JP3303240B2 - エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 - Google Patents
エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【０００１】本発明は、固状触媒成分、その製法及びエ
チレンの重合及びエチレン及びα−オレフィンの共重合
における該固状触媒成分の使用に係る。
チレンの重合及びエチレン及びα−オレフィンの共重合
における該固状触媒成分の使用に係る。
【０００２】エチレン又は一般的なα−オレフィンはチ
ーグラー・ナッタ触媒を使用する低圧法で重合化される
ことが知られている。これらの触媒は、一般に、周期律
表第ＩないしIII族の元素の有機金属化合物又は水素化
物と混合した周期律表第IVないしVI族の元素の化合物
（遷移金属化合物）でなる。さらに、当分野では、遷移
金属化合物が、場合により物理的及び／又は化学的に処
理された固状の有機又は無機支持体に固定された触媒も
公知である。このような固状支持体の例としては、２価
金属の酸素化化合物（たとえば、酸化物、酸素化及びカ
ルボキシル化無機塩）又は２価金属のヒドロキシクロリ
ド又は塩化物がある。米国特許第3,642,746号によれ
ば、電子供与体で処理した２価金属塩化物を触媒支持体
として使用している。米国特許第4,421,674号の記載に
よれば、触媒支持体は、塩化マグネシウムのエタノール
溶液を噴霧乾燥することによって得られた固状ではある
が流動性の生成物である。特に、この米国特許第4,421,
674号によれば、シリカの如き固状物のミクロ球状粒子
を塩化マグネシウムエタノール溶液中に懸濁化させ、ミ
クロ球状固状物からなるコアを有し、活性塩化マグネシ
ウム層で被覆された球状の触媒支持体を得ている。
ーグラー・ナッタ触媒を使用する低圧法で重合化される
ことが知られている。これらの触媒は、一般に、周期律
表第ＩないしIII族の元素の有機金属化合物又は水素化
物と混合した周期律表第IVないしVI族の元素の化合物
（遷移金属化合物）でなる。さらに、当分野では、遷移
金属化合物が、場合により物理的及び／又は化学的に処
理された固状の有機又は無機支持体に固定された触媒も
公知である。このような固状支持体の例としては、２価
金属の酸素化化合物（たとえば、酸化物、酸素化及びカ
ルボキシル化無機塩）又は２価金属のヒドロキシクロリ
ド又は塩化物がある。米国特許第3,642,746号によれ
ば、電子供与体で処理した２価金属塩化物を触媒支持体
として使用している。米国特許第4,421,674号の記載に
よれば、触媒支持体は、塩化マグネシウムのエタノール
溶液を噴霧乾燥することによって得られた固状ではある
が流動性の生成物である。特に、この米国特許第4,421,
674号によれば、シリカの如き固状物のミクロ球状粒子
を塩化マグネシウムエタノール溶液中に懸濁化させ、ミ
クロ球状固状物からなるコアを有し、活性塩化マグネシ
ウム層で被覆された球状の触媒支持体を得ている。
【０００３】発明者らは、一方では噴霧乾燥法に固有の
困難性及び煩雑性を解消し、他方ではエチレンの重合又
は共重合において改善された活性を有する固状触媒成分
を生成できる簡単かつ便利な方法により、ミクロ球状シ
リカ及び塩化マグネシウムエタノール溶液から、支持体
上に担持された固状のチーグラー・ナッタ触媒成分を調
製できるとの知見を得た。これによれば、本発明は、粒
状のシリカ支持体（50−90重量％）及びチタン、マグネ
シウム、塩素及びアルコキシ基を含有する触媒活性部
（50−10重量％）でなるエチレン重合用及びエチレン−
α−オレフィン共重合用の固状触媒成分を製造する方法
において、ａ）塩化マグネシウムのエタノール溶液を調
製し、ｂ）シリカ粒子を前記工程ａ）の溶液中に懸濁さ
せることにより、該シリカ粒子に溶液を含浸させ、ｃ）
前記ｂ）の懸濁処理の際に吸収されなかったエタノール
を、温度60℃以下での蒸発によって除去し、エタノール
／塩化マグネシウムをモル比５／１ないし６／１で含有
する粒状の固状物を回収し、ｄ）前記工程ｃ）の固状物
を温度150℃以下に加熱し、吸収されたエタノールを蒸
発によって一部除去して、該固状物におけるエタノール
／塩化マグネシウムのモル比を1.5／１ないし４／１と
し、ｅ）前記工程ｄ）の固状物を、チタンの塩化物、ア
ルコキシド及びクロロアルコキシドの中から選ばれる少
なくとも１のチタン化合物と反応させて、該固状物にお
けるマグネシウム／チタンの原子比を0.5／１ないし８
／１とし、ｆ）必要であれば、前記工程ｅ）の固状物を
塩化アルキルアルミニウムと反応させて、該固状物にお
ける塩素／チタンの原子比を10／１ないし16／１とし、
ｇ）該固状触媒成分を回収することを特徴とするエチレ
ン重合及び共重合用固状触媒成分の製法を提供する。
困難性及び煩雑性を解消し、他方ではエチレンの重合又
は共重合において改善された活性を有する固状触媒成分
を生成できる簡単かつ便利な方法により、ミクロ球状シ
リカ及び塩化マグネシウムエタノール溶液から、支持体
上に担持された固状のチーグラー・ナッタ触媒成分を調
製できるとの知見を得た。これによれば、本発明は、粒
状のシリカ支持体（50−90重量％）及びチタン、マグネ
シウム、塩素及びアルコキシ基を含有する触媒活性部
（50−10重量％）でなるエチレン重合用及びエチレン−
α−オレフィン共重合用の固状触媒成分を製造する方法
において、ａ）塩化マグネシウムのエタノール溶液を調
製し、ｂ）シリカ粒子を前記工程ａ）の溶液中に懸濁さ
せることにより、該シリカ粒子に溶液を含浸させ、ｃ）
前記ｂ）の懸濁処理の際に吸収されなかったエタノール
を、温度60℃以下での蒸発によって除去し、エタノール
／塩化マグネシウムをモル比５／１ないし６／１で含有
する粒状の固状物を回収し、ｄ）前記工程ｃ）の固状物
を温度150℃以下に加熱し、吸収されたエタノールを蒸
発によって一部除去して、該固状物におけるエタノール
／塩化マグネシウムのモル比を1.5／１ないし４／１と
し、ｅ）前記工程ｄ）の固状物を、チタンの塩化物、ア
ルコキシド及びクロロアルコキシドの中から選ばれる少
なくとも１のチタン化合物と反応させて、該固状物にお
けるマグネシウム／チタンの原子比を0.5／１ないし８
／１とし、ｆ）必要であれば、前記工程ｅ）の固状物を
塩化アルキルアルミニウムと反応させて、該固状物にお
