CZ282670B6 - Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru pro polymerizaci ethylenu a kopolymerizaci ethylenu s alfa-olefiny a katalyzátor takto získaný - Google Patents
Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru pro polymerizaci ethylenu a kopolymerizaci ethylenu s alfa-olefiny a katalyzátor takto získaný Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282670B6 CZ282670B6 CS912748A CS274891A CZ282670B6 CZ 282670 B6 CZ282670 B6 CZ 282670B6 CS 912748 A CS912748 A CS 912748A CS 274891 A CS274891 A CS 274891A CZ 282670 B6 CZ282670 B6 CZ 282670B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- titanium
- solid
- chloride
- silica
- atomic ratio
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 54
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 25
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 61
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 51
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- -1 silicon halide Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 23
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 15
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical compound CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 2
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 8
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 7
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHCCZKOPDYPZSR-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)[Mg].C(CCC)[Mg] Chemical compound C(CCCCCCC)[Mg].C(CCC)[Mg] YHCCZKOPDYPZSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Pevná složka katalyzátoru pro (ko) polymerizaci ethylenu sestává z nosiče z oxidu křemičitého a katalyticky aktivní části, zahrnující titan, hořčík, chlor a také alkoxylové skupiny. Získá se suspendováním aktivovaného oxidu křemičitého v ethanolovém roztoku chloridu hořečnatého, kontaktováním suspenze s alkoholátem nebo halogenalkoholátem titanu nebo s halogenidem křemíku, odstraněním ethanolu z výsledné suspenze za účelem získání pevné látky, a tím, že se tato pevná látka nechá reagovat s alkylchloridem hlinitým.ŕ
Description
Vynález se týká pevné složky pro katalyzátor pro polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, katalyzátor j i obsahující, způsob její přípravy a její použití v polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny.
Stav techniky
Je známo, že ethylen, nebo obecně alfa-olefiny, mohou být polymerovány při nízkém tlaku při použití katalyzátorů typu Ziegler-Natta. Tyto katalyzátory se obvykle skládají ze sloučeniny prvků z podskupin IV až VI periodické tabulky (sloučeniny přechodných kovů), smíšených s organokovovou sloučeninou, nebo hydridem prvků ve skupinách I až III periodické tabulky.
V oboru jsou také známé katalyzátory, v nichž je sloučenina přechodného kovu fixována na pevný nosič, buď organický, nebo anorganický, a někdy je fyzikálně a/nebo chemicky zpracována. Příklady takových pevných nosičů jsou kyslíkaté sloučeniny dvojmocných kovů (jako oxidy, anorganické kyslíkaté soli a karboxyláty) nebo hydroxychloridy nebo chloridy dvojmocných kovů. Podle Amerického patentového spisu č. 3 642 746 je nosič pro katalyzátor halogenid dvojmocného kovu, zpracovaný donorem elektronu. Podle popisu v americkém patentovém spisu č. 4 421 674 je nosič katalyzátoru pevný, hladký produkt, získaný sušením rozprášením roztoku chloridu hořečnatého v ethanolu. Zejména uvádí patentový spis USA 4 421 674, že mikrokulovité částice pevné látky, jako oxidu křemičitého, mohou být suspendovány v ethanolovém roztoku chloridu hořečnatého, pro získání kuličkovitého nosiče pro katalyzátor, majícího jádro složené z mikrokulovité pevné látky, opatřené obkladem vrstvy aktivovaného chloridu hořečnatého.
Podstata vynálezu
Bylo zjištěno, že je možné získat pevné sloučeniny Ziegler-Natta katalyzátorů na nosiči připraveném z mikrokulovitého oxidu křemičitého a roztoku chloridu hořečnatého v ethanolu, při použití jednoduchého a výhodného postupu, který nejen překonává obtíže a komplikace vyskytující se při sušení rozprašováním, ale také získává pevné složky katalyzátorů mající překvapivě zdokonalenou katalytickou aktivitu v (ko)polymeraci ethylenu.
V souladu s tím se vynález týká pevné složky pro katalyzátor pro polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, obsahující 50 až 90 hmotn.% oxidu křemičitého a 50 až 10 hmotn.% katalyticky aktivní části zahrnující titan, hořčík a chlor a také alkoxyskupiny s následujícími atomárními poměry: Mg/Ti od 2,0/1 do 12,0/1, Cl/Ti od 10/1 do 40/1, alkoxyskupiny/Ti od 0,1 do 20/1 a s obsahem titanu od 0,5 do 5,0 hmotn.%, vzhledem ke hmotnosti výše uvedené pevné složky, připravitelné tím, že se v prvním kroku připraví roztok chloridu hořečnatého v ethanolu, ve druhém kroku se aktivovaný oxid křemičitý v částicích impregnuje při použití roztoku připraveného v prvním kroku suspendováním částic oxidu křemičitého v tomto roztoku, k suspenzi z druhého kroku se ve třetím kroku přidá nejméně jedna sloučenina titanu zvolená z alkoxidů a halogenalkoxidů titanu, obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku v každé alkoxidové části, halogenid křemíku a popřípadě přísada rozšiřující spektrum molekulových hmotností v polymeračním procesu, s atomárním poměrem mezi hořčíkem v chloridu hořečnatém a titanem v rozmezí od 2,0/1 do 12,0/1 a poměrem mezi křemíkovými atomy a alkoxyskupinami v alkoxidů nebo halogenalkoxidů titanu v rozmezí od 0,1/1 do 4,0/1,
- 1 CZ 282670 B6 ze suspenze takto získané ve třetím kroku se ve čtvrtém kroku se vyloučí ethanol odpařováním pro získání pevné látky, pevná látka získaná ve čtvrtém kroku se nechá reagovat v pátém kroku s alkylaluminiumchloridem obsahujícím od 1 do 4 atomů uhlíku v každé alkylové části, s atomárním poměrem mezi atomy chloru v alkylaluminiumchloridu a alkoxyskupinami v alkoxidu nebo halogenalkoxidu titanu v rozmezí od 0,5/1 do 7,0/1 a v šestém kroku se získá pevná složka katalyzátoru.
