CZ34998A3 - Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů - Google Patents
Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ34998A3 CZ34998A3 CZ98349A CZ34998A CZ34998A3 CZ 34998 A3 CZ34998 A3 CZ 34998A3 CZ 98349 A CZ98349 A CZ 98349A CZ 34998 A CZ34998 A CZ 34998A CZ 34998 A3 CZ34998 A3 CZ 34998A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- magnesium
- silica
- carrier
- weight
- catalyst
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 9
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 32
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- -1 alkyl magnesium Chemical compound 0.000 claims description 16
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical group CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 3
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- FXXJMLQTXSVBIR-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)C1=CC=CC=C1 FXXJMLQTXSVBIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
(57) Anotace:
Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů obsahující kroky: a/ impregnaci oxidu křemičitého chloridem hořečnatým rozpuštěným v ethylenbenzoátu za přítomnosti dalších donorů elektronů, b/ volitelné usušení oxidu křemičitého získaného v kroku /a/ a jeho impregnaci roztokem alkylů hořečnatých ve chloridu křemičitém při teplotě -10 až 20 °C a následující zpracování získaného kalu při teplotě od 40 °C do teploty reíluxu, volitelné přidání dalšího podílu donorů elektronů, c/ usušení získaného nosiče. Nosič, který byl získán způsobem uvedeným výše, je s výhodou používán pro přípravu nosičů katalyzátorů pro polymeraci olefinů, kdy se uvede do styku s halogenidem přechodového kovu ze skupiny IVb, Vb nebo VIb periodické tabulky.
ZPŮSOB PŘÍPRAVY PEVNÉHO NOSIČE PRO KATALYZÁTORY POLYMERACE OLEFINŮ
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů samotných nebo ve směsích.
Dosavadní stav techniky
Alfa-olefiny jako ethylen, propylen, a vyšší monomery olefinů mohou být polymerovány použitím katalyzátorů Ziegler-Natta založených na kombinaci organokovových sloučenin prvků skupin od Ia do lila a některé sloučeniny tranzitního kovu náležícího do skupin od IVb do VIb periodické tabulky, jak uvádí autor Boor Jr. v pojednání Ziegler-NattaCatalysts, Academie Press, New York, 1979.
Pro zlepšení morfologie pryskyřice je známá impregnace zrnité pevné látky mikrosferoidního nosiče s katalyzátorem, jak uvádí autor Karol F. J. v časopise Cat. Rev. Sci. Eng. 26, 384, 557-595, 1984. Kromě jiných látek může být použit oxid křemičitý jako nosič katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinů.
Je důležité použít vhodný selektivní nosič pro přípravu katalyzátoru pro přípravu alfa-olefinu, který může být impregnován aktivní částí katalyzátoru pro zlepšení vlastností.
V oboru byly vytvořeny různé návrhy pro přípravu nosiče a potom katalyzátoru pro polymeraci olefinů. Z evropské přihlášky vynálezu č.96118559 je znám katalyzátor pro polymeraci olefinů, který je připraven impregnací oxidu křemičitého halogenidem horečnatým a alkylem horečnatým, halogenaci a potom impregnací halogenidem titaničitým.
Podle patentu Spojených států amerických č.5.310.716 oxid křemičitý, který není předběžně aktivován (obsahující hydroxyskupiny a vodu), se zpracuje alkylem horečnatým a potom (po odstranění kapaliny, promytí a usušení) tetrachlorsilanem, čímž se získá nosič. Po tomto kroku se provede zpraco2-
♦ · ·· «··
vání přebytkem chloridu titaničitého a donorem.
Podle patentu Spojených států amerických č.5.006.620 se oxid křemičitý zpracuje alkylem hořečnatým, potom chlorem nebo kyselinou chlorovodíkovou a C-^_g-alkanolem pro získání nosiče, který se potom zpracuje přebytkem chloridu titaničitého a donorem pro vytvoření katalyzátoru.
Podle patentu Spojených států amerických č.4.630.430 se oxid křemičitý impregnuje chloridem hořečnatým (rozpuštěným ve vodě), usuší, smíchá s chloridem amonným a zpracuje při vysoké teplotě, čímž se získá nosič s minimálním obsahem hydroxylových skupin. Tento podklad se potom impregnuje heptanem obsahujícím velmi malé množství chloridu titaničitého pro získání katalyzátoru pro přípravu polyethylenu nebo pro ethylen-propylenové kaučuky.
V oblasti výzkumu katalyzátorů je vysoce žádoucí nalézt nové složky katalyzátoru nebo katalyzátorové systémy se zlepšeným chováním, zejména s vysokou aktivitou a/nebo vysokou stereoregularitou.
