CN1060476A - 乙烯(共)聚合的固体催化剂组份 - Google Patents

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Abstract

乙烯(共)聚合用的固体催化剂组分是由硅石载 体及催化活性部分组成的，而催化活性部分包括钛、 镁、氯及烷氧基。该固体催化剂组分是通过将活性硅 石悬浮在氯化镁的乙醇溶液中，使悬浮液与钛的烷氧 基或卤代烷氧基化物、以及与卤化硅相接触；从所得 悬浮液中除去乙醇而得到固体物质；使此固体与烷基 氯化铝反应而得到的。

Description

本发明涉及一种固体催化剂组份、其制备方法及其在乙烯的聚合和乙烯与α-烯烃的共聚合中的应用。
众所周知，乙烯或一般的α-烯烃可在低压下用齐格勒-纳塔型催化剂聚合。这些催化剂通常是由与元素周期表Ⅰ到Ⅲ族元素的有机金属化合物或氢化物相混合的元素周期表Ⅳ到Ⅵ副族元素的化合物（过渡金属化合物）组成的。
在现有技术所知的催化剂中，过渡金属化合物是被固定在有机或无机的固体载体上的，并且有时还经过物理和/或化学处理。这些固体载体的例子是含氧的二价金属化合物（诸如氧化物、无机含氧盐和羧酸盐）或二价金属的羟基氯化物或氯化物。根据美国专利3642746号，其催化剂载体是用电子给予体处理过的二价金属卤化物。根据美国专利4421674号说明书，其催化剂载体是一种由喷雾干燥氯化镁的乙醇溶液而得到的固体光滑产品。特别是美国专利第4421674号详细说明了将固体例如硅石的微球形颗粒悬浮在氯化镁的乙醇溶液中，可获得球状的催化剂载体，这种载体具有固体微球构成的核及活性氯化镁的外壳。
现已发现，使用简单的常规方法由微球状硅石及氯化镁的乙醇溶液制备在载体上的齐格勒-纳塔催化剂的固体化合物是可能的，这不仅克服了喷雾干燥的困难和复杂性，而且还生产出在乙烯（共）聚合中具有意想不到的改进的催化活性的固体催化剂组份。
据此，本发明涉及一种用于乙烯聚合及乙烯与α-烯烃共聚合的固体催化剂组份的方法，该催化剂是由颗粒状的硅石载体（50～90%重量）及包含钛、镁、氯和烷氧基的催化活性部份（50～10%重量）组成的。此方法的特征在于以下各步骤：
（a）制备氯化镁的乙醇溶液;
（b）通过将颗粒状活性硅石悬浮在步骤（a）制得的溶液中，而对硅石进行浸渍;
（c）将选自钛的烷氧化物和卤代烷氧化物中的至少一种钛化合物和卤化硅添加到（b）步骤的悬浮液中，其中氯化镁中的镁与钛的原子比在2.0/1到12.1/1的范围，而硅原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比在0.1/1到4.0/1之间;
（d）通过蒸发从（c）中得到的悬浮液中除去乙醇而回收固体;
（e）使（d）中所得的固体与烷基氯化铝反应，其中在烷基氯化铝中的氯原子与在钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比在0.5/1到7.0/1的范围内;和
（f）回收固体催化剂组份。
氯化镁的乙醇溶液是在该方法的步骤（a）中制备的。为此，优选使用完全或几乎完全无水的氯化镁，几乎完全无水是指水份低于约5%重量。同样，优选的乙醇也是无水的或可能是低水份的，即水份低于约5%重量。氯化镁的溶解可以在室温（20～25℃）下进行，或者是在较高的、达到乙醇在大气压下的回流点的温度下进行，优选的操作温度约为60℃，而制备氯化镁的浓度为1～15%重量的乙醇溶液。
在本发明所述方法的步骤（b）中，颗粒状硅石是通过悬浮在由步骤（a）制备的溶液中，而被该溶液浸渍的。
为此，最合适的硅石是微球状的多孔硅石，其颗粒尺寸为10至100μm，SiO2含量＞90%重量，表面积为250～400m2/g，孔容积为1.3～1.8ml/g，平均孔径为20～30nm。在被浸渍之前这种硅石需经受活化处理，活化处理既可通过在惰性气体中、在约100℃～约650℃的温度范围内加热硅石1～20小时来完成;也可通过使硅石与有机金属化合物，诸如烷基镁或烷基铝（如丁基镁、辛基·丁基镁和三乙基铝）在室温或较高温度（例如约60℃）下相接触来进行。被活化的硅石最好是用占硅石重量的约10～20%的辛基·丁基镁来处理。