Podle dalšího znaku vynálezu pevná složka pro katalyzátor obsahuje jako přísadu rozšiřující spektrum molekulových hmotností v polymeračním procesu, přídavek zirkonu nebo hafnia s atomárním poměrem mezi titanem a zirkonem nebo hafniem od 0,5/1 do 2,0/1, 2.
Vynález se dále vztahuje na katalyzátor obsahující výše uvedenou pevnou složku, který dále obsahuje nejméně jednu organokovovou sloučeninu hliníku, zvolenou z trialkylaluminiových sloučenin a aluminiumalkylchloridů, obsahující od 1 do 5, s výhodou od 2 do 4 atomů uhlíku v alkylové části, s atomárním poměrem mezi hliníkem organokovové sloučeniny hliníku a titanem v pevné složce katalyzátoru od 20 : 1 do 250 : 1, s výhodou od 100 : 1 do 200 : 1.
Tento katalyzátor je mimořádně aktivní při polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu s alfaolefiny. Použití halogenidu křemíku, za podmínek popsaných výše, je podstatné pro dosažení této aktivity, jak může být patrné z následujících experimentálních příkladů. Zejména se prokázalo, že halogenid křemíku činí pevné složky katalyzátoru vysoce aktivní i v případě vysokého obsahu alkoxyskupin a také v případě pevných složek katalyzátorů obsahujících zirkon nebo hafnium přídavně k titanu.
Dále se vynález vztahuje na způsob přípravy výše uvedené pevné složky katalyzátoru pro polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, který se vyznačuje tím, že se v prvním kroku připraví roztok chloridu hořečnatého v ethanolu, ve druhém kroku se aktivovaný oxid křemičitý v částicích impregnuje při použití roztoku připraveného v prvním kroku suspendováním částic oxidu křemičitého v roztoku, k suspenzi z druhého kroku se ve třetím kroku přidá nejméně jedna sloučenina titanu zvolená z alkoxidů a halogenalkoxidů titanu, obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku v každé alkoxidové části a halogenid křemíku, s atomárním poměrem mezi hořčíkem v chloridu hořečnatém a titanem v rozmezí od 2,0/1 do 12,1/1 a poměrem mezi křemíkovými atomy a alkoxyskupinami v alkoxidu nebo halogenalkoxidu titanu od 0,1/1 do 4,0/1, přičemž ze suspenze takto získané ve třetím kroku se ve čtvrtém kroku vyloučí ethanol odpařováním pro získání pevné látky, pevná látka získaná ve čtvrtém kroku se nechá reagovat v pátém kroku s alkylaluminiumchloridem obsahujícím od 1 do 4 atomů uhlíku v každé alkylové části, s atomárním poměrem mezi atomy chloru v alkylaluminiumchloridu a alkoxyskupinami v alkoxidu nebo halogenalkoxidu titanu v rozmezí od 0,5/1 do 7,0/1 a v šestém kroku se získá pevná složka katalyzátoru.
Ve třetím kroku dále s výhodou přidává přísada rozšiřující spektrum molekulových hmotností v polymeračním procesu. Zejména se ve třetím kroku přidává jako přísada rozšiřující spektrum molekulových hmotností přídavek zirkonu nebo hafnia s atomárním poměrem mezi titanem a zirkonem nebo hafniem od 0,5/1 do 2,0/1. Může se konkrétně přidávat sloučenina zirkonu nebo hafnia, zvolená z halogenidů, s výhodou tetrachloridů, alkoxidů a halogenalkoxidů, s výhodou chloralkoxidů, v takovém množství, že se získá atomární poměr mezi titanem a zirkonem nebo hafniem od 0,5/1 do 2,0/1. Tímto způsobem se získá pevná složka pro katalyzátor, který se hodí k polymeraci ethylenu, při níž se získávají polymery s širokým rozložením molekulové hmotnosti.
Podle dalšího znaku způsobu podle vynálezu se v prvním kroku připraví ethanolový roztok s koncentrací chloridu hořečnatého od 1 do 15 hmotn. %. Pro tento účel je výhodné použít úplně nebo téměř úplně bezvodý chlorid hořečnatý, přičemž pod pojmem téměř úplně bezvodý se rozumí s obsahem vody menším než přibližně 5 hmotových procent. Podobně je ethanol
-2CZ 282670 B6 s výhodou bezvodý nebo může mít nízký obsah vody, který je však menší než přibližně 5 hmot. %. Rozpouštění chloridu hořečnatého může probíhat při teplotě místnosti 20 až 25 °C nebo při vyšší teplotě pro dosažení teploty zpětného toku ethanolu při atmosférickém tlaku.
Ve druhém kroku se s výhodou impregnuje mikrokulovitý oxid křemičitý, mající velikost částic od 10 do 100 pm, obsah SiO2 > 90 hmotn.%, povrchovou plochu od 250 do 400 m‘/g, objem pórů v rozmezí od 1,3 do 1,8 ml/g a střední průměr pórů v rozmezí od 20 do 30 pm, přičemž tento oxid křemičitý se aktivuje zahříváním v inertní atmosféře při teplotě v rozměry 9 od 100 °C do 650 °C, po dobu od 1 do 20 hodin, nebo uvedením oxidu křemičitého do kontaktu s organokovovou sloučeninou, jako je alkylmagnesiumová nebo alkylaluminová sloučenina, s výhodou butylmagnesium, butyloktylmagnesium a triethylaluminium, při teplotě místnosti nebo vyšších teplotách, s výhodou 60 °C.
S výhodou se ve druhém kroku suspenduje od 10 do 20 hmotnostních dílů oxidu křemičitého na každých 100 objemových dílů ethanolového roztoku chloridu hořečnatého a kontakt se udržuje, v případě potřeby při lehkém míchání, udržuje při teplotě, která se uvede z teploty místnosti 20 až 25 °C k bodu varu ethanolu, s výhodou 50 až 65 °C, po dobu 0,5 až 2,0 hodiny.
Podle vynálezu jsou s výhodou sloučeniny titanu, použité ve třetím kroku, alkoxidy a chloralkoxidy titanu, obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku v alkoxidové části, s výhodou tetrapropoxytitan, tetrabutoxytitan, tetraisopropoxytitan, tetraisobutoxytitan a odpovídající mono- nebo di-chloralkoxidy titanu. S výhodou se použije směs chloridu titaničitého a tetraalkoxidu titanu, s molámím poměrem mezi nimi 1/3.