V souvislosti s předloženým vynálezem bylo nyní zjiště no, že oxid křemičitý může být zpracován rozpuštěným chloridem hořečnatým za přítomnosti dalších donorů elektronů a volitelně roztokem alkylů hořečnatých rozpuštěných v chloridu křemičitém při nízké teplotě a potom zahřátím na teplotu refluxu, čímž se aktivní chlorid horečnatý srazí.
Podstata vynálezu
Předložený vynález tudíž vytváří způsob pro přípravu pevného nosiče katalyzátorů pro polymeraci olefinů, obsahující kroky:
a) impregnaci oxidu křemičitého chloridem hořečnatým rozpuštěným v benzoanu ethylném za přítomnosti dalších donorů elektronů ,
b) volitelné usušení oxidu křemičitého získaného v kroku (a) a jeho impregnace roztokem alkylů hořečnatých ve chloridu křemičitém při teplotě -10 až 20 °C a následující zpracování ·· ····
-3získaného kalu při teplotě od 40 °C do teploty refluxu, volitelné přidání dalšího podílu donorů elektronů,
c) usušení získaného nosiče.
Kromě toho přihlašovatelé zjistili, že zpracováním tohoto nosiče (nebo podkladu) chloridem titaničitým nebo směsí chloridu titaničitého a alkoxidu titaničitého se získají vysoce aktivní katalyzátory pro stereoregulární polypropyleny a pro polyethylen, včetně jejich kopolymerů a kaučuků na bázi polypropylen/pólyethylen.
Oxid křemičitý vhodný pro podklad je přednostně sferoidální porézní oxid křemičitý s velikostí částeček 15 až 150 mikronů, s měrným povrchem 100 až 500 m /g, s objemem pórů
1,2 až 3 ml/g a středním průměrem pórů 20 až 500 Angstromů. Oxid křemičitý neobsahuje volnou vodu a má přednostně obsah hydroxyskupin od stopy do 5 mmol/g, přednostně od 0,1 do 3 mmol/g a nej výhodněji od 0,5 do 1 mmol/g.
Podle předloženého vynálezu je dále výhodné, že oxid křemičitý získaný po impregnaci v kroku (a) obsahuje méně než 6 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič, a že nosič získaný v kroku (c) obsahuje 2 až 10 % hmotnostních, přednostně 5 až 8 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič.
V kroku (a) způsobu podle vynálezu je oxid křemičitý přímo impregnován chloridem hořečnatým, zatímco přídavné množství chloridu hořečnatého může být volitelně přidáno do oxidu křemičitého reakcí alkylu hořečnatého a chloridu křemičitého, které se přidají a reagují v kroku (b), čímž zejména při vyšších teplotách je uvedený přídavný chlorid hořečnatý sražen. Hmotnostní poměr chloridu hořečnatého z kroku (a): chlorid hořečnatý z kroku (b) je přednostně v rozsahu 0,1:1 až 10:1, přednostně mezi 0,2:1 až 5:1 a nej výhodněji mezi 0,5:1 až 2:1. Dále je výhodný molární poměr alkyl hořečnatý: chlorid křemičitý 1:5 až 1:30.
Estery kyseliny ftalové jsou přednostní jako další donory (přídavně k ethylbenzoátu, který rovněž působí jako do-4• · · · · · • · ·
• · · · •· · · ♦· · •· ♦ • ·· ·· ···· ·· ·· • · · • · ·· ··· · nor elektronů), nejvýhodnější donor je diizobutylftalan. Další donory jsou přednostně použity v množství 20 až 100 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý, avšak je také možné použít větších množství donorů.
Alkyly horečnaté použité ve volitelném kroku (b) jsou přednostně alkyly horečnaté s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové skupině. Nejvýhodnější jsou diethyl horečnatý, ethylbutyl horečnatý, dihexyl horečnatý a butyloktyl horečnatý.
Podle předloženého vynálezu bude způsob přednostně obsahovat tyto kroky:
V prvním kroku způsobu podle vynálezu se oxid křemičitý suspenduje v roztoku chloridu horečnatého v ethylbenzoanu za přítomnosti diizobutylftalanu, množství diizobutylftalanu je 20 až 100 % hmotnostních, přednostně 60 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý. Impregnace oxidu křemičitého chloridem horečnatým rozpuštěným v ethylbenzoanu může být provedena v jednom nebo několika krocích. Množství hořčíku, které má být impregnováno ve formě chloridu horečnatého, je 1 až 6 % hmotnostních, přednostně 4 % hmotnostní, vztaženo na výsledný nosič.
