CZ287448B6

CZ287448B6 - Způsob přípravy složky pevného katalyzátoru pro (ko)polymeraci ethylenu, složka pevného katalyzátoru a katalyzátor

Info

Publication number: CZ287448B6
Application number: CS19911838A
Authority: CZ
Inventors: Luciano Luciani; Maddalena Pondrelli; Renzo Invernizzi
Original assignee: Polimeri Europa S.R.L.
Priority date: 1990-06-22
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 2000-11-15
Also published as: EP0463672B1; HU210116B; US5173465A; DE69131188T2; CA2045188C; JP3303240B2; DK0463672T3; HUT57797A; BR9102615A; NO178828C; FI99206C; GR3030343T3; FI913020A; RO108794B1; FI913020A0; NO912380D0; IT9020740A0; IT1248981B; SK282055B6; CN1038593C

Abstract

Způsob přípravy složky pevného katalyzátoru pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefinem, obsahující 50 až 90 % hmotnostních nosiče oxidu křemičitého ve formě částic a 50 až 10 % hmotnostních katalyticky aktivní části, obsahující titan, hořčík, chlor a alkoxyskupiny, spočívající v přípravě roztoku chloridu hořečnatého v ethanolu, impregnaci částic oxidu křemičitého tímto roztokem a suspendování částic oxidu křemičitého v tomto roztoku, v odpaření neabsorbovaného ethanolu za teploty nepřevyšující 60 .degree.C, přičemž se izoluje pevná látka ve formě částic, které obsahují ethanol a chlorid hořečnatý v molárním poměru 5 : 1 až 6 : 1, zahřátí pevné látky na teplotu nepřevyšující 150 .degree.C, čímž se částečně odpařením odstraní absorbovaný ethanol tak, aby molární poměr ethanolu k chloridu hořečnatému v pevné látce byl mezi 1,5 : 1 a 4 : 1, v reakci pevné látky s alespoň jednou sloučeninou titanu, vybranou ze skupiny, sestávající z chloridů titanu, alkoxidů titanuŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy složky pevného katalyzátoru, vlastní složky pevného katalyzátoru a katalyzátoru pro (ko)polymeraci ethylenu s alfa-olefmem.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že ethylen nebo obecně alfa-olefmy se mohou polymerovat nízkotlakým postupem s katalyzátory podle Zieglar-Natta. Tyto katalyzátory jsou obvykle tvořeny sloučeninami prvků III. až VI. skupiny periodické tabulky (sloučeniny tranzitních kovů) smícháním s organokovovou sloučeninou nebo s hydridem prvků I. až III. skupiny periodické tabulky.

V odborné literatuře jsou známy také katalyzátory, které mají sloučeninu tranzitního kovu fixovánu na pevný organický nebo anorganický nosič, a to buď fyzikálně a/nebo chemicky. Příklady takových pevných nosičů jsou kyslíkaté sloučeniny dvojmocných kovů (jako jsou například oxidy, kyslíkaté a karboxylové anorganické soli) nebo hydrochloridy či chloridy dvojmocných kovů. Podle patentu US 3 642 746 slouží jako nosič katalyzátoru halogenid dvojmocného kovu, který byl zreagován s elektrondonorem. Podle popisu patentu US 4 421 674 je nosičem katalyzátoru pevný, ale tekutý produkt, který se získá rozluštěním roztoku chloridu hořečnatého v ethanolu. Podle patentu US 4 421 674 se mikrokuličky pevné látky, jako je například oxid křemičitý, mohou suspendovat v ethanolickém roztoku chloridu hořečnatého. Získá se tak nosič katalyzátoru ve tvaru kuliček, které mají slupku tvořenou pevnou látkou ve tvaru mikrokuliček, potažených vrstvou aktivovaného chloridu hořečnatého.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že je možné získat složky pevného Ziegler-Nattova katalyzátoru na nosiči, připraveném z mikrokuliček oxidu křemičitého a z roztoku chloridu hořečnatého v ethanolu jednoduchým a vhodným postupem, který na jedné straně překonává obtíže a komplikace, související s rozprašováním, a na druhé straně umožňuje, aby získané složky pevného katalyzátoru měly zlepšenou účinnost při procesoru polymerace (kopolymerace) ethylenu.