Podle dalšího znaku vynálezu se halogenid křemíku ve třetím kroku volí zhalogenidů křemičitých a halogensilanů, s výhodou chloridu křemičitého, trichlorsilanu, vinyltrichlorsilanu, trichlorethoxysilanu a chlorethyltrichlorsilanu.
Třetí krok způsobu se s výhodou provádí s atomárním poměrem mezi hořčíkem a titanem od 3,5/1 do 8,5/1 a s poměrem mezi křemíkovými atomy a alkoxyskupinami od 0,5/1 do 2,0/1.
Ve třetím kroku způsobu není předepisováno konkrétní pořadí pro přidávání sloučenin titanu, křemíku a eventuelně zirkonu nebo hafnia. Toto přivádění se však provádí a výsledná suspenze se udržuje při teplotě od teploty místnosti 20 až 25 °C do přibližně 100 °C po dobu od okolo 0,5 do 3 hodin, s výhodou při teplotě okolo 60 °C po dobu přibližně 1 hodinu. Pracovní teplota ve třetím krokuje tedy v rozmezí od teploty místnosti 20 °C do 100 °C, po dobu od 0,5 do 3 hodin, s výhodou na teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.
Ve čtvrtém kroku se s výhodou ethanol vyloučí pomocí odpaření prováděného při atmosférickém tlaku nebo při sníženém tlaku a pevná látka se suší po dobu 0,5 až 2 hodiny při teplotě 120 °C při tlaku 666 až 1333 Pa.
V pátém kroku se pevná látka s výhodou nechá reagovat s alkylaluminiumchloridem s atomárním poměrem mezi atomy chloru v alkylaluminiumchloridu a alkoxyskupinami alkoxidu nebo halogenalkoxidu titanu v rozmezí od 0,5/1 do 7,0/1. Alkylaluminiumchlorid se s výhodou volí z diethylaluminiumchloridu, ethylaluminium-seskvichloridu, diisobutylaluminiumchloridu a isobutylaluminiumdichloridu Pracuje v inertní uhlovodíkové kapalině při teplotě od 10 do 100 °C po dobu od 10 minut do 24 hodin pro získání atomárního poměru mezi chlorem a titanem v pevné složce od 10/1 do 40/1. S výhodou se pracuje při teplotě od 20 do 90 °C po dobu od 10 minut do 1 hodiny, pro získání atomárního poměru mezi chlorem a titanem v pevné složce od 12/1 do 36/1. Toto zpracování má účinek vtom, že se zvýší obsah chloru v pevné složce katalyzátoru se současnou redukcí, buď částečnou, nebo úplnou, titanu ze čtyřmocného stavu do trojmocného stavu a s částečným nebo úplným vyloučením přítomných alkoxyskupin.
-3 CZ 282670 B6
Na konci zpracovávání se pevná složka katalyzátoru získaná v pátém kroku, promývá se kapalným alifatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je hexan nebo heptan, až jsou z promývací kapaliny odstraněny chloridy, a nakonec se suší.
Katalyzátor podle vynálezu může být použit v polymeračním procesu prováděném suspenzní polymerací v inertním rozpouštědle nebo při použití polymerace z plynné fáze, ve fluidizovaném nebo promíchávaném loži. Alfa-olefiny, které mohou být kopolymerovány, jsou všeobecně ty, které obsahují od 3 do 10 atomů uhlíku, s výhodou od 4 do 6 atomů uhlíku, jako je buten-1, hexen-1 a 4-methylpenten-l. Obecné podmínky polymerace jsou: teplota od 50 do 100 °C, celkový tlak od 0,5 do 4 MPa, s poměrem mezi částečnými tlaky vodíku a ethylenu od 0 do 10.
V každém případě dochází k vysoké produktivitě vytváření olefinového polymeru a polymer takto získaný má výborné reologické vlastnosti a zejména je ve formě nedrobivých granulí a bez jemných částic.
Vynález se proto vztahuje také na použití výše uvedené pevné složky katalyzátoru v katalyzátoru pro polymeraci ethylenu nebo kopolymeraci ethylenu s alfa-olefmy.
Příklady provedení vynálezu
V experimentálních příkladech, které následují a které jsou určeny pro poskytnutí lepší ilustrace vynálezu, se použije mikrokulovitého nosiče na bázi oxidu křemičitého, majícího velikost částic v rozmezí od 20 do 60 mikrometrů, a obsah oxidu křemičitého větší než 99 hmotn. %, povrchovou plochu 320 m7g, objem pórů 1,65 ml/g a průměrný průměr pórů 25 až 26 nm.
Příklad 1 (srovnávací)
4,5 g (47,3 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého a 100 ml čistého ethanolu zbaveného vody na hliníku se naplní do 250 ml láhve s refluxním chladičem, mechanickým míchačem a teploměrem. Směs se zahřívá na 60 °C po dobu 30 minut, aby se umožnilo úplné rozpuštění chloridu hořečnatého.
g mikrokulovitého oxidu křemičitého, před tím aktivovaného dotykem po dobu 30 minut při teplotě 60 °C roztokem obsahujícím 17 ml 20 hmotn. % butyloktylmagnesia v heptanu a 150 ml n-hexanu, se suspendují v takto získaném roztoku. Suspenze se udržuje při teplotě 60 °C po dobu 30 minut.
2,4 g (7,05 mmol) tetrabutoxytitanu a 0,445 g (2,35 mmol) chloridu titaničitého se přidá do suspenze a kontakt se udržuje při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.
Po té se provádí sušení odpařováním rozpouštědla a získaná pevná složka se zahřívá ve vakuu (5 až 10 mm Hg, tj. 666 až 1333 Pa) při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny.
g takto získané pevné složky se suspenduje ve 40 ml bezvodého n-hexanu a 9,6 ml roztoku 50 % hmotn. procent ethylaluminium-seskvichloridu (3,23 g, 13,03 mmol) v n-dekanu se přidá k výsledné suspenzi. Udržuje se kontakt po dobu 15 minut při teplotě 25 °C. Pevná složka se po té získá filtrací, promyje se bezvodým n-hexanem, až byly odstraněny z promývací kapaliny všechny chloridy, a konečně se suší odpařením rozpouštědla.