ける塩素／チタンの原子比を10／１ないし16／１とし、
ｇ）該固状触媒成分を回収することを特徴とするエチレ
ン重合及び共重合用固状触媒成分の製法を提供する。
【０００４】本発明の方法の工程ａ）では、塩化マグネ
シウムのエタノール溶液を調製する。この目的のため、
無水の塩化マグネシウム又は実質的に無水の塩化マグネ
シウムを使用することが好ましい。この場合「実質的
に」とは、水分含量が約５重量％以下であることを意味
する。同様に、エタノールも無水であることが好まし
く、又は小さい水分含量（いずれにしても５重量％以
下）を有していてもよい。塩化マグネシウムを、室温
（20−25℃）において又は室温以上、大気圧下における
エタノールの還流温度以下の温度で溶解させる。好適な
具体例では、約60℃ないしエタノールの還流温度の範囲
の温度を使用し、エタノール中の塩化マグネシウム濃度
１ないし15重量％のエタノール溶液を調製する。
シウムのエタノール溶液を調製する。この目的のため、
無水の塩化マグネシウム又は実質的に無水の塩化マグネ
シウムを使用することが好ましい。この場合「実質的
に」とは、水分含量が約５重量％以下であることを意味
する。同様に、エタノールも無水であることが好まし
く、又は小さい水分含量（いずれにしても５重量％以
下）を有していてもよい。塩化マグネシウムを、室温
（20−25℃）において又は室温以上、大気圧下における
エタノールの還流温度以下の温度で溶解させる。好適な
具体例では、約60℃ないしエタノールの還流温度の範囲
の温度を使用し、エタノール中の塩化マグネシウム濃度
１ないし15重量％のエタノール溶液を調製する。
【０００５】本発明の方法の工程ｂ）では、シリカ粒子
を工程ａ）で調製した溶液中に懸濁させることによって
シリカ粒子に該溶液を含浸させる。この目的に好適なシ
リカは、粒径10ないし100μｍ、SiO2含量＞90重量％、
比表面積250ないし400m2／ｇ、孔容積1.3ないし1.8ml／
ｇ、及び孔の平均直径20ないし30nmを有する多孔性のミ
クロ球状シリカである。好適な具体例では、粒径10ない
し100μｍ、SiO2含量＞99重量％、比表面積300ないし34
0m2／ｇ、孔容積1.5ないし1.7ml／ｇ、及び孔の平均直
径24ないし27nmを有するミクロ球状シリカを使用する。
シリカはそのままで使用され、又は含浸前に活性化処理
される。かかる活性化は、不活性雰囲気下、温度100な
いし650℃、１ないし20時間で加熱することによって、
又は室温又は室温以上、約100℃以下で操作してシリカ
を有機金属化合物（たとえば、マグネシウムブチルの如
きマグネシウムアルキル、又はアルミニウムトリエチ
ル）と接触させることによって行われる。好適な具体例
では、不活性雰囲気下、温度約600℃に約10時間加熱す
ることによって活性化したシリカを使用する。含浸は、
塩化マグネシウムのエタノール溶液100容量部当たりシ
リカ 10ないし20重量部を懸濁させ、場合によってはわ
ずかに撹拌しながら室温（20−25℃）ないしエタノール
の沸点に近い温度の範囲の温度、好ましくは50−65℃で
0.5ないし2.0時間接触させることにより簡単に実施され
る。
を工程ａ）で調製した溶液中に懸濁させることによって
シリカ粒子に該溶液を含浸させる。この目的に好適なシ
リカは、粒径10ないし100μｍ、SiO2含量＞90重量％、
比表面積250ないし400m2／ｇ、孔容積1.3ないし1.8ml／
ｇ、及び孔の平均直径20ないし30nmを有する多孔性のミ
クロ球状シリカである。好適な具体例では、粒径10ない
し100μｍ、SiO2含量＞99重量％、比表面積300ないし34
0m2／ｇ、孔容積1.5ないし1.7ml／ｇ、及び孔の平均直
径24ないし27nmを有するミクロ球状シリカを使用する。
シリカはそのままで使用され、又は含浸前に活性化処理
される。かかる活性化は、不活性雰囲気下、温度100な
いし650℃、１ないし20時間で加熱することによって、
又は室温又は室温以上、約100℃以下で操作してシリカ
を有機金属化合物（たとえば、マグネシウムブチルの如
きマグネシウムアルキル、又はアルミニウムトリエチ
ル）と接触させることによって行われる。好適な具体例
では、不活性雰囲気下、温度約600℃に約10時間加熱す
ることによって活性化したシリカを使用する。含浸は、
塩化マグネシウムのエタノール溶液100容量部当たりシ
リカ 10ないし20重量部を懸濁させ、場合によってはわ
ずかに撹拌しながら室温（20−25℃）ないしエタノール
の沸点に近い温度の範囲の温度、好ましくは50−65℃で
0.5ないし2.0時間接触させることにより簡単に実施され
る。
【０００６】本発明によれば、該方法の工程ｃ）は、大
気圧下、又は約１mmHgまでの減圧下で操作する60℃以下
の温度、一般に30ないし60℃での蒸発により未吸収エタ
ノールを除去することによって行われる。これらの条件
下では、エタノール及び塩化マグネシウムをモル比約５
／１ないし６／１で含有する粒状固状物が回収される。
気圧下、又は約１mmHgまでの減圧下で操作する60℃以下
の温度、一般に30ないし60℃での蒸発により未吸収エタ
ノールを除去することによって行われる。これらの条件
下では、エタノール及び塩化マグネシウムをモル比約５
／１ないし６／１で含有する粒状固状物が回収される。
【０００７】この固状物を工程ｄ）で加熱し、吸収され
たエタノールを蒸発によって一部除去して、固状物にお
けるエタノール／塩化マグネシウムのモル比を1.5／１
ないし４／１とする。この目的のため、固状物を、大気
圧下又は１mmHgまでの減圧下において、150℃以下の温
度に0.5ないし５時間加熱する。好適な具体例では、固
状物を温度約120℃に約１時間加熱し、吸収されたエタ
ノールを部分的に蒸発させ、エタノール／塩化マグネシ
ウムのモル比が2.0／１ないし3.5／１の固状物を得る。
たエタノールを蒸発によって一部除去して、固状物にお
けるエタノール／塩化マグネシウムのモル比を1.5／１
ないし４／１とする。この目的のため、固状物を、大気
圧下又は１mmHgまでの減圧下において、150℃以下の温
度に0.5ないし５時間加熱する。好適な具体例では、固
状物を温度約120℃に約１時間加熱し、吸収されたエタ
ノールを部分的に蒸発させ、エタノール／塩化マグネシ
ウムのモル比が2.0／１ないし3.5／１の固状物を得る。
【０００８】本発明によれば、該方法の工程ｅ）におい