Podle tohoto vynálezu se získává postup přípravy složky pevného katalyzátoru pro polymeraci ethylenu a pro kopolymerací ethylenu s alfa-olefinem, sestávající z nosiče oxidu křemičitého ve formě pevných částic (50 až 90 hmotnostních procent) a katalyticky aktivní části (50 až 10 hmotnostních %), obsahující titan, hořčík, chlor a alkoxyskupiny, vyznačující se tím, že:

a) připraví se roztok chloridu hořečnatého v ethanolu,

b) částice oxidu křemičitého se impregnují roztokem, připraveným podle a) suspendováním částic oxidu křemičitého v tomto roztoku,

c) ethanol, který se neabsorbuje suspenzí podle b), se odstraní odpařením za teploty, nepřevyšující 60 °C; izoluje se tak pevná látka ve formě částic, které obsahují ethanol a chlorid hořečnatý v molámím poměru řádově 5 : 1 až 6 : 1,

d) pevná forma podle c) se zahřeje na teplotu, nepřevyšující 150 °C, čímž se částečně odstraní absorbovaný ethanol odpařením natolik, aby molámí poměr ethanolu k chloridu hořečnatému v pevné látce byl mezi 1,5 : 1 až 4 : 1,

-1 CZ 287448 B6

e) navzájem se nechá působit pevná látka podle bodu d) a alespoň jedna sloučenina titanu, vybraná ze skupiny, sestávající z chloridů titanu, alkoxidů titanu a chloralkoxidů titanu tak, aby atomový poměr hořčíku k titanu v pevné látce byl mezi 0,5 : 1 až 8 : 1,

f) případně se navzájem nechá působit pevná látka podle e) a alkylaluminiumchlorid tak, aby atomový poměr chloru k titanu v pevné látce byl mezi 10 : 1 a 16 : 1,

g) izoluje se složka pevného katalyzátoru.

Ve stupni a) postupu podle tohoto vynálezu se připraví roztok chloridu hořečnatého v ethanolu. Pro tento účel se s výhodou používá bezvodý chlorid hořečnatý nebo v podstatě bezvodý chlorid hořečnatý. Pojem „v podstatě bezvodý“ znamená, že obsah vody je menší než asi 5 hmotnostních procent. Podobně i ethanol je s výhodou bezvodý nebo může obsahovat malé množství vody, v každém případě však méně než 5 hmotnostních procent. Chlorid hořečnatý může být rozpouštěn buď za teploty místnosti (20 až 25 °C) nebo za vyšší teploty, a to až do teploty varu ethanolu pod zpětným chladičem za atmosférického tlaku. Ve výhodném uspořádání se používá teplota mezi asi 60 °C a teplotou varu ethanolu pod zpětným chladičem. Připraví se tak ethanolický roztok o koncentraci chloridu hořečnatého v ethanolu mezi 1 a 15 hmotnostními procenty.

Ve stupni b) postupu podle tohoto vynálezu se částice oxidu křemičitého impregnují roztokem, získaným podle stupně a) suspendováním částic oxidu křemičitého v roztoku. Vhodným oxidem křemičitým pro tento účel je porézní oxid křemičitý ve tvaru mikrokuliček o velikosti částic mezi 10 a 100 pm, s obsahem oxidu křemičitého více než 90 hmotnostních procent, s povrchem mezi 250 a 400m²/g, s objemem pórů mezi 1,3 a 1,8 ml/g a se středním průměrem pórů mezi 20 a 30 nm. Ve výhodném uspořádání se používá oxid křemičitý ve tvaru mikrokuliček o velikosti částic mezi 10 a 100 pm, s obsahem oxidu křemičitého větším než 90 hmotnostních procent, s povrchem mezi 300 a 340 m²/g, s objemem pórů mezi 1,5 a 1,7 ml/g a se středním průměrem pórů mezi 24 a 27 nm. Oxid křemičitý se může používat buď jako takový, nebo se před impregnací aktivuje. Taková aktivace se provede zahřátím oxidu křemičitého v inertní atmosféře na teplotu mezi 100 °C a 650 °C po dobu jedné až dvaceti hodin, nebo uvedením oxidu křemičitého do kontaktu s organokovovou sloučeninou (například a alkylmagneziem, jako je například butylmagnezium, nebo s triethylaluminiem) za teploty místnosti nebo při teplotě vyšší, než je teplota místnosti, a to až do asi 100 °C. Ve výhodném uspořádání se oxid křemičitý aktivuje zahřátím v inertní atmosféře (dusíku) na teplotu řádově 600 °C po dobu asi deseti hodin.

Impregnace se s výhodou provádí suspendováním 10 až 20 hmotnostních dílů oxidu křemičitého se 100 objemovými díly ethanolického roztoku chloridu hořečnatého. Kontakt se udržuje mírným mícháním za teploty mezi teplotou místnosti (20 až 25 °C) a teplotou blízkou teplotě varu ethanolu, s výhodou asi 50 až 65 °C, po dobu 0,5 až 2,0 hodin.

Stupeň c) tohoto postupu podle tohoto vynálezu se provádí tak, že se neabsorbovaný ethanol odstraní ze suspenze odpařením za teploty, nepřevyšující 60 °C, obvykle za teploty mezi 30 °C a 60 °C. Pracuje se za atmosférického tlaku nebo za sníženého tlaku až na 133 Pa. Za těchto podmínek se izolují pevné částice, které obsahují ethanol a chlorid hořečnatý v molámím poměru řádově 5 : 1 až 6 : 1.