Získá se tak přibližně 10 g pevné složky katalyzátoru v pevné granulámí formě, obsahující 58 hmotn. % oxidu křemičitého a mající poměr Mg : Ti: Cl : alkoxyskupiny 1,2 : 1,0 : 16,6 : 9,4.
Pevná složka katalyzátoru připraveného výše uvedeným způsobem se použije v pokusu polymerace ethylenu. Konkrétněji se polymerace provádí v 5 litrovém autoklávu obsahujícím 2
-4CZ 282670 B6 litry n-hexanu. Postup se provádí při tlaku 1,5 MPa za přítomnosti vodíku, s poměrem mezi tlakem vodíku a ethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C a po dobu 2 hodin, při použití 100 mg pevné složky katalyzátoru a triethylaluminia jako kokatalyzátoru, s atomárním poměrem mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanem v v pevné složce katalyzátoru 190/1.
Získá se tak výtěžek rovný 2,4 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru a polyethylen má následující vlastnosti
| -měrná hmotnost (ASTM D-1505) -MFI (2,16 kg): | 0,9595 g/ml 1,38 g/10 |
| (index tavného toku - ASTM D-1238) -sypná měrná hmotnost (ASTM D-1895) -MFR | 0,315 g/ml 30,0 |
(MFR = poměr indexů tavného toku, definovaný jako MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg).
Polyethylen je v granulámí formě s následujícím rozdělením velikostí částic v pm:
| >2000 | 0,1 |
| 2000<>1000 | 6,9 |
| 1000< >500 | 77,0 |
| 500< >250 | 14,0 |
| <250 | 2,0 |
Příklad 2 (srovnávací)
4,5 g (47,3 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého a 100 ml čistého ethanolu zbaveného vody na hliníku se naplní v dusíkové atmosféře do 250 mililitrové láhve opatřené refluxním chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se zahřívá na 60 °C po dobu 30 minut, aby se umožnilo úplné rozpuštění chloridu hořečnatého.
g mikrokulovitého oxidu křemičitého, před tím aktivovaného kontaktem po dobu 30 minut při teplotě 60 °C a roztokem obsahujícím 17 ml 20 hmotn.% butyloktylmagnesia v heptanu a 150 ml n-hexanu, se suspenduje v takto získaném roztoku. Suspenze je udržována při teplotě 60 °C po dobu 30 minut.
Poté se přidá do suspenze 2,4 g (7,05 mmol) tetrabutoxytitanu a 0,445 g (2,35 mmol) chloridu titaničitého a kontakt se udržuje při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.
Poté se provádí sušení odpařováním rozpouštědla a získá se pevná složka, která se zahřívá ve vakuu (5 až 10 mm Hg, tj. 666 - 1333 Pa) na teplotu 120 °C po dobu 1 hodiny.
g takto získané pevné složky se suspenduje ve 40 ml bezvodého n-hexanu a 19,2 ml roztoku 40 hmotn.% ethylchloridu hlinitého v n-dekanu (6,45 g, 26,06 mmol) se přidá do výsledné suspenze. Kontakt se udržuje po dobu 1 hodiny při teplotě 65 °C. Pevná složka se potom získává filtrací, promyje se bezvodým n-hexanem, až všechny chloridy v promývací kapalině jsou odstraněny, a konečně se suší odpařováním rozpouštědla.
Získá se tak přibližně 10 g pevné složky katalyzátorů, v pevné granulámí formě, obsahující 56 % hmotn. oxidu křemičitého a mající poměr Mg : Ti: Cl: alkoxyskupiny 6,3 : 1,0 : 18,9 : 6,0.
Pevné složky katalyzátoru připravené výše uvedeným způsobem se použije ve zkoušce pro polymeraci ethylenu. Konkrétněji se polymerace provádí v 5 litrovém autoklávu obsahujícím 2
-5CZ 282670 B6 litry n-hexanu. Proces se provádí při tlaku 1,5 MPa, v přítomnosti vodíku, s poměrem mezi tlakem vodíku a ethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C po dobu 2 hodin, při použití 100 mg pevné složky katalyzátoru a triethylaluminia jako kokatalyzátoru, s atomárním poměrem mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru 180/1.
Získá se výtěžek rovný 4,2 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru a polyethylen má následující vlastnosti:
| - měrná hmotnost: | 0,9606 g/ml |
| - MFI (2,16 kg): | 2,16 g/10 |
| - sypná měrná hmotnost: | 0,30 g/ml |
| -MFR: | 31 |
Polyethylen je v granulámí formě s následujícím rozložením velikostí částic v pm:
| >2000 | 8,4 |
| 2000O1000 | 19,9 |
| 1000< >500 | 63,7 |
| 500< >250 | 6,9 |
| <250 | 1,1 |
Příklad 3
4.5 g (47,3 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého a 100 ml čistého ethanolu zbaveného vody na hliníku se plní v dusíkové atmosféře do 250 mililitrové láhve vybavené refluxním chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se zahřívá na 60 °C po dobu 30 minut, aby se umožnilo úplné rozpuštění chloridu hořečnatého.
g mikrokulovitého oxidu křemičitého, před tím aktivovaného dotykem po dobu 30 minut při teplotě 60 °C s roztokem obsahujícím 17 ml roztoku 20 hmotn. % butyloktylmagnesia v heptanu a 150 ml n-hexanu, se suspenduje v takto získaném roztoku. Suspenze se udržuje při teplotě 60 °C po dobu 30 minut.
2,4 g (7,05 mmol) tetrabutoxytitanu, 0,445 g (2,35 mmol) chloridu titaničitého a 3,3 ml (4,84 g, 28,52 mmol) chloridu křemičitého se potom přidá do suspenze a kontakt se udržuje při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.
Po té se provádí sušení odpařováním rozpouštědla a získá se pevná složka, která se zahřívá ve vakuu (5 až 10 mm Hg, tj. 666 až 1333 Pa) na teplotu 120 °C po dobu 1 hodinu.