Výše uvedený kal se potom zahřívá po dobu 2 hodin při teplotě refluxu při míchání a potom se ethylbenzoan oddestiluj e.
Usušený nosič může být přímo použit pro přípravu kata lyzátoru. V dalším výhodném způsobu může být potom podroben jinému impregnačnímu kroku při použití roztoku alkylu horečnatého v chloridu křemičitém. Přednostní alkyly horečnaté jsou diethyl horečnatý, ethylbutyl horečnatý, butyloktyl horečnatý a dihexyl horečnatý. Množství hořčíku, které má být v tomto kroku impregnováno ve formě například dihexylu horečnatého, který se potom přemění na chlorid horečnatý při vyšších teplotách, je 1 až 9 % hmotnostních, přednostně 1 až 4 % hmotnostních, vztaženo na výsledný nosič.
Po 2 hodinách míchání při 0°C se zvýší teplota na teplotu refluxu a udržuje se po dobu 2 hodin na této hodnotě, • 9 čímž se chlorid horečnatý srazí v pórech oxidu křemičitého. Při tomto kroku se odstraní rozpouštědlo a po usušení je nosič připraven pro použití k přípravě katalyzátoru.
Vynález dále zahrnuje způsob pro přípravu neseného katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefínů, při kterém nosič (nebo podklad) získaný způsobem podle předloženého vynálezu se uvede do styku s halogenidem tranzitního kovu ze skupiny IVb, Vb nebo VIb periodické tabulky, a volitelně s donory elektronů. Přednostně se použije chlorid titaničitý jako halogenid tranzitního kovu, volitelně za přítomnosti alkoxidu titaničitého. Chlorid titaničitý může být použit nerozpuštěn nebo jako roztok v organických rozpouštědlech, například v toluenu nebo ethylbenzenu.
Nesený katalyzátor popsaný výše může být s výhodou použit v kalu nebo plynové fázi způsobů pro přípravu polyolefinů homopolymerací nebo kopolymerací se dvěma nebo více monomery. Katalyzátor může být také použit v polymeraci ethylenu tak jak je, nebo při vynechání vnitřních a vnějších donorů.
Předložený vynález se dále týká způsobu pro přípravu polyolefinů homopolymerací nebo kopolymerací olefinů, ve kterém je použit nesený katalyzátor popsaný výše. Polymerace se provádí podle obvyklých způsobů, v kapalné fázi buď v přítomnosti nebo v nepřítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla nebo v plynné fázi.
Katalyzátor podle předloženého vynálezu může být také použit při vyšších teplotách, čímž se polymerace provádí přednostně při teplotě 20 °C až 150 °C, přednostně 70 °C až 120 °C, a při atmosférickém tlaku nebo při vyšším tlaku za nepřítomnosti nebo za přítomnosti vodíku.
Katalyzátor podle předloženého vynálezu má zlepšené chování a umožňuje také dosáhnout velmi nízkých hodnot průtažných amorfních pryskyřic ve vroucím heptanu a xylenu, například pro polypropylen.
I mnohé jiné alfa-olefiny mohou být také polymerovány použitím katalyzátorů, jako je buten-l,4-methyl-1-pente, ·· ····
hexen-1, samotný nebo ve směsi s jinými alfa-olefiny pro získání kopolymerů a terpolymerů, zejména typu kaučuku.
Použití katalyzátoru umožňuje kromě toho získat řízenou velikost částeček polymeru požadovaného rozměru na bázi volby vybraného oxidu křemičitého.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava nosiče:
g oxidu křemičitého zpracovaného při 740 °C po dobu 16 hodin (výsledek je 1,12 mmol/g hydroxyskupin) s měrným povrchem
O
150 až 300 m /g, s objemem pórů 1,58 ml/g a se střední velikostí částeček 75 mikronů se v dusíkové atmosféře vloží do nádoby o objemu 1000 ml opatřené refluxním chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem a obsahující 4 g chloridu horečnatého rozpuštěného ve 400 ml ethylbenzoanu a 10 ml diizobutylftalanu. Kal se míchá po dobu 2 hodin při 190 °C a potom se ethylbenzoan odpaří pod vakuem a získá se pevný prekurzor. Ve druhé nádobě se 135 ml chloridu křemičitého ochladí na 1 °C a pomalu se přidá 80 ml roztoku Mg(hexyl)2 v heptanu (20 % hmotnostních), výsledek je čirý roztok. Tento studený roztok (1 °C) se pomalu přidá k výše popsanému prekurzorů, nádoba se pokaždé ochladí a provede se míchání. Po získání homogenního kalu se teplota zvýší na teplotu refluxu (70 °C) a kal se při této teplotě míchá po dobu 2 hodin. Po dvojím promytí n-heptanem a dvojím promytí 300 ml n-pentanu a usušení je nosič připraven k použití pro přípravu katalyzátoru pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu, propylenu a jiných alfa-olefinů.