Tato pevná látka se ve stupni d) zahřívá proto, aby se částečně odstranil absorbovaný ethanol odpařením, a to tak dlouho, dokud molámí poměr ethanolu k chloridu hořečnatému v pevné látce nedosáhne hodnoty 1,5 : 1 až 4 : 1. Z tohoto důvodu se pevná látka zahřívá 0,5 až asi 5 hodin na teplotu nepřevyšující 150 °C za atmosférického tlaku nebo za sníženého tlaku až na 133 Pa. Ve výhodném uspořádání se pevná látka zahřívá na teplotu řádově 120 °C asi jednu hodinu tak, aby se absorbovaný ethanol částečně odpařil. Získá se tak pevná látka s molámím poměrem ethanolu ku chloridu hořečnatému mezi 2,0 : 1 a 3,5 : 1.

-2CZ 287448 B6

Ve stupni e) postupu podle tohoto vynálezu se pevná látka, získaná podle d), nechá zreagovat s alespoň jednou sloučeninou titanu, kterou může být chlorid, alkoxid nebo chloralkoxid. Sloučenina titanu, které jsou pro tento účel vhodné, jsou chlorid titaničitý, tetrapropoxytitan, tetrabutoxytitan, tetraizopropoxytitan, tetraizobutoxytitan a odpovídající mono nebo dichloralkoxidy titanu. Tento proces se provádí tak, že se sloučenina titanu rozpustí v inertním vehikulu (rozpouštědle), speciálně v alifatickém uhlovodíku, který je za pracovních podmínek kapalný, jako je například pentan, hexan, heptan, oktan, nonan a děkan. Nejníže vroucími rozpouštědly jsou s výhodou pentan, hexan a heptan, která jsou snadno odstranitelná odpařením za relativně nízké teploty. Koncentrace sloučeniny titanu v roztoku není rozhodující. Obvykle se udržuje mezi dvěma a deseti hmotnostními procenty. Takový roztok se nechá v kontaktu s pevnou látkou při teplotě mezi teplotou místnosti (20 až 25 °C) a asi 100 °C po dobu mezi 0,5 a 3 hodinami, aby se zachytilo tolik titanu, aby atomový poměr hořčíku k titanu v pevné látce byl mezi 0,5 : 1 a 8: 1. Výhodnými podmínkami je teplota asi 60 °C po dobu asi jedné hodiny, vedoucí k atomovému poměru hořčíku k titanu v pevné látce mezi 3,5 : 1 a 6,5 : 1. Po ukončení reakce se pevná látka izoluje a vysuší.

Ve výhodném uspořádání se ve stupni e) tohoto procesu přidá halogenid křemíku, s výhodou tetrahalogenid křemíku nebo silylhalogenid (halogensilan). Specifickými příklady těchto sloučenin jsou chlorid křemičitý, trichlorsilan, vinyltrichlorsilan, ethoxytrichlorsilan a chlorethyltrichlorsilan. Nejvýhodnější sloučeninou je chlorid křemičitý. Zvláště chlorid křemičitý se přidává v takovém množství, aby atomový poměr křemíku k titanu byl mezi 0,5 : 1 až 8,0: 1, s výhodou mezi 2,0:1 až 6,0:1. Bylo zjištěno, že chlorid křemičitý umožňuje zlepšit katalytickou aktivitu a následně zvýšit výtěžek polyethylenu. Pevná látka, získaná ve stupni e), může buď sama tvořit složku pevného katalyzátoru, nebo může interagovat s alkylaluminiumchloridem ve stupni f) tohoto procesu. Zvýší se tak obsah chloru, částečně nebo úplně se zredukuje titan ze čtyřmocného na trojmocný a odstraní se část přítomného alkoholu. Podrobněji se to provádí tak, že se shora uvedená pevná látka ze stupně e) suspenduje v inertní uhlovodíkové kapalině ve stupni f) a tato suspenze se uvede do kontaktu s alkylaluminiumchloridem, jako je například diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumseskvilchlorid a diizobutylaluminiumchlorid, rozpouštěným ve stejném nebo v jiném uhlovodíkovém rozpouštědle. Uhlovodíková rozpouštědla se mohou vybrat z těch, která jsou uvedena v předcházejícím stupni e). Stupeň f) tohoto procesu se komkrétně provádí tak, aby poměr atomů chloru v alkylaluminiumchloridu k alkoxyskupinám v pevné látce byl mezi 0,5 : 1 a 7 : 1, za teploty mezi 10 °C a 100 °C, po dobu, která závisí na vybrané teplotě a která se pohybuje mezi deseti minutami a dvaceti čtyřmi hodinami, čímž se získá atomový poměr chloru k titanu v pevné látce mezi 10 : 1 a 16 : 1. Ve výhodném uspořádání se tato operace provádí za teploty mezi 20 a 90 °C po dobu mezi deseti minutami a jednou hodinou, čímž se získá atomový poměr chloru k titanu v pevné látce mezi 12 : 1 a 14 : 1. Na konci této přípravy se složka pevného katalyzátoru izoluje, vhodně se promývá kapalným alifatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem, dokud jsou v promyté kapalině přítomny chloridy, a potom se vysuší.

Složka pevného katalyzátoru podle tohoto vynálezu sestává z nosiče z části oxidu křemičitého (50 až 90 hmotnostních procent) a z katalyticky aktivní části (50 až 10 hmotnostních procent), obsahující titan, hořčík a chlor spolu s alkoxyskupinami v následujících poměrech: hořčík k titanu od 0,5 : 1 do 8,0 : 1, chlor k titanu 10 : 1 do 16 : 1, alkoxyskupiny k titanu od 0,5 : 1 do 4,0: 1. Tyto alkoxyskupiny obsahují ethoxyskupiny, pocházející z ethanolu, a alkoxyskupiny, odvozené od použitého alkoxidu titanu. V takové katalyzátorové složce se množství titanu obvykle pohybuje od 0,5 do 4,0 hmotnostních procent. Ve výhodném uspořádání pevná složka katalyzátoru sestává z nosiče z částic oxidu křemičitého (60 až 80 hmotnostních procent a katalyticky aktivní části (40 až 20 hmotnostních %), obsahující od 3,5 : 1 do 6,5 : 1 hořčíku k titanu, poměr chloru k titanu je od 12 : 1 do 14 : 1, poměr alkoxyskupiny k titanu od 2,0 : 1 do 4,0 : 1. V takové katalyzátorové složce se množství titanu obvykle pohybuje od 1,5 do 2,5 hmotnostních procent.

-3CZ 287448 B6

Tento vynález se týká také katalyzátoru pro polymeraci (kopolymeraci) ethylenu, který je tvořen shora uvedenou složkou pevného katalyzátoru v kombinaci s hlinitou organokovovou sloučeninou (kokatalyzátorem), který je trialkylaluminium nebo alkylaluminiumhalogenid (zvláště chlorid) s jedním až pěti atomy uhlíku v alkylové části. Z nich jsou výhodné takové sloučeniny, které obsahují v alkylové části dva až čtyři atomy uhlíku, jako je například triethylaluminium, tributylaluminium atriizobutylaluminium. Katalyzátor podle tohoto vynálezu má atomový poměr hliníku (v kokatalyzátoru) k titanu (ve složce pevného katalyzátoru) obvykle mezi 20: 1 a 200 : 1, s výhodou mezi 50 : 1 a 150 : 1.

Takový katalyzátor je aktivní při polymeraci ethylenu a při kopolymeraci ethylenu s alfaolefinem, při polymeracích, prováděných způsobem suspenze v inertním ředidle, nebo metodou v plynné fázi ve fluidizačním nebo třepaném loži. Alfa-olefiny, které se mohou kopolymerovat, jsou obvykle olefiny se třemi až deseti atomy uhlíku, s výhodou se čtyřmi až šesti atomy uhlíku, jako je například 1-buten, 1-hexen a 4-methyl-l-penten. Obvyklými podmínkami pro polymeraci jsou: teplota mezi 50 a 100 °C, celkový tlak mezi 0,67 kPa a 5,2 kPa a poměr parciálního tlaku vodíku k ethylenu mezi 0 a 10. Ve všech případech se dosahuje vysoká produkce polymeru olefinu, získaný polymer má vynikající reologii a existuje ve tvaru nedrobivých granulí bez prachových částic.

Pro lepší ilustraci tohoto vynálezu jsou uvedeny následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

250ml nádoba se zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem se v atmosféře dusíku naplní 6,01 g (63,1 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého a 150 ml absolutního ethanolu. Směs se zahřívá třicet minut za teploty 60 °C, aby se chlorid hořečnatý úplně rozpustil. V takto získaném roztoku se suspenduje dvacet gramů oxidu křemičitého ve formě mikrokuliček o velikosti 20 až 100 pm, které mají následující vlastnosti: obsah oxidu křemičitého 99,5 hmotnostních procent, plocha povrchu 320m²/g, objem pórů 1,7 ml/g, střední průměr pórů 26 nm. Tento oxid křemičitý se před použitím aktivuje zahříváním na asi 600 °C po dobu deseti hodin v atmosféře dusíku. Suspenze se udržuje třicet minut na teplotě 60 °C, aby se zajistila dobrá impregnace oxidu křemičitého. Neabsorbovaný ethanol se ze suspenze odstraní odpařením při teplotě 50 °C za tlaku 0,67 kPa. Odpařením dosucha se tak získá pevná látka, která obsahuje chlorid hořečnatý a ethanol v molámím poměru asi 1 : 6.

Tato pevná látka se zahřívá na 120 °C za tlaku 0,67 kPa jednu hodinu, aby se odpařením částečně odstranil absorbovaný ethanol. Po ochlazení v proudu dusíku se izoluje pevná látka, která obsahuje chlorid hořečnatý a ethanol v molámím poměru 1 : 2,8. Pevná látka, která byla tímto způsobem získána, se suspenduje v roztoku tetrabutoxytitanu (5,56 g, 16,3 mmol) a chloridu titaničitého (1,03 g, 5,4 mmol) ve 150 ml bezvodého hexanu. Reakce se nechá probíhat jednu hodinu při 60 °C. Směs se nakonec odpaří dosucha odpařením rozpouštědla. Izoluje se tak pevná látka, obsahující hořčík a titan v atomovém poměru 3,7 : 1.

Tato pevná látka se suspenduje ve 130 ml bezvodého hexanu. K výsledné suspenzi se přidá 33 ml 40% (hmotnostní díly) roztoku ethylaluminiumseskvichloridu (10,48 g, 43,8 mmol) v děkanu. Kontakt se udržuje patnáct minut při teplotě 25 °C. Nakonec se pevná látka izoluje odfiltrováním, promyje se hexanem a vysuší odpařením rozpouštědla.

Získá se tak 30 g složky pevného katalyzátoru jako pevná látka ve tvaru mikrokuliček, která obsahuje 48 hmotnostních procent oxidu křemičitého a katalyticky aktivní část, obsahující hořčík, titan, chlor a alkoxyskupiny (methoxyskupiny a butoxyskupiny).

-4CZ 287448 B6

Složka pevného katalyzátoru, připravená jak shora popsáno, se používá v prvním testu polymerace ethylenu. Polymerace se provádí v pětilitrové tlakové nádobce, obsahující dva litry hexanu. Tento postup se provádí při tlaku 2 kPa v přítomnosti vodíku, kdy tlakový poměr vodíku k ethylenu je 0,47 : 1, při teplotě 90 °C po dobu dvou hodin. Používá se 200 mg složky pevného katalyzátoru a triethylaluminium jako kokatalyzátor. Atomový poměr hliníku v katalyzátoru k titanu ve složce pevného katalyzátoru je 100 : 1.

Byl dosažen výtěžek 4,4 kg polyethylenu na gram složky pevného katalyzátoru. Tento získaný polyethylen měl následující vlastnosti: hustota (ASTM D-1505) 0,961 g/ml, MFI (2,16 kg) (index nízkého tání ASTM D-l 23 8) 4,46 g/10 minut, zdánlivá hustota (ASTM D-l 895) 0,35 g/ml. Tento polyethylen měl formu granulí o průměrné velikosti 500 pm.

Příklad 2

500ml baňka se zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem se naplní 1,88 g (19,7 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého a 250 ml absolutního ethanolu v atmosféře dusíku. Směs se zahřívá na teplotu 60 °C po dobu třiceti minut, aby se úplně rozpustil chlorid hořečnatý. V tomto roztoku se suspenduje 11,36 g oxidu křemičitého ve formě mikrokuliček z příkladu 1, které se požívají jako takové bez jakékoliv další předchozí aktivace. Po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C se udržují v kontaktu, aby se zajistila dobrá impregnace oxidu křemičitého. Neabsorbovaný ethanol se ze suspenze odstraní odpařením při 50 °C za tlaku 0,67 kPa. Tímto odpařením dosucha se získá pevná látka, která obsahuje chlorid hořečnatý a ethanol v molámím poměru asi 1 : 6. Tato pevná látka se zahřívá na 120 °C jednu hodinu, aby se odpařením částečně odstranil absorbovaný ethanol. Po ochlazení v proudu dusíku se izoluje pevná látka, která obsahuje chlorid hořečnatý a ethanol v molámím poměru 1 : 3,0. Takto získaná pevná látka se suspenduje v roztoku tetrabutoxytitanu (6,60 g, 19,4 mmol) ve 200 ml bezvodého hexanu. Reakce se nechá probíhat jednu hodinu při 60 °C. Směs se nakonec odpaří dosucha odpařením rozpouštědla. Izoluje se pevná látka, která obsahuje hořčík a titan v atomovém poměru 0,8 : 1. Tato pevná látka se suspenduje v 50 ml bezvodého hexanu. K výsledné suspenzi se přidá 11,6 ml 40% (hmotnostní procenta) roztoku ethylaluminiumseskvichloridu (3,8 g, 15,4 mmol) v děkanu. Kontakt se udržuje patnáct minut při teplotě 25 °C. Nakonec se pevná látka odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší odpařením rozpouštědla. Získá se tak 15 g složky pevného katalyzátoru ve formě pevných mikrokuliček, které obsahují 50 hmotnostních procent oxidu křemičitého, katalyticky aktivní část obsahuje hořčík, titan, chlor a alkoxyskupiny (methoxy a butoxyskupiny) s následujícími atomovými poměry: hořčík k titanu 0,8 : 1, chlor k titanu 2,8 : 1.

Tato shora připravená složka pevného katalyzátoru se použije v testu polymerace ethylenu, jak shora popsáno v příkladu 1. Najeden gram složky pevného katalyzátoru byly získány 3 kg polyethylenu. Tento polyethylen měl následující vlastnosti: hustota 0,957 g/ml, MFI (2,16 kg) 2,1 G/10 minut, zdánlivá hustota: 0,25 g/ml. Polyethylen je ve formě granulí o průměrné velikosti 600 pm.

Příklad 3

Tato složka pevného katalyzátoru z příkladu 1 se použije v množství 500 mg spolu s triethylaluminiumem (atomový poměr hliníku k titanu 100 : 1) pro polymeraci ethylenu v plynné fázi v pětilitrové nádobě. Pro polymeraci byly použity tyto podmínky: celkový tlak 2,7 kPa, parciální tlak vodíku 0,8 kPa, teplota 90 °C a doba dvě hodiny.

Pro dispergování katalyzátoru se zavede 270 g suchého chloridu hořečnatého, který se z polymeru odstraní po reakci rozpuštěním ve vodě. Získá se tak 1,8 kg polyethylenu na gram složky

-5CZ 287448 B6 pevného katalyzátoru. Takto připravený polyethylen má zdánlivou hustotu 0,32 g/ml, MFI(2,16kg) 4,4 g/10 minut a MFR 28,7 („Melt-Flox Index Ratio“ definovaný jako MFI (21,6 kg): MFI (2,16 kg)). Polyethylen je ve formě granulí, z nichž 80 % má průměr mezi 250 a 1000 pm.

Příklad 4 až 8

Postupuje se podle příkladu 1 s následujícími odchylkami:

- v příkladu 4 se používá oxid křemičitý z příkladu 1 bez předchozí aktivace,

-v příkladu 5 se použije oxid křemičitý z příkladu 1, aktivovaný působením 5 % triethylaluminia při teplotě 60 °C po dobu jedné hodiny,

-v příkladu 6 se použije oxid křemičitý z příkladu 1, aktivovaný působením 5 hmotnostních procent butyloktylmagnezia při teplotě 60 °C po dobu jedné hodiny,

-v příkladech 7 a 8 se používá oxid křemičitý z příkladu 1, aktivovaný zahříváním na teplotu 150 °C po dobu 5 hodin v atmosféře dusíku.

Následující tabulka I ukazuje složení složek pevného katalyzátoru, získaných v příkladech 4 až 8 (hodnoty jsou uvedeny v hmotnostních procentech aktivní složky).

Tabulka I

příklad č.	4	5	6	7	8
Mg	4,6	4,0	5,3	4,8	4,8
Ti	2,0	1,8	2,1	2,0	2,0
Cl	17,0	17,4	20,6	19,4	19,4

Katalyzátory z příkladů 4 až 8 se používají v testech polymerace ethylenu, jak shora popsáno v příkladu 1 s tím, že v příkladu 8 se jako kokatalyzátor použije triizobutylaluminium. Následující tabulka II udává výtěžky polyethylenu a vlastnosti získaného polymeru. Tabulka III uvádí distribuci velikosti částic (v pm) polyethylenů, které byly získány v polymeračních testech.

Tabulka II

příklad č.	4	5	6	7	8
výtěžek	3,9	3,0	4,0	7,9	7,2
MFI	2,4	1,45	4,1	3,1	1,9
MFR	30,1	35,5	33,0	31,4	29,9
zdánlivá hustota	0,29	0,35	0,31	0,23	0,30
kapalnost	32	25	31	ND	ND
hustota	0,9585	0,9613	0,9629	0,9613	0,9603

V této tabulce:

ND znamená nestanoveno,

Výtěžek znamená gramy polyethylenu na gram složky pevného katalyzátoru,

MFI znamená index roztátí (Melt Flow Index) 2,16 kg,

MRF znamená MFI (21,6 kg)/MFI(2,16 kg), Kapalnost se stanovuje podle ASTM 1895.

-6CZ 287448 B6

Tabulka III

příklad	více než	<2000	< 1000	<500	méně než
číslo	2000	> 1000	>500	>250	250
4	1,2	74,9	20,7	1,5	1,7
5	0,31	35,8	45,0	8,2	7,9
6	2,2	68,5	24,8	2,4	2,1
7	2,8	78,0	12,8	3,8	2,6
8	5,7	85,8	8,1	0,2	0,2

Příklad 9

Postupuje se podle příkladu 6, ale spolu s tetrabutoxytitanem a chloridem titaničitým se přidají 4,4 ml (6,46 g, 38,0 mmol) chloridu křemičitého. Směs se udržuje jednu hodinu při 60 °C a potom se odpaří dosucha. Po reakci s ethylaluminiumseskvichloridem se získá složka pevného katalyzátoru, obsahující 62 hmotnostních procent oxidu křemičitého, katalyticky aktivní část obsahuje hořčík, titan, chlor a alkoxyskupiny v následujících atomových poměrech: 7,2 : 1,0 : 19 : 5,4. Takto připravená složka pevného katalyzátoru se použije v testu polymerace ethylenu. Polymerace se provádí tak, že se pracuje v pětilitrové nádobě, obsahující 2 litry hexanu. Tento proces probíhá při tlaku 2 kPa v přítomnosti vodíku (poměr tlaku vodíku k tlaku ethylenu je 0,47 : 1), za teploty 90 °C po dobu dvou hodin. Použije se 50 mg složky pevného katalyzátoru a triethylaluminium jako katalyzátor s atomovým poměrem hliníku v kokatalyzátorů k titanu ve složce pevného katalyzátoru 100 : 1.

Bylo získáno 10,4 kg polyethylenu na gram složky pevného katalyzátoru. Získaný polyethylen měl následující vlastnosti: hustota (ASTM-D-1505) 0,958 g/ml, MFI (2,16 kg) (ASTM D1238) 2,2 g/10 minut, zdánlivá hustota 0,28 g/ml.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy složky pevného katalyzátoru pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefmem, obsahující 50 až 90 % hmotnostních nosiče oxidu křemičitého ve formě částic a 50 až 10% hmotnostních katalyticky aktivní části, obsahující titan, hořčík, chlor aalkoxyskupiny, vyznačující se tím, že

a) se připraví roztok chloridu hořečnatého v ethanolu,

b) částice oxidu křemičitého se impregnují roztokem, připraveným podle a), suspendováním částic oxidu křemičitého v tomto roztoku,

c) ethanol, který se neabsorbuje suspenzí podle b), se odstraní odpařením za teploty nepřevyšující 60 °C, přičemž se izoluje pevná látka ve formě částic, které obsahují ethanol a chlorid hořečnatý v molámím poměru 5 : 1 až 6 : 1,

d) pevná látka podle c) se zahřeje na teplotu nepřevyšující 150 °C, čímž se částečně odpařením odstraní absorbovaný ethanol tak, aby molámí poměr ethanolu k chloridu hořečnatému v pevné látce byl mezi 1,5 : 1 a 4 : 1,

-7CZ 287448 B6

e) pevná látka podle d) reaguje s alespoň jednou sloučeninou titanu, vybranou ze skupiny, sestávající z chloridů titanu, alkoxidů titanu a chloralkoxidů titanu tak, aby atomový poměr hořčíku k titanu v pevné látce byl mezi 0,5 : 1 a 8 : 1,

5 f) pevná látka z e) reaguje v inertní uhlovodíkové kapalině s alkylaluminiumchloridem s poměrem atomu chloru v alkylaluminiumchloridu k alkoxyskupině v pevné látce e) 0,5 : 1 až 7 : 1 při teplotě 10 až 100 °C po dobu 10 minut až 24 hodin za získání pevné složky katalyzátoru, mající poměr chloru k titanu v rozmezí 10 : 1 až 16 : 1, a ío g) izoluje se složka pevného katalyzátoru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni a) se používá chlorid hořečnatý i ethanol bezvodý nebo obsahující méně než 5 hmotnostních procent vody, chlorid

15 hořečnatý se rozpustí za teploty v rozmezí od teploty místnosti, s výhodou od 60 °C do teploty varu ethanolu pod zpětným chladičem za atmosférického tlaku, čímž se připraví ethanolický roztok o koncentraci 1 až 5 % hmotnostních chloridu hořečnatého v ethanolu.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve stupni b) používá porézní

20 oxid křemičitý ve tvaru mikrokuliček o velikosti částic mezi 10 a 100 pm, s obsahem oxidu křemičitého větším než 90 % hmotnostních, s plochou povrchu mezi 250 a 400 m²/g, objemem pórů mezi 1,3 a 1,8 ml/g a se středním průměrem pórů mezi 20 a 30 nm.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se ve stupni b) použije oxid

25 křemičitý s velkostí částic mezi 10 a 100 pm, s obsahem oxidu křemičitého více než 99 % hmotnostních, s plochou povrchu mezi 300 a 340m²/g, s objemem pórů mezi 1,5 a 1,7 ml/g a se středním průměrem pórů mezi 24 a 27 nm.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že se použije oxid křemičitý,

30 předem aktivovaný zahříváním 1 až 20 hodin v inertní atmosféře na teplotu 100 až 650 °C, nebo aktivovaný kontaktem s organokovovou sloučeninou za teploty místnosti nebo za vyšší teploty až do 100 °C.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni b) se 10 až 20 hmot-

35 nostních dílů oxidu křemičitého suspenduje se 100 objemovými díly ethanolického roztoku chloridu hořečnatého, kontakt se udržuje za teploty od teploty místnosti až do blízkosti teploty varu ethanolu, s výhodou při 50 až 65 °C, po dobu 0,5 až 2,0 hodiny.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni c) se neabsorbovaný

40 ethanol odstraňuje ze suspenze odpařením za teploty mezi 30 až 60 °C za atmosférického tlaku nebo za tlaku sníženého až na 133 Pa, čímž se izolují pevné částice, obsahující ethanol a chlorid hořečnatý v molámím poměru 5 : 1 až 6 : 1.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni d) se absorbovaný

45 ethanol částečně odstraňuje odpařením za teploty nepřevyšující 150 °C za atmosférického tlaku nebo za tlaku sníženého až na 133 Pa po dobu 0,5 hodiny až 5 hodin, s výhodou za teploty 120 °C po dobu 1 hodiny, dokud molámí poměr ethanolu k chloridu hořečnatému v pevné látce nedosáhne hodnoty 2,0 : 1 až 3,5 : 1.

50
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni e) pevná látka reaguje s alespoň jednou titanovou sloučeninou, která je vybrána ze skupiny, sestávající z chloridů, alkoxidů a chloralkoxidů, s výhodou z chloridu titaničitého, tetrapropoxytitanu, tetrabutoxytitanu, tetraizopropoxytitanu, tetraizobutoxytitanu a odpovídajících mono- nebo di-chloralkoxidů, přičemž se sloučenina titanu rozpustí v inertním rozpouštědle, koncentrace sloučeniny titanu je 2

55 až 10 % hmotnostních, za teploty v rozmezí od teploty místnosti do 100 °C po dobu od 0,5 do

-8CZ 287448 B6

3 hodin, s výhodou za teploty 60 °C po dobu 1 hodiny s atomovým poměrem hořčíku k titanu v pevné látce mezi 3,5 : 1 a 7,5 : 1.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že ve stupni e) se přidá halogenid křemíku, kterým je tetrahalogenid křemíku nebo halogensilan, v takovém množství, aby atomový poměr křemíku k hořčíku byl mezi 0,5 : 1 a 8,0 : 1.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako halogenid křemíku použije halogenid, vybraný ze skupiny, sestávající z chloridu křemičitého, trichlorsilanu, vinyltrichlorsilanu, trichlorethoxysilanu a chlorethyltrichlorsilanu, přičemž atomový poměr křemíku k titanu je mezi 2,0 : 1 a 6,0 : 1.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve stupni f) použije diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumseskvichlorid nebo diizobutylaluminiumchlorid s poměrem atomů chloru v alkylaluminiumchloridu k alkoxyskupinám v pevné látce mezi 0,5 : 1 a 7 : 1, při teplotě mezi 10 a 100 °C po dobu 10 minut až 24 hodin, s výhodou při teplotě mezi 20 °C a 90 °C po dobu mezi 10 minutami a 1 hodinou, čímž se získá atomový poměr chloru k titanu v pevné látce mezi 12 : 1 a 14 : 1.
13. Složka pevného katalyzátoru, připravená způsobem podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 50 až 90 % hmotnostních nosiče oxidu křemičitého ve formě částic a 50 až 10% hmotnostních katalyticky aktivní části, obsahující titan, hořčík, chlor a alkoxyskupiny v následujících atomových poměrech: hořčík k titanu od 0,5 : 1 do 8,0 : 1, chlor k titanu od 10 : 1 do 16: 1, alkoxyskupiny k titanu od 0,5 : 1 do 4,0 : 1, s obsahem titanu od 0,5 do 4,0% hmotnostních.
14. Složka pevného katalyzátoru podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsahuje 60 až 80 % hmotnostních nosiče oxidu křemičitého ve formě částic a 40 až 20 % hmotnostních katalyticky aktivní části, obsahující titan, hořčík, chlor a alkoxyskupiny v následujících atomových poměrech: hořčík k titanu od 3,5 : 1 do 6,5 : 1, chlor k titanu od 12: 1 do 14: 1, alkoxyskupiny k titanu od 2,0 : 1 do 3,0 : 1, s obsahem titanu od 1,5 do 2,5 % hmotnostních.
15. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu nebo pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefinem, vyznačující se tím, že je tvořen složkou pevného katalyzátoru, připravenou způsobem podle nároků 1 až 12, a organohlinitou sloučeninou, která je vybrána z trialkylaluminia s 1 až 5 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, s atomovým poměrem hliníku k titanu mezi 20 : 1 a 200 : 1, s výhodou mezi 50 : 1 a 150 : 1.