13.5 takto získané pevné složky se suspenduje v 50 ml bezvodého hexanu a 12,7 ml roztoku 40 hmotn. % ethylaluminium-seskvichloridu v n-dekanu (4,03 g, 16,29 mmol) se přidá do výsledné suspenze. Udržuje se kontakt po dobu 15 minut při teplotě 25 °C. Po té se znovu získá pevná složka filtrací, promyje se bezvodým n-hexanem, až se odstraní z promývací kapaliny všechny chloridy, a nakonec se suší odpařováním rozpouštědla.
Získá se tak 12 g pevné složky katalyzátoru v pevné granulámí formě, obsahující 62 hmotn. % oxidu křemičitého a majícího poměr Mg : Ti: Cl: alkoxyskupiny 7,2 : 1,0 : 18,9 : 5,4.
Pevná složka katalyzátoru připraveného výše uvedeným způsobem se použije v pokusu pro polymeraci ethylenu. Konkrétněji se polymerace provádí v 5 litrovém autoklávu obsahujícím litry n-hexanu. Proces probíhá při tlaku 1,5 MPa, za přítomnosti vodíku, s poměrem mezi
-6CZ 282670 B6 tlakem vodíku a tlakem ethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C, po dobu 2 hodin, při použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a triethylaluminia jako kokatalyzátoru s atomárním poměrem mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru rovným 200/1.
Získá se výtěžek rovný 10,4 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru a polyethylen má následující vlastnosti: - měrná hmotnost: 0,9589 g/ml - MFI (2,16 kg) : 2,2 g/10 - sypná měrná hmotnost: 0,28 g/ml - MFR: 29,9
Polyethylen je v granulámí formě s následujícím rozdělením velikostí částic v μιη:
| >2000 | 4,1 |
| 2000O1000 | 31,2 |
| 1000< >500 | 52,2 |
| 500<>250 | 8,1 |
| <250 | 4,4 |
| Příklad 4 (srovnávací) |
4.5 g (47,3 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého a 100 ml čistého ethanolu, zbaveného vody na hliníku, se naplní v dusíkové atmosféře do 250 mililitrové láhve opatřené refluxním chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se zahřívá na teplotu 60 °C po dobu 30 minut, aby se umožnilo úplné rozpuštění chloridu hořečnatého.
g mikrokulovitého oxidu křemičitého, před tím aktivovaného dotykem po dobu 30 minut při teplotě 60 °C s roztokem obsahujícím 17 ml roztoku 20 hmotn. % butyloktylmagnesia hořečnatého v heptanu a 150 ml n-hexanu, se suspenduje v takto získaném roztoku. Suspenze se udržuje při teplotě 60 °C po dobu 30 minut.
3,2 g (9,40 mmol) tetrabutoxytitanu a 3,60 g (9,38 mmol) tetrabutoxyzirkonu se potom přidá do suspenze a udržuje se kontakt při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.
Po té se provádí sušení odpařováním rozpouštědla a získá se pevná složka, která se zahřívá ve vakuu (5 až 10 mm Hg, tj. 666 až 1333 Pa) při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny.
g pevné složky, takto získané, se suspenduje ve 100 ml bezvodého n-hexanu a 30 ml roztoku
40.5 hmotn. % isobutylaluminiumdichloridu v n-hexanu (9,72 g, 62,7 mmol) se přidá do výsledné suspenze. Kontakt se udržuje po dobu 1 hodiny při teplotě 65 °C. Pevná složka se potom získá filtrací, promyje se bezvodým n-hexanem, až jsou odstraněny všechny chloridy v promývací kapalině, a konečně se suší odpařením rozpouštědla.
Získá se tak 10 g pevné složky katalyzátoru v pevné granulámí formě, obsahující 53,5 hmotn. % oxidu křemičitého a mající poměr Mg : Ti: Zr : Cl: alkoxyskupiny 6,5 : 1,0 : 1,0 : 24 : 8 : 4,1.
Pevná složka katalyzátoru, připravená výše uvedeným způsobem, se použije v pokusu pro polymeraci ethylenu. Konkrétněji se polymerace provádí v 5 litrovém autoklávu obsahujícím 2 litry n-hexanu. Proces se provádí při tlaku 1,5 MPa za přítomnosti vodíku, s poměrem mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C, po dobu 2 hodin, při použití 150 mg pevné složky katalyzátoru a triethylaluminia jako kokatalyzátoru, s atomárním poměrem mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru rovném 140/1.
Získá se výtěžek 4.1 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru a polyethylen má následující vlastnosti:
| - měrná hmotnost: | 0,9636 g/ml |
| -MFI (2,16 kg): | 2,9g/10 |
| - sypná měrná hmotnost -MFR: | 0,30 g/ml 37,8 |
Polyethylen je v granulámí formě s následujícím rozdělením velikostí částic v pm:
| >2000 | 0,1 |
| 2000O1000 | 26,7 |
| 1000< >500 | 64,7 |
| 500< >250 | 7,4 |
| <250 | 1,1 |
Příklad 5
4.5 g (47,3 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého a 1000 ml čistého ethanolu zbaveného vody na hliníku se plní v dusíkové atmosféře do 250 mililitrové láhve opatřené refluxním chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se zahřívá na 60 °C po dobu 30 minut, aby se umožnilo úplné rozpuštění chloridu hořečnatého.
g mikrokulovitého oxidu křemičitého, před tím aktivovaného kontaktem po dobu 30 minut při teplotě 60 °C s roztokem obsahujícím 17 ml roztoku 20 % hmotn. butyloktylmagnesia v heptanu a 150 ml n-hexanu, se suspenduje v takto získaném roztoku. Suspenze se udržuje při teplotě 60 °C po dobu 30 minut.
Poté se přidá do suspenze 3,2 g (9,4 mmol) tetrabutoxytitanu, 3,6 g (9,38 mmol) tetrabutoxyzirkonu a 8,0 ml (11,74 g, 69,13 ml) chloridu křemičitého a kontakt se udržuje při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.
Poté se provádí sušení odpařením rozpouštědla a získá se pevná složka, která se zahřívá ve vakuu (5 až 10 mm Hg, tj. 666 až 1333 Pa) při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny.
18,6 g takto získané pevné složky se suspenduje v 100 ml bezvodého n-hexanu a 37 ml roztoku
40.5 hmotn. % izobutylaluminiumdichloridu v n-hexanu (11,9 g, 77,34 mmol) se přidá do výsledné suspenze. Udržuje se dotyk po dobu 1 hodiny při teplotě 65 °C. Pevná složka se získá filtrací, promývá se bezvodým n-hexanem, až byly odstraněny všechny chloridy v promývací kapalině, a konečně se suší odpařováním rozpouštědla.
Takto se získá přibližně 17 g pevné složky katalyzátoru v pevné granulámí formě, obsahující 50 hmotn. % oxidu křemičitého a majícího poměr
Mg: Ti : Zr : Cl: alkoxyskupiny 8,2 : 10 : 1,0 : 36,2 : 17,1.
Pevné složky katalyzátoru, připravené výše uvedeným způsobem, se použije v pokusu pro polymeraci ethylenu. Konkrétněji se polymerace provádí v 5 litrovém autoklávu obsahujícím 2 litry n-hexanu. Proces se provádí při tlaku 1,5 MPa, v přítomnosti vodíku, s poměrem mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C, po dobu 2 hodin, při použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a triethylaluminia jako kokatalyzátoru, s atomárním poměrem mezi hliníkem, v kokatalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru rovným 200/1.
-8CZ 282670 B6
| Získá se výtěžek rovný 11 následující vlastnosti: | kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru a polyethylen má |
| - měrná hmotnost | 0,9591 g/ml |
| 5 - MFI (2,16 kg): | 1,22 g/10 |
| - sypná měrná hmotnost: | 0,23 g/ml |
| -MFR: | 35,1 |
Polyethylen je v granulám! formě a má následující rozdělení velikostí částic v μηκ
| >2000 | 6,6 |
| 2000O1000 | 40,0 |
| 1000< >500 | 42,7 |
| 500< >250 | 8,4 |
| <250 | 2,3 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (19)
1. Pevná složka pro katalyzátor pro polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu s alfaolefiny, obsahující 50 až 90 hmotn. % oxidu křemičitého a 50 až 10 hmotn. % katalyticky aktivní
25 části zahrnující titan, hořčík a chlor a také alkoxyskupiny s následujícími atomárními poměry:
Mg/Ti od 2, 0/1 do 12, 0/1, Cl/Ti od 10/1 do 40/1, alkoxyskupiny/Ti od 0,1 do 20/1 a s obsahem titanu od 0,5 do 5,0 hmotn. %, vzhledem ke hmotnosti výše uvedené pevné složky, připravitelná tím, že se v prvním kroku připraví roztok chloridu hořečnatého v ethanolu, ve druhém kroku se aktivovaný oxid křemičitý v částicích impregnuje při použití roztoku připraveného v prvním 30 kroku suspendováním částic oxidu křemičitého v tomto roztoku, k suspenzi z druhého kroku se ve třetím kroku přidá nejméně jedna sloučenina titanu zvolená z alkoxidů a halogenalkoxidů titanu, obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku v každé alkoxidové části, halogenid křemíku a popřípadě přísada rozšiřující spektrum molekulových hmotností v polymeračním procesu, s atomárním poměrem mezi hořčíkem v chloridu hořečnatém a titanem v rozmezí od 2,0/1 do 35 12,0/1 a poměrem mezi křemíkovými atomy a alkoxyskupinami v alkoxidů nebo halogenalkoxidů titanu v rozmezí od 0,1/1 do 4,0/1, ze suspenze takto získané ve třetím kroku se ve čtvrtém kroku vyloučí ethanol odpařováním pro získání pevné látky, pevná látka získaná ve čtvrtém kroku se nechá reagovat v pátém kroku s alkylaluminiumchloridem obsahujícím od I do 4 atomů uhlíku v každé alkylové části, s atomárním poměrem mezi atomy chloru 40 v alkylaluminiumchloridu a alkoxyskupinami v alkoxidů nebo halogenalkoxidů titanu v rozmezí od 0,5/1 do 7,0/1 a v šestém kroku se získá pevná složka katalyzátoru.
2. Pevná složka pro katalyzátor podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje jako přísadu rozšiřující spektrum molekulových hmotností v polymeračním procesu, přídavek zirkonu
45 nebo haíhia s atomárním poměrem mezi titanem a zirkonem nebo hafniem od 0,5/1 do 2,0/1,2.
3. Katalyzátor obsahující pevnou složku podle nároků 1 nebo 2, vyznačený 4 í n' ?g dále obsahuje nejméně jednu organokovovou sloučeninu hliníku, zvolenou ztri aluminiových sloučenin a aluminiumalkylchloridů, obsahující od 1 do 5, s výhodou od 2 dc 4
50 atomů uhlíku v alkylové části, s atomárním poměrem mezi hliníkem organokovové sloučeniny hliníku a titanem v pevné složce katalyzátoru od 20:1 do 250:1, s výhodou od 100:1 do 200:1.
-9CZ 282670 B6
4. Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru pro polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny podle nároků 1 nebo 2, vyznačený tím, že se v prvním kroku připraví roztok chloridu hořečnatého v ethanolu, ve druhém kroku se aktivovaný oxid křemičitý v částicích impregnuje při použití roztoku připraveného v prvním kroku suspendováním částic oxidu křemičitého v roztoku, k suspenzi z druhého kroku se ve třetím kroku přidá nejméně jedna sloučenina titanu zvolená z alkoxidů a halogenalkoxidů titanu, obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku v každé alkoxidové části a halogenid křemíku, s atomárním poměrem mezi hořčíkem v chloridu hořečnatém a titanem v rozmezí od 2,0/1 do 12,1/1 a poměrem mezi křemíkovými atomy a alkoxyskupinami v alkoxidů nebo halogenalkoxidů titanu od 0,1/1 do 4,0/1, přičemž ze suspenze takto získané ve třetím kroku se ve čtvrtém kroku vyloučí ethanol odpařováním pro získání pevné látky, pevná látka získaná ve čtvrtém kroku se nechá reagovat v pátém kroku s alkylaluminiumchloridem obsahujícím od 1 do 4 atomů uhlíku v každé alkylové části, s atomárním poměrem mezi atomy chloru v alkylaluminiumchloridu a alkoxyskupinami v alkoxidů nebo halogenalkoxidů titanu v rozmezí od 0,5/1 do 7,0/1 a v šestém kroku se získá pevná složka katalyzátoru.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že se ve třetím kroku dále přidává přísada rozšiřující spektrum molekulových hmotností v polymeračním procesu.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se ve třetím kroku přidává jako přísada rozšiřující spektrum molekulových hmotností přídavek zirkonu nebo hafnia s atomárním poměrem mezi titanem a zirkonem nebo hafniem od 0,5/1 do 2,0/1.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se přidává sloučenina zirkonu nebo hafnia, zvolená z halogenidů, s výhodou tetrachloridů, alkoxidů a halogenalkoxidů, s výhodou chloralkoxidů, v takovém množství, že se získá atomární poměr mezi titanem a zirkonem nebo hafniem od 0,5/1 do 2,0/1.
8. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 4 až 7, vyznačený tím, že se v prvním kroku připraví ethanolový roztok s koncentrací chloridu hořečnatého od 1 do 15 hmotn. %.
9. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 4 až 8, vyznačený tím, že se ve druhém kroku impregnuje mikrokulovitý oxid křemičitý, mající velikost částic od 10 do 100 pm, obsah SiO2 > 90 hmotn. %, povrchovou plochu od 250 do 400 m2/g, objem pórů v rozmezí od 1,3 do 1,8 ml/g a střední průměr pórů v rozmezí od 20 do 30 pm, přičemž tento oxid křemičitý se aktivuje zahříváním v inertní atmosféře při teplotě v rozmezí od 100 °C do 650 °C, po dobu od 1 do 20 hodin, nebo uvedením oxidu křemičitého do kontaktu s organokovovou sloučeninou, jako je alkylmagnesiová nebo alkylaluminová sloučenina, s výhodou butylmagnesium, butyloktylmagnesium a triethylaluminium, při teplotě místnosti nebo vyšších teplotách, s výhodou 60 °C.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že se ve druhém kroku suspenduje od 10 do 20 hmotnostních dílů oxidu křemičitého na každých 100 objemových dílů ethanolového roztoku chloridu hořečnatého a kontakt se udržuje při teplotě, která se uvede z teploty místností 20 až 25 °C k bodu varu ethanolu, s výhodou 50 až 65 °C, po dobu 0,5 až 2,0 hodiny.
11. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 4 až 10, vyznačený tím, že sloučeniny titanu použité ve třetím kroku jsou alkoxidy a chloralkoxidy titanu, obsahující od 1 do 4 ; ío· ° uhlíku v alkoxidové části, s výhodou tetrapropoxytitan, tetrabutoxytitan, tetraisopropoxyWan, tetraisobutoxytitan a odpovídající mono- nebo di-chloralkoxidy titanu.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že se použije směs chloridu titaničitého a tetraalkoxidu titanu, s molámím poměrem mezi nimi 1/3.
- 10CZ 282670 B6
13. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 4 až 12, vyznačený tím, že halogenid křemíku se ve třetím kroku volí z halogenidů křemičitých a halogensilanů, s výhodou chloridu křemičitého, trichlorsilanu, vinyltrichlorsilanu, trichlorethoxysilanu a chlorethyltrichlorsilanu.
14. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 4ažl3, vyznačený tím, že třetí krok způsobu se provádí s atomárním poměrem mezi hořčíkem a titanem od 3,5/1 do 8,5/1 a s poměrem mezi křemíkovými atomy a alkoxyskupinami od 0,5/1 do 2,0/1.
15. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 4ažl4, vyznačený tím, že pracovní teplota ve třetím krokuje v rozmezí od teploty místnosti 20 °C do 100 °C, po dobu od 0,5 do 3 hodin, s výhodou na teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny.
16. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 4 až 15, vyznačený tím, že se ve čtvrtém kroku ethanol vyloučí pomocí odpaření prováděného při atmosférickém tlaku nebo při sníženém tlaku a pevná látka se suší po dobu 0,5 až 2 hodiny při teplotě 120 °C při tlaku 666 až 1333 Pa.
17. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 4ažl6, vyznačený tím, že se v pátém kroku pevná látka nechá reagovat s alkylaluminiumchloridem s atomárním poměrem mezi atomy chloru v alkylaluminiumchloridu a alkoxyskupinami alkoxidu nebo halogenalkoxidu titanu v rozmezí od 0,5/1 do 7,0/1, přičemž se pracuje v inertní uhlovodíkové kapalině při teplotě od 10 do 100 °C po dobu od 10 minut do 24 hodin.
18. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 4ažl7, vyznačený tím, že alkylaluminiumchlorid se volí z diethylaluminiumchloridu, ethylaluminium-seskvichloridu, diisobutylaluminiumchloridu a isobutylaluminiumdichloridu, přičemž se pracuje při teplotě od 20 do 90 °C po dobu od 10 minut do 1 hodiny.
19. Použití pevné složky katalyzátoru podle nároků 1 nebo 2, v katalyzátoru pro polymeraci ethylenu nebo kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02140590A IT1246265B (it) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS274891A3 CS274891A3 (en) | 1992-03-18 |
| CZ282670B6 true CZ282670B6 (cs) | 1997-08-13 |
Family
ID=11181286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS912748A CZ282670B6 (cs) | 1990-09-07 | 1991-09-06 | Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru pro polymerizaci ethylenu a kopolymerizaci ethylenu s alfa-olefiny a katalyzátor takto získaný |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5188997A (cs) |
| EP (1) | EP0474249B1 (cs) |
| JP (1) | JP3237711B2 (cs) |
| CN (1) | CN1039335C (cs) |
| AR (1) | AR245737A1 (cs) |
| AT (1) | ATE115966T1 (cs) |
| BR (1) | BR9103827A (cs) |
| CA (1) | CA2050815C (cs) |
| CZ (1) | CZ282670B6 (cs) |
| DE (1) | DE69106085T2 (cs) |
| DK (1) | DK0474249T3 (cs) |
| ES (1) | ES2066302T3 (cs) |
| FI (1) | FI101801B (cs) |
| HU (1) | HU210159B (cs) |
| IT (1) | IT1246265B (cs) |
| MX (1) | MX9100977A (cs) |
| NO (1) | NO178154C (cs) |
| RU (1) | RU2049093C1 (cs) |
| SK (1) | SK280848B6 (cs) |
| ZA (1) | ZA917112B (cs) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| FI92405C (fi) * | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
| EP0691032A1 (en) * | 1993-03-11 | 1996-01-10 | Fed Corporation | Emitter tip structure and field emission device comprising same, and method of making same |
| ES2125081T3 (es) * | 1995-11-08 | 1999-02-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| ATE173743T1 (de) * | 1995-11-08 | 1998-12-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| ES2133881T3 (es) * | 1995-12-01 | 1999-09-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| FI111372B (fi) * | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö |
| WO2001000685A2 (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| KR20020019476A (ko) * | 1999-06-30 | 2002-03-12 | 조셉 에스. 바이크 | 마그네슘-지르코늄 알콕사이드 착물 및 이로부터 제조된중합 촉매 |
| EP1196461B1 (en) | 1999-06-30 | 2005-05-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| US6831032B2 (en) * | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| US7348383B2 (en) * | 2003-11-20 | 2008-03-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions |
| US20060046928A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Klendworth Douglas D | Ziegler-natta catalyst and method for making and using same |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| EP1845114A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of stereospecific sites in ziegler-natta catalyst systems |
| US8587155B2 (en) * | 2008-09-27 | 2013-11-19 | Witricity Corporation | Wireless energy transfer using repeater resonators |
| CN101733157B (zh) * | 2009-12-30 | 2012-04-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法 |
| EP3397660B1 (en) * | 2015-12-30 | 2023-04-26 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
| RU2737832C1 (ru) * | 2017-09-15 | 2020-12-03 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения компонентов катализатора для полимеризации олефинов |
| CN120380029A (zh) * | 2022-12-20 | 2025-07-25 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
-
1990
- 1990-09-07 IT IT02140590A patent/IT1246265B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-09-04 BR BR919103827A patent/BR9103827A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-05 US US07/755,063 patent/US5188997A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 HU HU912885A patent/HU210159B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 SK SK2748-91A patent/SK280848B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 AR AR91320600A patent/AR245737A1/es active
- 1991-09-06 AT AT91115120T patent/ATE115966T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 CA CA002050815A patent/CA2050815C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 DK DK91115120.7T patent/DK0474249T3/da active
- 1991-09-06 EP EP91115120A patent/EP0474249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 MX MX9100977A patent/MX9100977A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 NO NO913513A patent/NO178154C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 ZA ZA917112A patent/ZA917112B/xx unknown
- 1991-09-06 FI FI914216A patent/FI101801B/fi active
- 1991-09-06 CZ CS912748A patent/CZ282670B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 ES ES91115120T patent/ES2066302T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 DE DE69106085T patent/DE69106085T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 RU SU915001437A patent/RU2049093C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 JP JP22729091A patent/JP3237711B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-07 CN CN91109286A patent/CN1039335C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK280848B6 (sk) | 2000-08-14 |
| JPH04261410A (ja) | 1992-09-17 |
| CS274891A3 (en) | 1992-03-18 |
| FI914216A0 (fi) | 1991-09-06 |
| IT9021405A0 (it) | 1990-09-07 |
| NO178154C (no) | 1996-01-31 |
| MX9100977A (es) | 1992-05-04 |
| DE69106085D1 (de) | 1995-02-02 |
| FI101801B1 (fi) | 1998-08-31 |
| ES2066302T3 (es) | 1995-03-01 |
| DK0474249T3 (da) | 1995-03-13 |
| AR245737A1 (es) | 1994-02-28 |
| CA2050815A1 (en) | 1992-03-08 |
| FI914216L (fi) | 1992-03-08 |
| IT1246265B (it) | 1994-11-17 |
| RU2049093C1 (ru) | 1995-11-27 |
| EP0474249B1 (en) | 1994-12-21 |
| NO178154B (no) | 1995-10-23 |
| HUT62613A (en) | 1993-05-28 |
| CN1039335C (zh) | 1998-07-29 |
| BR9103827A (pt) | 1992-05-19 |
| HU210159B (en) | 1995-02-28 |
| CN1060476A (zh) | 1992-04-22 |
| CA2050815C (en) | 2003-02-11 |
| NO913513D0 (no) | 1991-09-06 |
| JP3237711B2 (ja) | 2001-12-10 |
| ZA917112B (en) | 1992-05-27 |
| HU912885D0 (en) | 1992-01-28 |
| DE69106085T2 (de) | 1995-05-11 |
| FI101801B (fi) | 1998-08-31 |
| IT9021405A1 (it) | 1992-03-07 |
| EP0474249A1 (en) | 1992-03-11 |
| US5188997A (en) | 1993-02-23 |
| ATE115966T1 (de) | 1995-01-15 |
| NO913513L (no) | 1992-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282670B6 (cs) | Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru pro polymerizaci ethylenu a kopolymerizaci ethylenu s alfa-olefiny a katalyzátor takto získaný | |
| AU673551B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP2003500494A (ja) | 担持オレフィン重合触媒 | |
| KR0131683B1 (ko) | 개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도 | |
| CZ287448B6 (cs) | Způsob přípravy složky pevného katalyzátoru pro (ko)polymeraci ethylenu, složka pevného katalyzátoru a katalyzátor | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| EP0446989B1 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| EP0496093B1 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| WO1999058582A1 (en) | Olefin polymerization catalysts with specific silica supports | |
| CN108713030B (zh) | 提高齐格勒-纳塔催化剂活性的方法 | |
| CN104395362B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂、其生产方法及用途 | |
| CZ281952B6 (cs) | Pevná složka katalyzátoru pro (ko) polymeraci ethylenu | |
| CZ282655B6 (cs) | Pevná složka katalyzátoru pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu | |
| US20050170949A1 (en) | Polyethylene catalyst and a process for preparing the same | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| US5344803A (en) | Cocatalyst for transition metal-containing α-olefin polymerization catalyst | |
| KR100436493B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
| JP4112939B2 (ja) | オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前駆体を用いた重合方法 | |
| JPS588693B2 (ja) | エチレンの重合方法 | |
| JPS6353203B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090906 |