Příprava katalyzátoru:
Nosič získaný způsobem popsaným výše se zpracuje při míchání při teplotě 110 °C se 120 ml chloridu titaničitého po dobu 1,5 hodiny. Po přefiltrování při 110 °C se dvakrát pro-7·· ·♦·· ·· ·· ·· ♦ ♦ · · ·
vede zpracování se směsí chloridu titaničitého a toluenu (50/50 objemových dílů) při 100 °C po dobu 1,5 hodiny s následující filtrací při této teplotě. Po konečné filtraci se pevná látka promyje heptanem při 100 °C. Po dalším dvojím promytí pentanem při teplotě místnosti bylo získáno 35,3g složky pevného katalyzátoru ve formě šedého volně sypkého prášku obsahujícího 2,38 % hmotnostních titanu, 5,73% hmotnostních hořčíku a 22,9 % hmotnostních chloru.
Polymerace:
Aktivita a stereospecificita této složky pevného katalyzátoru byly určeny v průbězích polymerace polypropylenu v kapalném monomeru při použití aluminiumalkylů zpracovaných sloučeninami donorů elektronů jako kokatalyzátoru.
Autokláv o obsahu 5 1 opatřený magnetickým míchadlem byl naplněn 1385 g propylenu a 10 1 vodíku, použitého jako modifikátoru molekulární hmotnosti.
mg složky tuhého katalyzátoru bylo smícháno s komplexem triethylaluminium/dicyklopentyldimethoxysilanu(20:1 mol/mol) v poměru 100:1 (mol Al/mol Ti) a zavedeno do autoklávu. Po ohřátí na 70 °C byla spuštěna polymerace na dobu 2 hodin a potom byl zbývající propylen odčerpán. Polymer byl stabilizován a usušen při 50 °C pod vakuem.
Výtěžek byl 4,6 kg polypropylenu na g složky pevného katalyzátoru a byl rovný 191 kg polypropylenu na g titanu při těchto charakteristikách:
MFI(2,16 kg, 230 °C ASTMD 1238 L) sypná hmotnost (g/ml) izotaktický index (%) rozpustnost xylenu za studená (%hmotn.)
9,42
0,441
97,4
2,32
NSKY
SPO ICELÁŘ
VŠETEČKA ZELENÝ ŠV^ÓIK KALENSKÝ A PARTNEŘI
120 00 Praha 2, Pálkova 2 Česká republika
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:a) impregnaci oxidu křemičitého chloridem hořečnatým rozpuštěným v benzoanu ethylném za přítomnosti dalších donorů elektronů ,b) volitelné usušení oxidu křemičitého získaného v kroku (a) a jeho impregnace roztokem alkylů hořečnatých ve chloridu křemičitém při teplotě -10 až 20 °C a následující zpracováni získaného kalu při teplotě od 40 °C do teploty refluxu, volitelné přidání dalšího podílu donorů elektronů,c) usušení získaného nosiče.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič získaný v kroku (c) obsahuje 2 až 10 % hmotnostních, přednostně5 až 8 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxid křemičitý získaný po kroku (a) impregnace obsahuje méně než6 % hmotnostních hořčíku, vztaženo na výsledný nosič.
- 4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že oxid křemičitý má obsah hydroxyskupiny od stopy do 5 mM/g.
- 5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že oxid křemičitý je sferoidní a porézní bez obsahu volné vody a mající střední velikost částeček 150 mikronůO měrný povrch 100 až 500 m /g, objem pórů 1,2 až 3 ml/g a střední průměr pórů 20 až 500 Angstrómů.
- 6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující-9♦ · ··*· ·· ·· • · ♦ ·· · · • · ·*· ·· · • · · 4 · ·· • · · · ·· ·· ··· ·· ···· ···· • · ·· •· ·· • · · ·· • ·· • ·· · se tím, že molární poměr alkyl hořečnatý/chlorid křemičitý je 1:5 až 1:30.
- 7. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že další donory jsou estery kyseliny fialové.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že další donor je diizobutylftalát.
- 9. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že další donory jsou ve množství 20 až 100 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý.
- 10. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že alkyl horečnatý je zvolen ze skupiny zahrnující diethyl horečnatý, ethylbutyl horečnatý a butyloktyl horečna tý.