て、工程ｄ）からの固状物を、塩化物、アルコキシド及
びクロロアルコキシドの中から選ばれる少なくとも１の
チタン化合物と反応させる。この目的に適するチタン化
合物は、四塩化チタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−iso−プロ
ポキシチタン、テトラ−iso−ブトキシチタン及び相当
のチタンモノ−又はジクロロアルコキシドである。かか
る操作は、不活性ビヒクル（特にペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンの如き操作条件
下で液状の脂肪族炭化水素）に溶解したチタン化合物を
使用して実施される。比較的低い温度での蒸発により容
易に除去されるため、最も低沸点の溶媒（たとえば、ペ
ンタン、ヘキサン及びヘプタン）が好適である。溶液中
の濃度は問題ではなく、通常約２−10重量％に維持され
る。かかる溶液を、室温（20−25℃）ないし約100℃の
範囲の温度において0.5ないし３時間、固状物と接触さ
せてチタンを固定させ、固状物におけるマグネシウム／
チタンの原子比を0.5／１ないし８／１とする。好適な
具体例では、操作条件は、温度約60℃、接触時間約１時
間であり、固状物におけるマグネシウム／チタンの原子
比を3.5／１ないし6.5／１とする。反応終了後、固状物
を回収し、乾燥させる。好適な具体例では、該方法の工
程ｅ）において、テトラハロゲン化ケイ素及びシリルハ
ロゲン化物（ハロシラン）の中から選ばれるケイ素ハロ
ゲン化物を添加する。該化合物の例としては、四塩化ケ
イ素、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エ
トキシトリクロロシラン及びクロロエチルトリクロロシ
ランがある。特に、四塩化ケイ素をケイ素／チタンの原
子比が0.5／１ないし8.0／１、好ましくは2.0／１ない
し6.0／１となる量で添加する。かかるテトラハロゲン
化ケイ素は触媒の活性を改善し、その結果、ポリエチレ
ンの収率を増大させるとの知見が得られている。工程
ｅ）で得られた固状物は、それ自体、固状触媒成分を構
成し、又は該方法の工程ｆ）で塩化アルキルアルミニウ
ムと反応させてその塩素含量を増大させ、チタンの一部
又は全部を還元させて４価の状態から３価の状態とし、
存在するアルコールの一部を除去させることもできる。
て、工程ｄ）からの固状物を、塩化物、アルコキシド及
びクロロアルコキシドの中から選ばれる少なくとも１の
チタン化合物と反応させる。この目的に適するチタン化
合物は、四塩化チタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−iso−プロ
ポキシチタン、テトラ−iso−ブトキシチタン及び相当
のチタンモノ−又はジクロロアルコキシドである。かか
る操作は、不活性ビヒクル（特にペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンの如き操作条件
下で液状の脂肪族炭化水素）に溶解したチタン化合物を
使用して実施される。比較的低い温度での蒸発により容
易に除去されるため、最も低沸点の溶媒（たとえば、ペ
ンタン、ヘキサン及びヘプタン）が好適である。溶液中
の濃度は問題ではなく、通常約２−10重量％に維持され
る。かかる溶液を、室温（20−25℃）ないし約100℃の
範囲の温度において0.5ないし３時間、固状物と接触さ
せてチタンを固定させ、固状物におけるマグネシウム／
チタンの原子比を0.5／１ないし８／１とする。好適な
具体例では、操作条件は、温度約60℃、接触時間約１時
間であり、固状物におけるマグネシウム／チタンの原子
比を3.5／１ないし6.5／１とする。反応終了後、固状物
を回収し、乾燥させる。好適な具体例では、該方法の工
程ｅ）において、テトラハロゲン化ケイ素及びシリルハ
ロゲン化物（ハロシラン）の中から選ばれるケイ素ハロ
ゲン化物を添加する。該化合物の例としては、四塩化ケ
イ素、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エ
トキシトリクロロシラン及びクロロエチルトリクロロシ
ランがある。特に、四塩化ケイ素をケイ素／チタンの原
子比が0.5／１ないし8.0／１、好ましくは2.0／１ない
し6.0／１となる量で添加する。かかるテトラハロゲン
化ケイ素は触媒の活性を改善し、その結果、ポリエチレ
ンの収率を増大させるとの知見が得られている。工程
ｅ）で得られた固状物は、それ自体、固状触媒成分を構
成し、又は該方法の工程ｆ）で塩化アルキルアルミニウ
ムと反応させてその塩素含量を増大させ、チタンの一部
又は全部を還元させて４価の状態から３価の状態とし、
存在するアルコールの一部を除去させることもできる。
【０００９】さらに詳述すれば、工程ｅ）からの固状物
を、工程ｆ）において、不活性炭化水素液中に懸濁さ
せ、一般に塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド及び塩化ジイソブチルアルミニウム
の中から選ばれる塩化アルキルアルミニウム（同一又は
異なる炭化水素溶媒に溶解）と接触させる。炭化水素溶
媒は、前記工程ｅ）に関して例示したものの中から選ば
れる。特に、該方法の工程ｆ）は、塩化アルキルアルミ
ニウムの中の塩素原子／固状物中のアルコキシ基の比0.
5／１ないし７／１、温度10ないし100℃、選択する温度
に応じて10分ないし24時間の接触時間で行われ、固状物
における塩素／チタンの原子比を10／１ないし16／１と
する。好適な具体例では、操作は20ないし90℃、10分な
いし１時間で行われ、固状物における塩素／チタンの原
子比は12／１ないし14／１となる。該処理の終了後、固
状触媒成分を回収し、塩化物が洗液中に存在しなくなる
まで液状の脂肪族炭化水素溶媒で洗浄し、ついで、必要
であれば乾燥させる。
を、工程ｆ）において、不活性炭化水素液中に懸濁さ
せ、一般に塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド及び塩化ジイソブチルアルミニウム
の中から選ばれる塩化アルキルアルミニウム（同一又は
異なる炭化水素溶媒に溶解）と接触させる。炭化水素溶
媒は、前記工程ｅ）に関して例示したものの中から選ば
れる。特に、該方法の工程ｆ）は、塩化アルキルアルミ
ニウムの中の塩素原子／固状物中のアルコキシ基の比0.
5／１ないし７／１、温度10ないし100℃、選択する温度
に応じて10分ないし24時間の接触時間で行われ、固状物
における塩素／チタンの原子比を10／１ないし16／１と
する。好適な具体例では、操作は20ないし90℃、10分な
いし１時間で行われ、固状物における塩素／チタンの原
子比は12／１ないし14／１となる。該処理の終了後、固
状触媒成分を回収し、塩化物が洗液中に存在しなくなる
まで液状の脂肪族炭化水素溶媒で洗浄し、ついで、必要
であれば乾燥させる。
【００１０】本発明による固状触媒成分は、粒状シリカ
支持体（50−90重量％）、及びアルコキシ基に加えてチ
タン、マグネシウム及び塩素を、Mg／Tiの原子比0.5／
１ないし8.0／１、Cl／Tiの原子比10／１ないし16／
１、アルコキシ基／Tiの比0.5／１ないし4.0／１で含有
する触媒活性部（50−10重量％）でなる。これらアルコ
キシ基は、エタノールに由来のエトキシ基及び使用する
チタンアルコキシドに由来のアルコキシ基を含む。この
触媒成分におけるチタン含量は、一般に0.5ないし4.0重
量％である。好適な具体例では、固状触媒成分は、粒状
シリカ支持体（60−80重量％）、及びアルコキシ基に加
えてチタン、マグネシウム及び塩素を、Mg／Tiの原子比
3.5／１ないし6.5／１、Cl／Tiの原子比12／１ないし14
／１、アルコキシ基／Tiの比2.0／１ないし4.0／１で含
有する触媒活性部（40−20重量％）でなる。この触媒成
分におけるチタン含量は、一般に1.5ないし2.5重量％で
ある。
支持体（50−90重量％）、及びアルコキシ基に加えてチ
タン、マグネシウム及び塩素を、Mg／Tiの原子比0.5／
１ないし8.0／１、Cl／Tiの原子比10／１ないし16／
１、アルコキシ基／Tiの比0.5／１ないし4.0／１で含有
する触媒活性部（50−10重量％）でなる。これらアルコ
キシ基は、エタノールに由来のエトキシ基及び使用する
チタンアルコキシドに由来のアルコキシ基を含む。この
触媒成分におけるチタン含量は、一般に0.5ないし4.0重
量％である。好適な具体例では、固状触媒成分は、粒状
シリカ支持体（60−80重量％）、及びアルコキシ基に加
えてチタン、マグネシウム及び塩素を、Mg／Tiの原子比
3.5／１ないし6.5／１、Cl／Tiの原子比12／１ないし14
／１、アルコキシ基／Tiの比2.0／１ないし4.0／１で含
有する触媒活性部（40−20重量％）でなる。この触媒成
分におけるチタン含量は、一般に1.5ないし2.5重量％で
ある。
【００１１】本発明は、上記固状触媒成分を、アルキル
部に炭素原子１ないし５個を含有するトリアルキルアル
ミニウム及びアルキルアルミニウムハロゲン化物（特に
塩化物）から選ばれるアルミニウム有機金属化合物と組
合せてなるエチレンの重合又は共重合用触媒にも係る。
これらの中では、アルキル部に２ないし４個の炭素原子
を含有するトリアルキルアルミニウム（たとえば、トリ
エチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及びトリ
イソブチルアルミニウム）が好適である。本発明の触媒
は、アルミニウム（助触媒中)：チタン（固状触媒成分
中）の原子比一般に20：１ないし200：１、好ましくは5
0：１ないし150：１を有する。かかる触媒は、エチレン
の重合及びエチレンとα−オレフィンとの共重合におい
て（不活性希釈剤中における懸濁法又は流動床又は撹拌
床における気相法で行われる）で活性である。共重合さ
れるα−オレフィンは、一般に炭素数３ないし10、好ま
しくは４ないし６のもの（たとえば、１−ブテン、１−
ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテン）である。一般
的な重合反応条件は、温度50ないし100℃、総圧力５な
いし40ハ゛ール、水素／エチレンの分圧比の値０ないし10で
ある。いずれの場合にも、高いオレフィン重合体の生産
率が達成され、得られる重合体は優れたレオロジー性を
有し、特に微細なものを含有しない非飛散性の粒状であ
る。本発明をさらに説明するため、実施例を例示する。
部に炭素原子１ないし５個を含有するトリアルキルアル
ミニウム及びアルキルアルミニウムハロゲン化物（特に
塩化物）から選ばれるアルミニウム有機金属化合物と組
合せてなるエチレンの重合又は共重合用触媒にも係る。
これらの中では、アルキル部に２ないし４個の炭素原子
を含有するトリアルキルアルミニウム（たとえば、トリ
エチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及びトリ
イソブチルアルミニウム）が好適である。本発明の触媒
は、アルミニウム（助触媒中)：チタン（固状触媒成分
中）の原子比一般に20：１ないし200：１、好ましくは5
0：１ないし150：１を有する。かかる触媒は、エチレン
の重合及びエチレンとα−オレフィンとの共重合におい
て（不活性希釈剤中における懸濁法又は流動床又は撹拌
床における気相法で行われる）で活性である。共重合さ
れるα−オレフィンは、一般に炭素数３ないし10、好ま
しくは４ないし６のもの（たとえば、１−ブテン、１−
ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテン）である。一般
的な重合反応条件は、温度50ないし100℃、総圧力５な
いし40ハ゛ール、水素／エチレンの分圧比の値０ないし10で
ある。いずれの場合にも、高いオレフィン重合体の生産
率が達成され、得られる重合体は優れたレオロジー性を
有し、特に微細なものを含有しない非飛散性の粒状であ
る。本発明をさらに説明するため、実施例を例示する。
【００１２】実施例１ 還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を具備するフラス
コ（250ml）に、無水の塩化マグネシウム 6.01ｇ（63.1
ミリモル）及び無水エタノール 150mlを窒素雰囲気下で供給
した。混合物を温度60℃に30分間加熱し、塩化マグネシ
ウムを完全に溶解させた。このようにして得られた溶液
に、下記の特性を有する粒径20ないし100μｍのミクロ
球状シリカ 20ｇを懸濁させた。 −SiO２ 99.5重量％ −比表面積 320m２／g −孔容積 1.7ml／g −孔の平均直径 26nm このシリカを、使用前に、窒素雰囲気中、約600℃に10
時間加熱することによって活性化した。懸濁液を温度60
℃に30分間維持して、シリカの良好な含浸処理を行っ
た。５mmHgの減圧下、50℃での蒸発によって未吸収のエ
タノールを懸濁液から除去し、これによって蒸発乾固さ
せ、塩化マグネシウム及びエタノールをモル比１／６で
含有する固状物を回収した。この固状物を、圧力５mmHg
にて120℃に１時間加熱して、吸収されたエタノールを
蒸発によって部分的に除去した。窒素流下で冷却させた
後、塩化マグネシウム及びエタノールをモル比１／2.8
で含有する固状物を回収した。このようにして得られた
固状物を、無水のｎ−ヘキサン 150ml中にテトラ−ｎ−
ブトキシチタン（5.56ｇ；16.3ミリモル）及び四塩化チタン
（1.03ｇ；5.4ミリモル）を含有する溶液中に懸濁させた。
反応を60℃で１時間続けた。最後に、溶媒を蒸発させる
ことによって混合物を蒸発乾固させ、マグネシウム及び
チタンを原子比3.7／１で含有する固状物を回収した。
この固状物を無水のｎ−ヘキサン 130ml中に懸濁させ、
得られた懸濁液にアルミニウムエチルセスキクロリド
（10.84ｇ；43.8ミリモル）の40重量％ｎ−デカン溶液33ml
を添加した。温度25℃において15分間接触させた。最後
に、濾過によって固状物を回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄
し、溶媒を蒸発させることによって乾燥させた。これに
より、シリカ 48重量％を含有し、その触媒活性部がマ
グネシウム、チタン、塩素及びアルコキシ基（エトキシ
基及びｎ−ブトキシ基）を含有してなるミクロ球状の固
状物として固状触媒活性成分30ｇが得られた。上述の如
く調製した固状触媒成分を、第１のエチレン重合テスト
に使用した。詳述すれば、該重合反応をｎ−ヘキサン２
リットルを収容する圧力容器（５リットル）内で操作することに
より実施した。固状触媒成分200mg及び助触媒としてト
リエチルアルミニウムを、助触媒中のアルミニウム／固
状触媒成分中のチタンの原子比100／１で使用し、水素
の存在下、圧力15ハ゛ール、水素／エチレンの圧力比0.47／
１、温度90℃、２時間で操作を行った。固状触媒成分１
ｇ当たり4.4Kgの収量でポリエチレンが得られ、この得
られポリエチレンは下記の特性を有していた。 −比重（ASTM D−1505） 0.961 g／ml −MFI（2.16Kg)(ASTM D−1238） 4.46 g／10分 −見掛け密度（ASTM D−1895） 0.35 g／ml ポリエチレンは平均サイズ 500μｍの粒状で得られた。
コ（250ml）に、無水の塩化マグネシウム 6.01ｇ（63.1
ミリモル）及び無水エタノール 150mlを窒素雰囲気下で供給
した。混合物を温度60℃に30分間加熱し、塩化マグネシ
ウムを完全に溶解させた。このようにして得られた溶液
に、下記の特性を有する粒径20ないし100μｍのミクロ
球状シリカ 20ｇを懸濁させた。 −SiO２ 99.5重量％ −比表面積 320m２／g −孔容積 1.7ml／g −孔の平均直径 26nm このシリカを、使用前に、窒素雰囲気中、約600℃に10
時間加熱することによって活性化した。懸濁液を温度60
℃に30分間維持して、シリカの良好な含浸処理を行っ
た。５mmHgの減圧下、50℃での蒸発によって未吸収のエ
タノールを懸濁液から除去し、これによって蒸発乾固さ
せ、塩化マグネシウム及びエタノールをモル比１／６で
含有する固状物を回収した。この固状物を、圧力５mmHg
にて120℃に１時間加熱して、吸収されたエタノールを
蒸発によって部分的に除去した。窒素流下で冷却させた
後、塩化マグネシウム及びエタノールをモル比１／2.8
で含有する固状物を回収した。このようにして得られた
固状物を、無水のｎ−ヘキサン 150ml中にテトラ−ｎ−
ブトキシチタン（5.56ｇ；16.3ミリモル）及び四塩化チタン
（1.03ｇ；5.4ミリモル）を含有する溶液中に懸濁させた。
反応を60℃で１時間続けた。最後に、溶媒を蒸発させる
ことによって混合物を蒸発乾固させ、マグネシウム及び
チタンを原子比3.7／１で含有する固状物を回収した。
この固状物を無水のｎ−ヘキサン 130ml中に懸濁させ、
得られた懸濁液にアルミニウムエチルセスキクロリド
（10.84ｇ；43.8ミリモル）の40重量％ｎ−デカン溶液33ml
を添加した。温度25℃において15分間接触させた。最後
に、濾過によって固状物を回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄
し、溶媒を蒸発させることによって乾燥させた。これに
より、シリカ 48重量％を含有し、その触媒活性部がマ
グネシウム、チタン、塩素及びアルコキシ基（エトキシ
基及びｎ−ブトキシ基）を含有してなるミクロ球状の固
状物として固状触媒活性成分30ｇが得られた。上述の如
く調製した固状触媒成分を、第１のエチレン重合テスト
に使用した。詳述すれば、該重合反応をｎ−ヘキサン２
リットルを収容する圧力容器（５リットル）内で操作することに
より実施した。固状触媒成分200mg及び助触媒としてト
リエチルアルミニウムを、助触媒中のアルミニウム／固
状触媒成分中のチタンの原子比100／１で使用し、水素
の存在下、圧力15ハ゛ール、水素／エチレンの圧力比0.47／
１、温度90℃、２時間で操作を行った。固状触媒成分１
ｇ当たり4.4Kgの収量でポリエチレンが得られ、この得
られポリエチレンは下記の特性を有していた。 −比重（ASTM D−1505） 0.961 g／ml −MFI（2.16Kg)(ASTM D−1238） 4.46 g／10分 −見掛け密度（ASTM D−1895） 0.35 g／ml ポリエチレンは平均サイズ 500μｍの粒状で得られた。
【００１３】実施例２ 還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を具備するフラス
コ（500ml）に、無水の塩化マグネシウム 1.88ｇ（19.7
ミリモル）及び無水エタノール 250mlを窒素雰囲気下で供給
した。混合物を温度60℃に30分間加熱し、塩化マグネシ
ウムを完全に溶解させた。このようにして得られた溶液
に、実施例１に記載のミクロ球状シリカ 11.36ｇを、そ
のままで（すなわち、活性化処理することなく）懸濁さ
せた。懸濁液を温度60℃に30分間維持して、シリカの良
好な含浸処理を行った。５mmHgの減圧下、50℃での蒸発
によって未吸収のエタノールを懸濁液から除去し、これ
によって蒸発乾固させ、塩化マグネシウム及びエタノー
ルをモル比１／６で含有する固状物を回収した。この固
状物を、120℃に１時間加熱して、吸収されたエタノー
ルを蒸発によって部分的に除去した。窒素流下で冷却さ
せた後、塩化マグネシウム及びエタノールをモル比１／
3.0で含有する固状物を回収した。このようにして得ら
れた固状物を、無水のｎ−ヘキサン 200ml中にテトラ−
ｎ−ブトキシチタン（6.60ｇ；19.4ミリモル）を含有する溶
液中に懸濁させた。反応を60℃で１時間続けた。最後
に、溶媒を蒸発させることによって混合物を蒸発乾固さ
せ、マグネシウム及びチタンを原子比0.8／１で含有す
る固状物を回収した。この固状物を無水のｎ−ヘキサン
50ml中に懸濁させ、得られた懸濁液にアルミニウムエ
チルセスキクロリド（3.8ｇ；15.4ミリモル）の40重量％ｎ
−デカン溶液11.6mlを添加した。温度25℃において15分
間接触させた。最後に、濾過によって固状物を回収し、
ｎ−ヘキサンで洗浄し、溶媒を蒸発させることによって
乾燥させた。これにより、シリカ 50重量％を含有し、
その触媒活性部がマグネシウム、チタン、塩素及びアル
コキシ基（エトキシ基及びｎ−ブトキシ基）をマグネシ
ウム／チタンの原子比0.8／１、塩素／チタンの原子比
2.8／１で含有してなるミクロ球状の固状物として固状
触媒活性成分19ｇが得られた。上述の如く調製した固状
触媒成分を、実施例１に記載の如く操作するエチレン重
合テストに使用した。固状触媒成分１ｇ当たり3.0Kgの
収量でポリエチレンが得られ、この得られポリエチレン
は下記の特性を有していた。 −比重 0.957 g／ml −MFI（2.16Kg) 2.1 g／10分 −見掛け密度 0.25 g／ml ポリエチレンは平均サイズ 600μｍの粒状で得られた。
コ（500ml）に、無水の塩化マグネシウム 1.88ｇ（19.7
ミリモル）及び無水エタノール 250mlを窒素雰囲気下で供給
した。混合物を温度60℃に30分間加熱し、塩化マグネシ
ウムを完全に溶解させた。このようにして得られた溶液
に、実施例１に記載のミクロ球状シリカ 11.36ｇを、そ
のままで（すなわち、活性化処理することなく）懸濁さ
せた。懸濁液を温度60℃に30分間維持して、シリカの良
好な含浸処理を行った。５mmHgの減圧下、50℃での蒸発
によって未吸収のエタノールを懸濁液から除去し、これ
によって蒸発乾固させ、塩化マグネシウム及びエタノー
ルをモル比１／６で含有する固状物を回収した。この固
状物を、120℃に１時間加熱して、吸収されたエタノー
ルを蒸発によって部分的に除去した。窒素流下で冷却さ
せた後、塩化マグネシウム及びエタノールをモル比１／
3.0で含有する固状物を回収した。このようにして得ら
れた固状物を、無水のｎ−ヘキサン 200ml中にテトラ−
ｎ−ブトキシチタン（6.60ｇ；19.4ミリモル）を含有する溶
液中に懸濁させた。反応を60℃で１時間続けた。最後
に、溶媒を蒸発させることによって混合物を蒸発乾固さ
せ、マグネシウム及びチタンを原子比0.8／１で含有す
る固状物を回収した。この固状物を無水のｎ−ヘキサン
50ml中に懸濁させ、得られた懸濁液にアルミニウムエ
チルセスキクロリド（3.8ｇ；15.4ミリモル）の40重量％ｎ
−デカン溶液11.6mlを添加した。温度25℃において15分
間接触させた。最後に、濾過によって固状物を回収し、
ｎ−ヘキサンで洗浄し、溶媒を蒸発させることによって
乾燥させた。これにより、シリカ 50重量％を含有し、
その触媒活性部がマグネシウム、チタン、塩素及びアル
コキシ基（エトキシ基及びｎ−ブトキシ基）をマグネシ
ウム／チタンの原子比0.8／１、塩素／チタンの原子比
2.8／１で含有してなるミクロ球状の固状物として固状
触媒活性成分19ｇが得られた。上述の如く調製した固状
触媒成分を、実施例１に記載の如く操作するエチレン重
合テストに使用した。固状触媒成分１ｇ当たり3.0Kgの
収量でポリエチレンが得られ、この得られポリエチレン
は下記の特性を有していた。 −比重 0.957 g／ml −MFI（2.16Kg) 2.1 g／10分 −見掛け密度 0.25 g／ml ポリエチレンは平均サイズ 600μｍの粒状で得られた。
【００１４】実施例３ 実施例１の固状触媒成分を、圧力容器（５リットル）内での
エチレンの気相重合反応に、トリエチルアルミニウムと
共に500mgの量（アルミニウム：チタンの原子比100：
１）で使用した。重合条件は、総圧力20ハ゛ール、水素分圧
６ハ゛ール、温度90℃、反応時間２時間である。触媒を分散
させるため、乾燥塩化マグネシウム 270ｇを導入し、反
応後、水中に溶解させることにより重合体から除去し
た。固状触媒成分１ｇ当たり1.8kgの収量でポリエチレ
ンを得た。このようにして生成したポリエチレンは、見
掛け密度0.32ｇ／ml、MFI（2.16Kg）4.4ｇ／10分及びMF
R（メルトフローインデックス比：MFI（21.6Kg)／MFI
（2.16Kg）の比として定義される）27.8を有する。ポリ
エチレンは粒状（その80％が直径250ないし1000μｍを
有する）で得られた。
エチレンの気相重合反応に、トリエチルアルミニウムと
共に500mgの量（アルミニウム：チタンの原子比100：
１）で使用した。重合条件は、総圧力20ハ゛ール、水素分圧
６ハ゛ール、温度90℃、反応時間２時間である。触媒を分散
させるため、乾燥塩化マグネシウム 270ｇを導入し、反
応後、水中に溶解させることにより重合体から除去し
た。固状触媒成分１ｇ当たり1.8kgの収量でポリエチレ
ンを得た。このようにして生成したポリエチレンは、見
掛け密度0.32ｇ／ml、MFI（2.16Kg）4.4ｇ／10分及びMF
R（メルトフローインデックス比：MFI（21.6Kg)／MFI
（2.16Kg）の比として定義される）27.8を有する。ポリ
エチレンは粒状（その80％が直径250ないし1000μｍを
有する）で得られた。
【００１５】実施例４−８ 下記の相違点を除き、実施例１の操作を行った。 −実施例４では、実施例１のシリカを予め活性化するこ
となく使用した。 −実施例５では、実施例１のシリカを、温度60℃、１時
間で５％トリエチルアルミニウムによって処理して活性
化した後使用した。 −実施例６では、実施例１のシリカを、温度60℃、１時
間で５重量％ブチル−オクチルマグネシウムによって処
理して活性化した後使用した。−実施例７及び８では、
実施例１のシリカを、窒素雰囲気中、温度150℃で５時
間加熱することによって活性化した。表１は、実施例４
ないし８で使用した固状触媒成分の組成を各活性成分の
重量百分率（重量％）として示す。
となく使用した。 −実施例５では、実施例１のシリカを、温度60℃、１時
間で５％トリエチルアルミニウムによって処理して活性
化した後使用した。 −実施例６では、実施例１のシリカを、温度60℃、１時
間で５重量％ブチル−オクチルマグネシウムによって処
理して活性化した後使用した。−実施例７及び８では、
実施例１のシリカを、窒素雰囲気中、温度150℃で５時
間加熱することによって活性化した。表１は、実施例４
ないし８で使用した固状触媒成分の組成を各活性成分の
重量百分率（重量％）として示す。
【表１】 実 施 例 ４ ５ ６ ７ ８ Mg（重量％） 4.6 4.0 5.3 4.8 4.8 Ti（重量％） 2.0 1.8 2.1 2.0 2.0 Cl（重量％） 17.0 17.4 20.6 19.4 19.4 実施例４ないし８の触媒を、実施例１に記載の如く操作
するエチレン重合テストに使用した。ただし、実施例８
については、助触媒としてトリイソブチルアルミニウム
を使用した。下記の表２は、ポリエチレンの収量及び得
られた重合体の特性を示す。表３は、重合テストで得ら
れたポリエチレンの粒径分布（μｍで表示）を示す。
するエチレン重合テストに使用した。ただし、実施例８
については、助触媒としてトリイソブチルアルミニウム
を使用した。下記の表２は、ポリエチレンの収量及び得
られた重合体の特性を示す。表３は、重合テストで得ら
れたポリエチレンの粒径分布（μｍで表示）を示す。
【表２】 実 施 例 ４ ５ ６ ７ ８ 収量 3.9 3.0 4.6 7.9 7.2 MFI 2.4 1.45 4.1 3.1 1.9 MFR 30.1 35.5 33.0 31.4 29.9 見掛け密度 0.29 0.35 0.31 0.23 0.30 流動性 32 25 31 ND ND 比重 0.9585 0.9613 0.9629 0.9613 0.9603 表中： −収量＝固状触媒成分１ｇ当たりのポリエチレンの重量
（ｇ） −MFI＝2.16Kgにおけるメルトフローインデックス −MFR＝MFI（21.6Kg)／MFI（2.16Kg） −流動性＝ASTM 1895によって測定 −ND＝測定不能
（ｇ） −MFI＝2.16Kgにおけるメルトフローインデックス −MFR＝MFI（21.6Kg)／MFI（2.16Kg） −流動性＝ASTM 1895によって測定 −ND＝測定不能
【表３】 実施例 >2000 <2000>1000 <1000>500 <500>250 <250 ４ 1.2 74.9 20.7 1.5 1.7 ５ 0.31 35.8 45.0 8.2 7.9 ６ 2.2 68.5 24.8 2.4 2.1 ７ 2.8 78.0 12.8 3.8 2.6 ８ 5.7 85.8 8.1 0.2 0.2
【００１６】実施例９ 実施例６の操作を、ただしテトラ−ｎ−ブトキシチタン
及び四塩化チタンと共に、四塩化ケイ素4.4ml（6.46g；
38.0ミリモル）を添加して実施した。混合物を温度60℃に１
時間維持し、ついで蒸発乾固させた。エチルアルミニウ
ムセスキクロリドによる処理の後、シリカ 62重量％を
含有し、その触媒活性部がマグネシウム、チタン、塩素
及びアルコキシ基を比7.2：1.0：19：5.4で含有してな
る固状触媒成分を得た。上述の如く調製した固状触媒成
分を、エチレン重合テストに使用した。詳述すれば、該
重合反応をｎ−ヘキサン２リットルを収容する圧力容器（５
リットル）内で操作することにより実施した。固状触媒成分
50mg及び助触媒としてトリエチルアルミニウムを、助触
媒中のアルミニウム／固状触媒成分中のチタンの原子比
100／１で使用し、水素の存在下、圧力15ハ゛ール、水素／
エチレンの圧力比0.47／１、温度90℃、２時間で操作を
行った。固状触媒成分１ｇ当たり10.4Kgの収量でポリエ
チレンが得られ、この得られポリエチレンは下記の特性
を有していた。 −比重（ASTM D−1505） 0.959 g／ml −MFI（2.16Kg)(ASTM D−1238） 2.2 g／10分 −見掛け密度（ASTM D−1895） 0.28 g／ml
及び四塩化チタンと共に、四塩化ケイ素4.4ml（6.46g；
38.0ミリモル）を添加して実施した。混合物を温度60℃に１
時間維持し、ついで蒸発乾固させた。エチルアルミニウ
ムセスキクロリドによる処理の後、シリカ 62重量％を
含有し、その触媒活性部がマグネシウム、チタン、塩素
及びアルコキシ基を比7.2：1.0：19：5.4で含有してな
る固状触媒成分を得た。上述の如く調製した固状触媒成
分を、エチレン重合テストに使用した。詳述すれば、該
重合反応をｎ−ヘキサン２リットルを収容する圧力容器（５
リットル）内で操作することにより実施した。固状触媒成分
50mg及び助触媒としてトリエチルアルミニウムを、助触
媒中のアルミニウム／固状触媒成分中のチタンの原子比
100／１で使用し、水素の存在下、圧力15ハ゛ール、水素／
エチレンの圧力比0.47／１、温度90℃、２時間で操作を
行った。固状触媒成分１ｇ当たり10.4Kgの収量でポリエ
チレンが得られ、この得られポリエチレンは下記の特性
を有していた。 −比重（ASTM D−1505） 0.959 g／ml −MFI（2.16Kg)(ASTM D−1238） 2.2 g／10分 −見掛け密度（ASTM D−1895） 0.28 g／ml
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−265903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−198709（ＪＰ，Ａ) 米国特許4467044（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 C08F 4/658
Claims (11)
- 【請求項１】粒状のシリカ支持体（５０−９０重量％）
及びチタン、マグネシウム、塩素及びアルコキシ基を含
有する触媒活性部（５０−１０重量％）でなるエチレン
重合用及びエチレン−α−オレフィン共重合用の固状触
媒成分において、該固状触媒成分は、ａ）塩化マグネシ
ウムのエタノール溶液を調製し、ｂ）シリカ粒子を前記
工程ａ）の溶液中に懸濁させることにより、該シリカ粒
子に溶液を含浸させ、ｃ）前記工程ｂ）の懸濁処理の際
に吸収されなかったエタノールを、温度６０℃以下での
蒸発によって除去し、エタノール／塩化マグネシウムを
モル比５／１ないし６／１で含有する粒状の固状物を回
収し、ｄ）前記工程ｃ）の固状物を温度150℃以下に加
熱し、吸収されたエタノールを蒸発によって一部除去し
て、該固状物におけるエタノール／塩化マグネシウムの
モル比を１.５／１ないし４／１とし、ｅ）前記工程
ｄ）の固状物を、チタンの塩化物、アルコキシド及びク
ロロアルコキシドの中から選ばれる少なくとも１のチタ
ン化合物と反応させて、該固状物におけるマグネシウム
／チタンの原子比を０.５／１ないし８／１とし、ｆ）
前記工程ｅ）の固状物を塩化アルキルアルミニウムと反
応させて、該固状物における塩素／チタンの原子比を１
０／１ないし１６／１とすることから生成されたもので
あり、Ｍｇ／Ｔｉの原子比０.５／１ないし８.０／１、
Ｃｌ／Ｔｉの原子比１０／１ないし１６／１、アルコキ
シ基／Ｔｉの比０.５／１ないし４.０／１を有すること
を特徴とする、エチレン重合及び共重合用固状触媒成
分。 - 【請求項２】請求項１記載のエチレン重合用及びエチレ
ン−αオレフィン共重合用の固状触媒成分を製造する方
法において、該方法は、順に、ａ）塩化マグネシウムの
エタノール溶液を調製し、ｂ）シリカ粒子を前記工程
ａ）の溶液中に懸濁させることにより、該シリカ粒子に
溶液を含浸させ、ｃ）前記工程ｂ）の懸濁処理の際に吸
収されなかったエタノールを、温度６０℃以下での蒸発
によって除去し、エタノール／塩化マグネシウムをモル
比５／１ないし６／１で含有する粒状の固状物を回収
し、ｄ）前記工程ｃ）の固状物を温度150℃以下に加熱
し、吸収されたエタノールを蒸発によって一部除去し
て、該固状物におけるエタノール／塩化マグネシウムの
モル比を１.５／１ないし４／１とし、ｅ）前記工程
ｄ）の固状物を、チタンの塩化物、アルコキシド及びク
ロロアルコキシドの中から選ばれる少なくとも１のチタ
ン化合物と反応させて、該固状物におけるマグネシウム
／チタンの原子比を０.５／１ないし８／１とし、ｆ）
前記工程ｅ）の固状物を塩化アルキルアルミニウムと反
応させて、該固状物における塩素／チタンの原子比を１
０／１ないし１６／１とし、ｇ）該固状触媒成分を回収
する工程を包含してなり、工程ｇ）で得られた固状触媒
成分が、Ｍｇ／Ｔｉの原子比０.５／１ないし８.０／
１、Ｃｌ／Ｔｉの原子比１０／１ないし１６／１、アル
コキシ基／Ｔｉの比０.５／１ないし４.０／１を有する
ものであることを特徴とする、エチレン重合及び共重合
用固状触媒成分の製法。 - 【請求項３】工程ａ）に当たり、無水又は水分含量５重
量％以下の塩化マグネシウム及びエタノールを使用して
操作し、室温（２０−２５℃）から大気圧下エタノール
の還流温度までの範囲の温度で塩化マグネシウムを溶解
させ、塩化マグネシウム濃度１ないし５重量％のエタノ
ール溶液を調製する、請求項２記載のエチレン重合及び
共重合用固状触媒成分の製法。 - 【請求項４】工程ｄ）に当たり、粒径１０ないし100μ
ｍ、SiO２含量＞９０重量％、比表面積250ないし400m２
／ｇ、孔容積１.３ないし１.８ml／ｇ、孔の平均直径２
０ないし３０nmを有する多孔性のミクロ球状シリカを使
用する、請求項２記載のエチレン重合及び共重合用固状
触媒成分の製法。 - 【請求項５】シリカを、不活性雰囲気下、100℃から650
℃の温度に１ないし２０時間加熱すること、又は室温又
は室温以上、100℃以下の温度で操作して有機金属化合
物と接触させることによる活性化前処理に供する、請求
項４記載のエチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製
法。 - 【請求項６】工程ｂ）に当たり、塩化マグネシウムのエ
タノール溶液100容量部当たりシリカ１０ないし２０容
量部を懸濁させ、室温（２０−２５℃）ないしエタノー
ルの沸点付近の温度で、０.５ないし２.０時間接触させ
る、請求項２記載のエチレン重合及び共重合用固状触媒
成分の製法。 - 【請求項７】工程ｃ）に当たり、未吸収のエタノール
を、大気圧下又は１mmHgまでの減圧下で操作して温度３
０ないし６０℃での蒸発によって懸濁液から除去し、エ
タノール及び塩化マグネシウムをモル比５／１ないし６
／１で含有する粒状固状物を回収する、請求項２記載の
エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法。 - 【請求項８】工程ｄ）に当たり、吸収されたエタノール
を、150℃以下の温度、大気圧又は１mmHgまでの減圧
下、０.５ないし５時間での蒸発により、固状物におけ
るエタノール／塩化マグネシウムのモル比が２.０／１
ないし３.５／１となるまで部分的に除去する、請求項
２記載のエチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製
法。 - 【請求項９】工程ｅ）に当たり、ケイ素テトラハロゲン
化物及びハロシランの中から選ばれるケイ素ハロゲン化
物を、ケイ素／マグネシウムの原子の比０.５／１ない
し８.０／１で添加する、請求項２記載のエチレン重合
及び共重合用固状触媒成分の製法。 - 【請求項１０】エチレン重合用又はエチレン−α−オレ
フィン共重合用触媒において、請求項１記載の固状触媒
成分及びアルキル部に炭素原子１ないし５個を含有する
トリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムハ
ロゲン化物の中から選ばれるアルミニウム有機金属化合
物（助触媒）を、アルミニウム（助触媒中)：チタン
（固状触媒成分中）の原子比２０：１ないし200：１で
含有することを特徴とする、エチレン重合用又はエチレ
ン−α−オレフィン共重合用触媒。 - 【請求項１１】不活性希釈剤中での懸濁法又は流動床又
は撹拌床における気相法によるエチレンの重合又はエチ
レンとα−オレフィンとの共重合法において、請求項１
０記載の触媒を使用することを特徴とする、エチレンの
重合又は共重合法。
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