浸渍是通过在每100份体积的氯化镁乙醇溶液中悬浮10～20份重量二氧化硅，并保持接触（如果需要的话可轻微搅拌）0.5至2.0小时而完成的，浸渍温度为室温（20-25℃）到接近乙醇的沸点，优选的浸渍温度约为50～65℃。
根据本发明，在该方法的步骤（c）中，将选自钛的烷氧化物和卤代烷氧化物中的至少一种钛化合物和硅卤化物加入到悬浮液（b），其中氯化镁中的镁与钛的原子比在2.0/1至12.0/1的范围内，而硅原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比处于0.1/1至4.0/1的范围。
为此最合适的钛化合物是在烷氧化物部份含有1至4个碳原子的钛的烷氧化物或氯代烷氧化物。这些化合物的具体例是四正丙氧化钛、四正丁氧化钛、四异丙氧化钛、四异丁氧化钛及相应的单或双氯代烷氧化钛。烷氧化物可与四氯化钛混合，但是优选使用四氯化钛与一种选自上述所列的四烷氧化钛中的四烷氧化钛的混合物，并且它们之间的摩尔比接近1/3。
根据本发明，被添加到步骤（b）的悬浮液中的硅卤化物选自四卤化硅和卤代硅烷。这些化合物的具体例是四氯化硅、三氯代硅烷、乙烯基三氯代硅烷、乙氧基三氯代硅烷、氯乙基三氯代硅烷。就它们来说，四氯化硅被优选。
在方法的步骤（c）中，优选的操作条件为：镁与钛的原子比为3.5/1至8.5/1，硅原子与烷氧基之比为0.5/1至4.0/1。
根据本发明的一个具体应用例，选自卤化物（特别是四氯化物）、烷氧化物和卤代烷氧化物（特别是氯代烷氧化物）的锆或铪化合物被添加到步骤（b）的悬浮液中，其加入量是以钛与锆或铪的原子比为0.5/1至2.0/1为准。为此所得的催化剂固体组份可用于乙烯聚合，以生产具有宽分子量分布的聚合物。
在方法的步骤（c）中，对于钛、硅，如果需要的话，还有锆或铪化合物的添加次序没有特殊的规定，但是进行添加时应使所得悬浮液在室温（20～25℃）至约100℃的温度下、保持0.5至3小时;优选的是在60℃左右的温度下保持约1小时。
在方法的步骤（d）中，乙醇通过蒸发而从步骤（c）所得的悬浮液中被除去，蒸发是通过在大气压或减压下蒸馏乙醇而进行的，最后在约120℃的温度及5～10mm.Hg柱的压力下，干燥固体0.5至2小时。
在方法的步骤（e）中，使步骤（d）中所得的固体与烷基氯化铝反应，烷基氯化铝中的氯原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比为0.5/1至7.0/1的范围。
更准确地说，在步骤（e）中，固体被悬浮在惰性液体烃例如己烷或庚烷中，并与被溶解在上述烃溶剂或不同的烃溶剂中的通常选自二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二异丁基氯化铝和异丁基二氯化铝中的一种烷基氯化铝相接触。该步骤在10至100℃的温度下进行10分钟至24小时（这取决于所选择的温度），使在所得固体中的氯与钛的原子比在10/1至40/1的范围内。优选的操作温度为20～90℃、时间为10分钟至1小时，使在所得固体中的氯与钛的原子比在12/1至36/1的范围内。这种处理不仅有效地增加了催化剂固体组份中的氯含量，并同时部份或全部地将钛从四价态还原到三价态，而且还部份或全部地除去了存在的烷氧基。
在处理结束时，用液态脂族烃溶剂例如己烷或庚烷洗涤在步骤（f）中回收的固体催化剂组份，直至氯被洗涤液洗净，最后干燥之。
根据本发明，固体催化剂组份是由颗粒状的硅石载体（50～90%）和包含钛、镁、氯及烷氧基的催化活性部份（50～10%重量）组成的，并具有下列的原子比：Mg/Ti为2.0/1至12.0/1;Cl/Ti为10/1至40/1;烷氧基/Ti为0/1至20/1。所说的烷氧基包括源于乙醇的乙氧基和由所用的烷氧化钛衍生的烷氧基。催化剂组份中的钛含量一般为0.5至5.0%重量。优选的固体催化剂组份是由颗粒状的硅石载体（55～80%重量）和包含钛、镁、氯及烷氧基的催化活性部份（45～20%重量）组成的，并具有下列的原子比：Mg/Ti为3.5/1至8.5/1;Cl/Ti为12/1至36/1;烷氧基/Ti为2/1至10/1。在该催化剂组份中，钛的含量一般为0.8至2.0%重量。
当在该固体催化剂组份中存在锆和铪时，钛与锆或铪的原子比为0.5/1至2.0/1。
本发明还涉及一种乙烯（共）聚合用催化剂，它是由上面提到的固体催化剂组份以及与其相结合的铝的有机金属化合物（助催化剂）组成，该铝的有机金属化合物选自烷基部份含有1至5个碳原子的三烷基铝和烷基卤化铝（特别是烷基氯化铝）。在这些铝的有机金属化合物中，优选的三烷基铝其烷基部份具有2至4个碳原子，例如三乙基铝、三丁基铝和三异丁基铝。本发明催化剂的铝（在助催化剂中）与钛（在固体催化剂组份中）的原子比通常为20∶1至250∶1，优选的为100∶1至200∶1。
该催化剂在乙烯的聚合及乙烯与α-烯烃的共聚合中显示出极高的活性。在上述条件下使用硅卤化物是获得这种活性所必不可少的，这一点可从下面的实施例中看出。特别是，现已证实，硅卤化物甚至在具有高烷氧基含量的情况下，以及在固体催化剂组份除钛以外还含锆或铪的情况下仍使固体催化剂组份具有高的活性。
本发明的催化剂能被用于通过在惰性稀释剂中的悬浮工艺而进行的聚合过程，也可被用于在流化床或搅动床中使用气相法而进行的聚合过程。可被用来共聚合的α-烯烃通常是含有3～10个碳原子、优选的为含有4～6个碳原子的α-烯烃、例如丁烯-1、己烯-1和4-甲基-戊烯-1。一般的聚合条件是：温度为50～100℃，总压为5～40巴，氢与乙烯的分压比为0～10。在任何速率下，烯烃聚合物的产率均高，由此获得的聚合物具有良好的流变性，并且聚合物呈颗粒状、不易破碎也没有细粉。
在下面那些被用来更好地说明本发明的实施例中，使用一种微球状的硅石载体，其颗粒尺寸为20至60μm、SiO2含量＞99%重量、表面积为320m2/g、孔容积为1.65ml/g、平均孔径为25～26nm。
例1（对比例）
将4.5g（47.3毫摩尔）的无水氯化镁和100ml的铝脱水的无水乙醇加入到装有回流冷凝器、机械搅拌及温度计的250ml烧瓶中。将混合物加热到60℃为时30分钟，使氯化镁完全溶解。
将15g微球状硅石悬浮在上述所得的溶液中，其中硅石是预先活化过的，预活化是通过在60℃与含有17ml的20%重量的辛基·丁基镁的庚烷溶液及150ml正己烷的溶液接触30分钟而完成的。将悬浮液在60℃的温度保持30分钟。
将2.4g（7.05毫摩尔）的四丁氧化钛和0.445g（2.35毫摩尔）的四氯化钛加到悬浮液中，并在60℃保持接触1小时。
然后通过蒸发溶剂进行干燥，将所得的固体在真空（5～10mm.Hg柱）和120℃的温度下加热1小时。
将如此得到的12g固体悬浮在40ml的无水正己烷中，将9.6ml的40%重量乙基倍半氯化铝（3.23g，13.03毫摩尔）的正癸烷溶液加到所得的悬浮液中，在25℃温度下保持接触15分钟。然后通过过滤回收固体，并用无水正己烷洗涤直至洗液中无所有氯化物时为止，最后通过蒸发溶剂进行干燥。
由此得到约10g固体催化剂组份，它呈固体颗粒状，含有58%重量的硅石，Mg∶Ti∶Cl∶烷氧基为7.2∶1.0∶16.6∶9.4。
以上述方法制得的固体催化剂组份用于乙烯的聚合试验。更具体地说，聚合是在含有2升正己烷的5升高压釜中进行的，工艺条件是压力为15巴，有氢存在，氢与乙烯的压力比为0.47/1，温度为90℃，时间为2小时，使用100mg固体催化剂组份及作为助催化剂的三乙基铝，助催化剂中的铝与固体催化剂组份中的钛的原子比为190/1。
如此得到的产率为2.4Kg聚乙烯/克固体催化剂组份，聚乙烯具有下列特性：
-密度：0.9595g/ml
（ASTM  D-1505）
-MFI（2.16Kg）：1.38/10分钟
（熔体流动指数-ASTM  D-1238）
-表观密度：0.315g/ml
（ASTM  D-1895）
-MFR：30.0
（MFR为熔体流动指数比，它是MFI（21.6Kg）/MFI（2.16Kg）比）
聚乙烯为颗粒状，具有以下的尺寸分布，单位为μm：
＞2000  0.1
2000＜＞1000  6.9
1000＜＞500  77.0
500＜＞250  14.0
＜250  2.0
例2（对比例）
将4.5g（47.3毫摩尔）的无水氯化镁及100ml用铝脱水的无水乙醇在氮气氛下加入到装有回流冷凝器、机械搅拌及温度计的250ml烧瓶中，混合物被加热至60℃为时30分钟，以便让氯化镁完全溶解。
将15g微球状硅石悬浮在上述得到的溶液中，其中硅石是预先活化过的。预活化处理是通过在60℃与含有17ml的20%重量辛基·丁基镁的庚烷溶液及150ml正己烷的溶液相接触30分钟而进行的。悬浮液在60℃下保持30分钟。
将2.4g（7.05毫摩尔）的四丁氧化钛和0.445g（2.35毫摩尔）的四氯化钛加到此悬浮液中，并在60℃保持接触1小时。
然后通过蒸发溶剂进行干燥，回收固体并在真空（5～10mm.Hg柱）下将其加热到120℃温度为时1小时。
将如此所得的12g固体悬浮在40ml无水正己烷中，将19.2ml的40%重量乙基倍半氯化铝（6.45g、26.06毫摩尔）的正癸烷溶液加到所得的悬浮液中，在65℃保持接触1小时，然后通过过滤回收固体，并用无水正己烷洗涤直至洗液中无所有的氯化物时为止，最后通过蒸发溶剂进行干燥。
由此得到约10g的固体催化剂组份，它呈固体颗粒状，含有56%重量的硅石，Mg∶Ti∶Cl∶烷氧基为6.3∶1.0∶18.9∶6.0。
将上述方法制备的固体催化剂组份用于乙烯的聚合试验。更具体地说，聚合是在装有2升正己烷的5升高压釜中进行的，工艺条件为：压力15巴，有氢气存在，氢与乙烯的压力比为0.47/1，温度90℃，时间2小时，使用100mg固体催化剂组份及作为助催化剂的三乙基铝，助催化剂中的铝与固体催化剂组份中的钛的原子比为180/1。
所得的产率为4.2Kg聚乙烯/克固体催化剂组份，聚乙烯具有以下特征：
-密度：  0.9606g/ml
-MFI（2.16Kg）  2.16g/10分钟
-表观密度：0.3g/ml
-MFR：31
聚乙烯为颗粒状，具有以下的尺寸分布，单位μm：
＞2000  8.4
2000＜＞1000  19.9
1000＜＞500  63.7
500＜＞250  6.9
＜250  1.1
例3
将4.5g（47.3毫摩尔）的无水氯化镁及100ml用铝脱水的无水乙醇在氮气氛下加到装有回流冷凝器、机械搅拌及温度计的250ml烧瓶中，混合物被加热到60℃为时30分钟，以便使氯化镁完全溶解。
将15g微球状硅石悬浮在上述所得的溶液中，硅石是经预先活化的。预活化处理是通过在60℃与含有17ml的20%重量辛基·丁基镁的庚烷溶液及150ml正己烷的溶液相接触30分钟而实现的。将悬浮液在60℃保持30分钟。
然后将2.4g（7.05毫摩尔）的四丁氧化钛、0.445g（2.35毫摩尔）的四氯化钛和3.3ml（4.84g、28.52毫摩尔）的四氯化硅添加到此悬浮液中，并在60℃保持接触1小时。
然后通过蒸发溶剂进行干燥，回收固体并在真空（5～10mm.Hg柱）下加热到120℃的温度为时1小时。
将如此所得的13.5g固体悬浮于50ml无水正己烷中，将12.7ml的40%重量乙基倍半氯化铝（4.03g，16.29毫摩尔）的正癸烷溶液添加到所得的悬浮液中。在25℃下保持接触15分钟。然后通过过滤回收固体，用无水正己烷洗涤直至洗液中无所有氯化物时为止，最后通过蒸发溶剂而干燥之。
由此得到12g固体催化剂组份，它呈固体颗粒状，含有62%重量的硅石，Mg∶Ti∶Cl∶烷氧基为7.2∶1.0∶18.9∶5.4。
将上述方法制备的固体催化剂组份用于乙烯的聚合试验。更具体地说，聚合是在装有2升正己烷的5升反应釜中进行的。聚合工艺条件是：压力15巴，有氢气存在，氢与乙烯的压力比为0.47/1，温度为90℃，时间2小时，使用50mg的固体催化剂组份及作为助催化剂的三乙基铝，助催化剂中的铝与固体催化剂组份中的钛之原子比为200/1。
所得的产率为10.4Kg聚乙烯/克固体催化剂组份，聚乙烯具有以下特性：
密度：0.9589g/ml
MFI（2.16Kg）：2.2g/10分钟
表观密度：0.28g/ml
MFR：29.9
聚乙烯为颗粒状，具有以下的尺寸分布，单位：μm：
＞2000  4.1
2000＜＞1000  31.2
1000＜＞500  52.2
500＜＞250  8.1
＜250  4.4
例4（对比例）
将4.5g（47.3毫摩尔）无水氯化镁及100ml用铝脱水的无水乙醇在氮气氛下加入到装有回流冷凝器、机械搅拌和温度计的250ml烧瓶中。混合物被加热到60℃为时30分钟，使氯化镁完全溶解。
将15g微球状硅石悬浮在上述所得的溶液中，硅石是通过在60℃与含有17ml的20%重量辛基·丁基镁的庚烷溶液及150ml正己烷的溶液相接触30分钟而预先活化过的。将悬浮液在60℃保持30分钟。
然后将3.20g（9.40毫摩尔）的四丁氧化钛和3.60g（9.38毫摩尔）的四丁氧化锆加到悬浮液中，并在60℃保持接触1小时。
然后通过蒸发溶剂进行干燥，回收固体并在真空（5～10mm.Hg柱）下将固体加热到120℃的温度、时间1小时。
将如此所得的11g固体悬浮在100ml无水的正己烷中，将30ml的40.5%重量异丁基二氯化铝（9.72g，62.7毫摩尔）的正己烷溶液加到所得的悬浮液中。在65℃下保持接触1小时。然后通过过滤回收固体，并用无水正己烷洗涤直至洗液中无所有的氯化物时为止，最后通过蒸发溶剂而干燥之。
由此得到10g固体催化剂组份，它呈固体颗粒状，含有53.5%重量的硅石，Mg∶Ti∶Zr∶Cl∶烷氧基为6.5∶1.0∶1.0∶24.8∶4.1。
以上述方法制备的固体催化剂组份被用于乙烯的聚合试验。更具体地说，聚合是在装有2升正己烷的5升高压釜中进行的。工艺条件是：压力15巴，在氢存在下，氢与乙烯的压力比为0.47/1，温度90℃，时间2小时，使用150mg的固体催化剂组份及作为助催化剂的三乙基铝，助催化剂中的铝与固体催化剂组份中的钛之原子比为140/1。
如此所得的产率为每克固体催化剂组份为4.1Kg聚乙烯，聚乙烯具有以下特性：
密度：0.9636g/ml
MFI（2.16Kg）  2.9g/10分钟
表观密度  0.30g/ml
MFR：37.8
聚乙烯为颗粒状，具有下面的尺寸分布，单位μm：
＞2000  0.1
2000＜＞1000  26.7
1000＜＞500  64.7
500＜＞250  7.4
＜250  1.1
例5
将4.5g（47.3毫摩尔）的无水氯化镁与100ml用铝脱水的无水乙醇在氮气氛下加到装有回流冷凝器、机械搅拌和温度计的250ml烧瓶中。混和物被加热到60℃、时间30分钟，以使氯化镁完全溶解。
将15g微球状硅石悬浮在上述所得的溶液中，硅石事先通过在60℃与含有17ml的20%重量丁基·辛基镁的庚烷溶液及150ml正己烷的溶液相接触30分钟而被活化。悬浮液在60℃保温30分钟。
然后将3.20g（9.40毫摩尔）的四丁氧化钛、3.60g（9.38毫摩尔）的四丁氧化锆和8.0ml（11.74g，69.13毫摩尔）的四氯化硅加至悬浮液中，并在60℃保持接触1小时。
然后通过蒸发溶剂使之干燥并回收固体，此固体在真空（5～10mm.Hg柱）下被加热到120℃为时1小时。
将如此所得的18.6g固体悬浮在100ml无水正己烷中，并将37ml的40.5%重量异丁基二氯化铝（11.9g，77.34毫摩尔）的正己烷溶液添加到所生成的悬浮液中。在65℃温度下保持接触1小时。然后通过过滤回收固体，并用无水正己烷洗涤直至洗液中无所有的氯化物时为止，最后通过蒸发溶剂而干燥之。
由此得到约17g的固体催化剂组份，它呈固体颗粒状，含有50%重量的硅石，Mg∶Ti∶Zr∶Cl∶烷氧基为8.2∶1.0∶1.0∶36.2∶17.1。
将按上述方法制备的固体催化剂组份用于乙烯的聚合试验。更具体地说，聚合是在装有2升正己烷的5升高压釜中进行的，工艺条件为：压力15巴，在氢气存在下，氢与乙烯的压力比为0.47/1，温度为90℃，时间2小时，使用50mg的固体催化剂组份和作为助催化剂的三乙基铝，助催化剂中的铝与固体催化剂中的钛之原子比为200/1。
如此所得的产率为每克固体催化剂组份11Kg聚乙烯，聚乙烯具有下列特性：
密度：0.9591g/ml
MFI（2.16Kg）：1.22g/10分钟
表观密度：0.23g/ml
MFR：35.1
聚乙烯为颗粒状，具有以下的尺寸分布，单位为μm：
＞2000  6.6
2000＜＞1000  40.0
1000＜＞500  42.7
500＜＞250  8.4
＜250  2.3

Claims (18)

1、制备乙烯聚合及乙烯与α-烯烃共聚用的固体催化剂组份的方法，该组份是由颗粒状硅石载体(50～90%重量)和包括钛、镁、氯及烷氧基的催化活性部份(50～10%重量)组成的，本方法的特征在于有下列步骤：
(a)制备氯化镁的乙醇溶液；
(b)将颗粒状活性硅石用步骤(a)制得的溶液通过将硅石悬浮于其中而被浸渍；
(c)将选自钛的烷氧化物和卤代烷氧化物中的至少为一种的钛化合物与硅卤化物加到步骤(b)的悬浮液中，其中氯化镁中的镁与钛的原子比为2.0/1至12.1/1，而硅原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比在0.1/1至4.0/1之间；
(d)通过蒸发从步骤(c)得到的悬浮液中除去乙醇而回收固体；
(e)将步骤(d)得到的固体与烷基氯化铝反应，其中在烷基氯化铝中的氯原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基之比在0.5/1至7.0/1的范围内；和
(f)回收固体催化剂组份。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤（a）中制备氯化镁浓度为1～15%重量的乙醇溶液。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤（b）中，被浸渍的微球状硅石，其颗粒尺寸为10～100μm，SiO2含量＞90%重量，表面积为250～400m2/g，孔容积为1.3～1.8ml/g，平均孔径为20～30μm，该硅石通过在惰性气氛中在温度为约100℃至约650℃的范围内被加热1至20小时，或通过将其与一种有机金属化合物诸如烷基镁或烷基铝，优选的为丁基镁、丁基·辛基镁和三乙基铝，在室温或较高温度下，优选的约为60℃相接触而被活化的。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于在上述的步骤（b）中，在每100份体积的氯化镁乙醇溶液中悬浮10～20份重量的硅石，并在从室温（20～25℃）至接近乙醇沸点的温度，优选的约为50～65℃下保持接触0.5至2小时。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于用于步骤（c）中的钛化合物是烷氧基部份含有1至4个碳原子的钛的烷氧化物或氯代烷氧化物，优选的是四正丙氧化钛、四正丁氧化钛、四异丙氧化钛、四异丁氧化钛及相应的单或双氯代烷氧化钛。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于使用其摩尔比约为1/3的四氯化钛和四烷氧化钛的混合物。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤（c）中，硅卤化物选自四卤化硅和卤代硅烷，优选的是四氯化硅、三氯代硅烷、乙烯基三氯代硅烷、三氯乙氧基硅烷、氯乙基三氯代硅烷。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于方法的步骤（c）是在镁与钛的原子比为3.5/1至8.5/1、硅原子与烷氧基之比为0.5/1至2.0/1条件下进行的。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤（c）中添加的锆或铪化合物选自卤化物，优选的是四氯化物、烷氧化物和卤代烷氧化物，优选的是氯代烷氧化物，其在步骤（c）中被添加的量应使钛与锆或铪的原子比在0.5/1至2.0/1为准。
10、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤（c）中的操作温度为从室温（20～25℃）至约100℃、时间为从0.5至3小时，优选的温度约为60℃、时间为1小时。
11、根据权利要求1的方法，其特征在于在方法的步骤（d）中，乙醇是通过在大气压或减压下进行蒸发而被除去的，而固体是在温度接近120℃、压力为5～10mm.Hg柱下被干燥0.5至2小时。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于在方法的步骤（e）中，使固体与烷基氯化铝反应，其中烷基氯化铝中的氯原子与钛的烷氧化物或卤代烷氧化物中的烷氧基间的原子比在0.5/1至7.0/1之间，操作是在惰性烃液体中进行，温度为10至100℃，时间为10分钟至24小时。
13、根据权利要求12的方法，其特征在于烷基氯化铝选自二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二异丁基氯化铝和异丁基二氯化铝，操作温度20至90℃、时间10分钟至1小时。
14、根据权利要求1至13所得的固体催化剂组份，具有50～90%重量的硅石和50～10%重量的包括钛、镁、氯以及烷氧基的催化活性部份，还具有下列的原子比：Mg/Ti为2.0/1至12.0/1，Cl/Ti为10/1至40/1，烷氧基/Ti为0/1至20/1，相对于上述固体组份的重量，钛的含量为0.5～5.0%重量。
15、根据权利要求14的固体催化剂组份，含有55～80%重量的硅石和45～20%重量的包括钛、镁、氯以及烷氧基的催化活性部份，还具有下列的原子比：Mg/Ti为3.5/1至8.5/1，Cl/Ti为12/1至36/1，烷氧基/Ti为2/1至10/1，相对于上述固体组份的重量，钛的含量为0.8～2.0%重量。
16、根据权利要求14或15的固体催化剂组份，另外加有锆或铪，钛与锆或铪的原子比为0.5/1至2.0/1。
17、乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合用的催化剂，它是由根据前述权利要求的固体催化剂组份和一种选自烷基部份含有1至5个碳原子、优选的为2至4个碳原子的三烷基铝和烷基氯化铝的铝的有机金属化合物组成的，铝的有机金属化合物中的铝与固体催化剂组份中的钛之原子比为20∶1至250∶1、优选的为100∶1至200∶1。
18、乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的方法，其特征在于使用根据权利要求17的催化剂。
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