- 11. Způsob přípravy neseného katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinu, vyznačující se tím, že nosič získaný podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10 se uvede do styku s halogenídem přechodného kovu ze skupiny IVb, Vb nebo VIb periodické tabulky a volitelně s donory elektronů.
- 12. Způsob přípravy polyolefinů homopolymerací nebo kopolymerací olefinů, vyznačující se tím, že katalyzátor jej/ nesený katalyzátor podle nároku 11.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97102499 | 1997-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ34998A3 true CZ34998A3 (cs) | 1999-08-11 |
Family
ID=8226482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ98349A CZ34998A3 (cs) | 1997-02-17 | 1998-02-05 | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103655A (cs) |
| JP (1) | JPH10279617A (cs) |
| CZ (1) | CZ34998A3 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6395669B1 (en) * | 1996-01-18 | 2002-05-28 | Equistar Chemicals, Lp | Catalyst component and system |
| CN112654645B (zh) * | 2018-10-01 | 2023-01-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的前体和催化剂组分 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| FR2452498A1 (fr) * | 1979-03-24 | 1980-10-24 | Mitsubishi Petrochemical Co | Procede de preparation de polyolefines |
| IT1212698B (it) * | 1983-02-10 | 1989-11-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | In sospensione di etilene con procedimento di copolimerizzazione alfa-olefine lineari perl'ottenimento di copolimeri a bassa densita'. |
| US4548915A (en) * | 1984-04-10 | 1985-10-22 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst composition |
| US4537870A (en) * | 1984-07-12 | 1985-08-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| DE3501858A1 (de) * | 1985-01-22 | 1986-07-24 | Neste Oy, Espoo | Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen |
| FR2583307B1 (fr) * | 1985-06-14 | 1993-07-02 | Atochem | Support a base de silice et de chlorure de magnesium, son procede de fabrication, catalyseurs obtenus a partir de ce support. |
| JPS62209104A (ja) * | 1985-12-05 | 1987-09-14 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用固体触媒成分及びその製造方法 |
| FI75841C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FR2616789B1 (fr) * | 1987-06-16 | 1991-07-26 | Atochem | Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines |
| US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| DE3829519A1 (de) * | 1988-08-31 | 1990-03-01 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DK0446989T3 (da) * | 1990-03-16 | 1996-09-16 | Polimeri Europa Srl | Katalysator på bærer til ethylenpolymerisation og copolymerisationen af ethylen med alfa-olefiner, dens fremstilling og brug |
| IT1248981B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1243829B (it) * | 1990-10-11 | 1994-06-28 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| IT1247109B (it) * | 1991-02-28 | 1994-12-12 | Montedipe Srl | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la co polimerizzazione dell'etilene. |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| IT1250706B (it) * | 1991-07-25 | 1995-04-21 | Enichem Polimeri | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| DZ1626A1 (fr) * | 1991-10-09 | 2002-02-17 | Enichem Polimeri | Catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines. |
| JP2879391B2 (ja) * | 1992-04-14 | 1999-04-05 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
| ATE173743T1 (de) * | 1995-11-08 | 1998-12-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
-
1998
- 1998-02-05 CZ CZ98349A patent/CZ34998A3/cs unknown
- 1998-02-13 US US09/023,802 patent/US6103655A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-16 JP JP10033342A patent/JPH10279617A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10279617A (ja) | 1998-10-20 |
| US6103655A (en) | 2000-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2585499B1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| JPH048709A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP3303240B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 | |
| RU2073688C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов | |
| RU2048478C1 (ru) | Способ получения катализатора на носителе | |
| HU202562B (en) | Process for producing solid catalyst composition and for using it for stereospecific polymerization of propylene | |
| EP0446989B1 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| WO1991007443A1 (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| US7232785B2 (en) | Solid catalytic component and catalytic system of the ziegler-natta type, process for their preparation and their use in the polymerization of alk-1-enes | |
| JP2927952B2 (ja) | オレフィン重合用触媒前駆体組成物の製造方法 | |
| JP2019507224A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒活性を改善するための方法 | |
| FI86989C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning | |
| CN1405191A (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和用途 | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| JPH04266911A (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
| CZ34998A3 (cs) | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů | |
| CZ35098A3 (cs) | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů | |
| EP0859014B1 (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| WO2004005359A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| RU2124398C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор для полимеризации олефинов | |
| EP0859013A1 (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| JP3436319B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
| WO2003004537A1 (en) | Process for preparing a procatalyst for olefin polymerization | |
| JPH04173811A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH0725957B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |