CZ CZ98349A patent/CZ34998A3/cs unknown
- 1998-02-13 US US09/023,802 patent/US6103655A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-16 JP JP10033342A patent/JPH10279617A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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