CN1041832C - 用于乙烯(共)聚合作用的固体组分催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了在乙烯(共)聚合作用中使用的活性固体催化剂组分的制备方法并且可以生产出具有从中等范围到很宽范围分子量分布和单一模态分子量分布的乙烯(共)聚合物，该方法可在一步法操作、在悬浮液或在气相中进行。上述固体催化剂组分包括在一种固体颗粒状的多孔载体上载带有镁、氯、硅、钛以及至少另一种过渡金属并且这种催化剂是通过相继用选自铪、锆或钒中的一种金属化合物，用二烷基镁或卤代烷基镁，用氯化硅以及用钛化合物处理载体而制得的。
Description
本发明涉及在乙烯聚合作用和乙烯共聚合作用中活性固体催化剂组分的制备方法。本发明也涉及由此生产的固体催化剂组分及其在悬浮相或气相中进行乙烯共聚合过程中的使用。
在该技术领域中已知有齐格勒-纳塔型催化体系，它在α-烯烃的聚合作用中是具有活性的，通常由周期表中第Ⅰ-Ⅲ族元素有机金属化合物和属于第Ⅳ-Ⅵ族的过渡金属元素的化合物结合构成(BoorJr．，“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization”，Academic，NewYork，1979)。通常使用烷基铝作为有机金属化合物，使用卤化钛作为过渡金属元素化合物。此外，还已知，可将上述卤化钛载带或沉积在固体和粒状的载体上(Karol F．J．，Catal．Rev-Sci．EngN，26，384，557-595，(1984))。
还已知活性氯化镁及其用于制备包含钛盐的催化剂，在烯烃聚合中具有高的活性，例如，在DE2153520(CA77，62505，1972)；DE2638429(CA83，59870，1972)，DE2638429(CA 86，140706，1975)，Be848427(CA87，68839，1977)、以及JP 79／118484(CA 92，59450，1979)中有所描述。另外，众所周知，用于聚合α-烯烃的多相催化剂能够通过当量聚合结构能够重复它们的形态，这可通过使合成催化剂的工艺条件或多或少的复杂化来完成(Karol F．J．如上所述，和McDaniel M．P．，J．Polym．Sci．，Polym．Chem．ED．，19，1967-1976，1981)。
聚烯烃的市场状况要求产品越来越能满足各种的应用需要，另一方面却要求简化聚烯烃的生产工艺以达到减少投资和降低生产成本的目的。特别是预感需要有不仅简单、廉价的催化剂而且如有可能这种催化剂在一步法的聚合步骤中可生产适于挤压或模塑的烯烃均聚物和共聚物。
Eaborn C．E．在“Organo Silicon Compounds”ButterworthsScientific Publications，London 1960；Rochow E．G．在“TheChemistry of Silicon”New York，1975；和Voorhoeve R．J．H．在“Organosilanes”，Elsevier，New York，1967中描述了在二烷基镁或卤化烷基镁与四氯化硅之间的烷基取代反应，反应结果产生一种非晶性的固体化合物。M．P．McDaniel，J．Catal．，76，17(1982)；M．P．McDaniel，J．Phys．Chem．，85，532(1981)；C．G．Armistead et al．，J．Phys．Chem．，72／Ⅱ，3947(1969)；R．J．Peylar et al．，J．Catal．，20，309(1971)；J．Kunawicz et al．，Trans．Faraday soc．67，3848(1971)描述了二烷基镁或氯化烷基镁以及卤代化合物例如，四氯化硅和四氯化钛在硅石或其它含羟基的惰性载体上的吸附作用。
本发明发现二烷基镁或卤化烷基镁能够与在预先吸附了过渡金属元素(例如，铪、锆或钒)化合物的固体和多孔载体上的氯化硅相互作用。同时还发现这种反应的固体产物能够与钛的化合物相互作用以产生用于乙烯聚合和乙烯与α-烯烃共聚合作用的具有高活性的固体催化剂组分。因此根据本发明可以用简单、廉价的方法得到固体催化剂组分，它在悬浮或气相或一步法操作的乙烯(共)聚合反应中具有高活性，并且可以生产出乙烯聚合物具有所要求的密度值，并且还具有从中等范围到很宽范围分子量分布和单一模态的分子量分布。
按照上面所述，本发明是有关用于乙烯(共)聚合作用的固体催化剂组分的制备方法，在粒状固体载体上含有氯化镁，硅、钛以及选自铪、锆和钒中的至少另一种金属，该方法的特征在于：(ⅰ)通过将载体与在有机溶剂中含金属M的溶液接触，接着蒸发除去溶剂的工序把选自铪、锆或钒的金属M的化合物吸附在粒状和多孔的固态载体上；
(ⅱ)通过把经(ⅰ)处理过的固体载体与在有机溶剂中含二烷基镁或卤化烷基镁的溶液接触来进行浸渍，接着通过蒸发除去溶剂；
(ⅲ)将经步骤(ⅱ)处理过的固态载体与氯化硅接触并使之相互作用；
(ⅳ)经步骤(ⅲ)处理过的固态载体与钛的化合物接触并使之反应以生成固体催化剂组分；
在上述固体催化剂组分中载体的量是从30-90(重量)％范围内变化，在试剂中钛、金属M、镁和硅的原子比的范围如下：Ti∶M∶Mg∶Si=1∶0．1-3∶1-20∶0．1-50。
步骤(ⅰ)
在本发明方法的步骤(ⅰ)中，铪、锆或钒的化合物被吸附在粒状和多孔的固态载体上。
适用的载体选自粒状和多孔的固体载体，最好是球形、其颗粒的平均大小约为微米级并且具有比较接近的颗粒分布。载体可以是有机或无机类物质。有机类载体可以是多孔的和发泡的链烯或苯乙烯的聚合物。在无机类载体之中硅石和矾土是优先被选用的。在所有的载体之中具有颗粒大小20-100微米，表面积(BET)150-400m2／g，总孔隙度高于60％以及微孔半径50-200的微球状硅石是最佳的。这种硅石可以通过加热的方法进行预先活化，例如将其在惰性气氛(例如氮气)中加热。但是，事实上硅石不经过任何预先活化就可以被使用，这是本发明的优点。
可用于载体浸渍的钒、锆和铪化合物通常选自氯化物、氯氧化物和醇(酚)盐，优先使用其中的氯化物例如三氯化钒、四氯化锆以及四氯化铪。
在该方法步骤(ⅰ)的具体实施方案中，制备金属M在有机溶剂中的一种溶液。适于该目的的溶剂是脂族羧酸的烷基酯或是芳香羧酸的烷基酯和脂族醚，特别是环醚。溶剂的具体例子是甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和四氢呋喃。优先选用的溶剂是乙酸乙酯。使用含金属M的化合物浓度在1-2％(重量)范围内的溶液并且在溶液的过饱和条件下进行操作。将粒状载体加入到由此得到的含金属M的溶液中，同时保持载体与M金属的化合物之间的重量比至少等于2／1并通过在高于室温的温度下最好是在78-80℃范围内加热得到的悬浮物，加热时间为0．5-2小时，最好约为1小时来完成载体的浸渍。
通过在上述这些条件下进行操作，以现在还不完全清楚的机理(虽然我们可以相信包含有物理的和化学的吸附或许还包括有载体上的羟基反应)将含金属M的化合物吸附到载体内部。
在浸渍结束后，通过在减压条件下和在等于或类似于浸渍所使用的温度条件下蒸发除去溶剂并回收浸渍的载体。
步骤(ⅱ)
在本发明方法的步骤(ⅱ)中，通过把在步骤(ⅰ)中处理过的固体载体与在有机溶剂中含二烷基镁或卤化烷基镁，最好是氯化物的溶液接触进行浸渍。
适用的镁化合物是可由化学式MgR′R″和MgRX定义的那些化合物，式中R′R″和R各自分别表示含1至10个碳原子的直链或支链烷基，X表示卤素原子最好是氯原子。二烷基镁的具体例子是二乙基镁，乙基丁基镁、二己基镁、丁基辛基镁和二辛基镁以及相应的氯的衍生物。用于溶解上述化合物的溶剂在操作条件下是有机溶剂液体而且对其它组分是惰性的(不发生反应的)。适用的溶剂例子是烃，特别是脂族烃例如戊烷、异戊烷、(正)己烷、(正)庚烷和(正)辛烷。
在步骤(ⅱ)的具体实施方案中，将在步骤(ⅰ)中浸渍过的载体加入到镁化合物的溶液中同时保持镁化合物和M金属化合物之间的摩尔比等于或大于1／1并且把所得到的悬浮物保持在温度从室温(20-25℃)至所使用溶剂的沸点之间，根据所选温度经过约10分钟至2小时的时间，该步骤最好是在约50-70℃温度经过0．5-1小时。
在经步骤(ⅰ)浸渍的载体上在步骤(ⅱ)中沉积上镁化合物。这种沉积可能包括在镁化合物和载体上的羟基之间有某些相互作用形式而在步骤(ⅰ)中是没有这种相互作用的。
在该处理结束时，将固体从溶液中分离出来，例如用过滤分离，并经过用液体脂族烃洗涤并经任意方法干燥。
步骤(ⅲ)
在本方法的步骤(ⅲ)中，把步骤(ⅱ)中处理过的固态载体与氯化硅接触并使之起反应。
适用于该目的的氯化硅是四氯化硅和氯代硅烷类，例如三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氯乙氧基硅烷和氯乙基三氯硅烷。为此目的四氯化硅是最优先被选用的。
在步骤(ⅲ)的具体实施方案中，把在步骤(ⅱ)中得到的固体悬浮在惰性溶剂(不具有活性的)中，通常是悬浮在脂族烃例如，戊烷、异戊烷、己烷、庚烷和辛烷中并将氯化硅加入到由此得到的悬浮体中。将由此得到的悬浮物在40-100℃的温度加热0．5-5小时。最好是在70-95℃加热1-2小时的条件下进行。
相信在该步骤中有在步骤(ⅱ)中沉积的镁化合物和硅化合物的氯化反应发生，并与钛化合物形成具有高活性的固体。
在处理结束时，例如用过滤方法把固体从溶液中分离出来并用液体脂族烃洗涤和用任意方法干燥。
步骤(ⅳ)
在本方法的步骤(ⅳ)中，把在步骤(ⅲ)中处理过的固体载体与钛化合物接触并使之相互作用以形成固体催化剂组分。
适用于此目的的钛化合物选自钛的氯化物、钛的醇盐和钛的氯醇盐。具体例子是四氯化钛、钛的四(正)丙醇盐、钛的四(正)丁醇盐(titanium tetra-n．butylate)、钛的四(异)丙醇盐、钛的四(异)丁醇盐以及相应的钛的一氯醇盐或二氯醇盐。可以使用上述二种或多种钛化合物的混合物。
在步骤(ⅳ)的具体实施方案中，把从步骤(ⅲ)得到的固体悬浮在隋性有机溶剂中，例如烃溶剂，特别是脂族烃，如(正)己烷、(正)庚烷、(正)辛烷等，并将随意溶解在相同溶剂中或相似溶剂中的钛化合物加入到悬浮体中。所使用的钛化合物的量，最好是达到在钛和硅(步骤(ⅲ)中的氯化硅)之间的原子比为Ti∶Si=1∶3-40。由此得到的悬浮物在50-100℃最好是60-90℃的温度范围保持0．5-5小时，最好是1-2小时。
用这种方法，可通过从相应的悬浮物中回收(例如在常压或减压下蒸发除去有机溶剂)而得到固体组分催化剂。
通过从步骤(ⅰ)到(ⅳ)的方法得到的固体组分催化剂包括在一种固体颗粒状的多孔载体上最好是硅石载体上载带有镁、氯、硅、钛和选自铪、锆和钒中的至少另一种金属。
在优选的实施方案中，载体的量应是固体催化剂组分重量的40-70％(重量)，在起催化作用的活性部分中具有下述的原子比Ti∶M∶Mg=1∶0．5-2∶2-8。在这种固体催化剂组分中，钛有一部分处于三价态，一部分处于四价态，这两种价态的比例主要取决于在步骤(ⅳ)合成中使用的特定钛化合物以及在步骤(ⅱ)和(ⅲ)中使用的镁和硅化合物之间的比例。
当在步骤(ⅳ)中使用钛的醇盐或氯醇盐，或者使用醇盐和氯化钛的混合物时，固体催化剂组分要经过适当的活化处理。这种活化处理是在进一步的步骤(Ⅴ)中完成的，在该步骤(Ⅴ)中是通过将在步骤(ⅳ)结束时得到的组分与烷基铝的氯化物(例如，二乙基氯化铝，乙基铝的倍半氯化物和二异丁基氯化铝)相接触而进行的。更具体地说，将悬浮在惰性有机溶剂(例如烃溶剂如己烷、庚烷)中的固体催化剂组分与烷基铝的氯化物接触，在烷基铝氯化物中的氯原子和钛的醇盐或氯醇盐中的烷氧基之间的比例是从0．1／1至10／1，并将悬浮物在10-100℃的温度保持10分钟到5小时。在这种处理结束后，可从相应的悬浮物中回收固体催化剂组分，例如，通过过滤，然后用烃溶剂洗涤，如有必要还可经干燥处理。经过这种活化处理，在固体催化剂组分中的氯含量增大了，在四价钛和三价钛之间的比例减小了。本发明中的固体组分催化剂含三价钛的百分率；具有代表性的是占总钛量的10％-50％，剩余的百分率是四价态。
此外，本发明还涉及用于乙烯(共)聚合的催化剂，该催化剂由上述的固体催化剂组分和选自烷基部分含1-6个碳原子的三烷基铝和烷基铝的卤化物(特别是氯化物)之中的铝的有机金属化合物(助催化剂)共同组成。在这些三烷基铝之中，例如三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三己基铝是被优先选用的。在本发明的这种催化剂中铝(助催化剂中的)和钛(固体催化剂组分中的)之间的原子比通常是从0．5∶1到1000∶1，最好是从50∶1到200∶1之间变化。
这些催化剂在乙烯的聚合和乙烯与α-烯烃的共聚合过程中是高活性的，并且可用于通过在惰性稀释剂中的悬浮技术或通过在气相、在流化床或在搅拌床中的技术进行聚合反应。可以被共聚合的α-烯烃通常是含有3-15个碳原子的那些，例如丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1、十一碳烯-1、亚乙基降冰片烯和1，4-己二烯。聚合的一般条件是：温度50-100℃，总压5-40巴，氢和乙烯间的分压比从0-10。用本发明的催化剂得到的乙烯聚合物和共聚物具有从高到低的密度，具有从中等范围到很宽范围分子量分布和单一模态的分子量分布。总之，达到了烯烃聚合物的高产率而且由此得到的聚合物显示了很好的流动性，特别是不呈现易碎的颗粒形态，多于95％(按重量计)的颗粒大小具有250-1000μm，没有细碎颗粒。
为了更详细地说明本发明，列举出以下的实施例。
在下述这些实施例中用微球状硅石作为固体催化剂组分的载体，颗粒的平均直径是40微米，具有如下的性能：表观密度为0．27g／ml，表面积(BET)为307m2／g，总孔隙度92．6％，孔隙的平均半径为132。
实施例1
在氮气氛下，把4．4g(13．7mmols)四氯化铪和220ml无水乙酸乙脂导入装配有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计的500毫升的圆底烧瓶中。为使四氯化铪溶解，将混合物在77℃温度加热约1小时。把17g微球状的硅石悬浮在由此得到的溶液中并在回流温度下，保持该溶液接触1小时。此后，通过蒸发把乙酸乙酯从溶液中除去。
将由此得到的固体悬浮在含有9．142g(54．9mmols)Mg(C4H9)1．5(C8H17)0．5的228ml正庚烷溶液中。使该悬浮液在60℃温度接触30分钟，在达到预定的时间后通过过滤将固体回收，用正庚烷洗涤多次并再悬浮于200ml的正庚烷中。
将35ml(475mmols)四氯化硅加入到由此得到的悬浮液中；在75℃温度接触1小时，在达到预定的接触时间后，通过过滤回收固体，用正庚烷洗涤多次并重新悬浮在200ml的正庚烷中。
将1．54ml(14mmols)四氯化钛加入到上述得到的悬浮液中，在95℃接触2小时，通过蒸发溶剂进行浓缩最后达到干燥。
由此得到了含有14．9(重量)％氯、3．6(重量)％镁和2．5(重量)％钛的固体催化剂组分25．5克。钛中有31％是处于三价态，剩余的百分率为四价态。
得到固体组分催化剂的主要条件被概括在表Ⅰ中，特别是表Ⅰ中列出了：---在钛、铪、镁、硅试剂间的摩尔比---在四氯化铪和硅石之间的重量比(HfCl4／SiO2)---由TnCl4提供的钛占总钛的摩尔百分数(％TiCl4／总Ti)---由钛的四丁醇盐提供的钛占总钛的摩尔百分数(％Ti(OBu)4／
总Ti)---三价钛占固体催化剂组分中总钛的重量百分数(Ti(Ⅲ)％，
按重量计)
按上述方法制备的固体催化剂组分用于一系列的乙烯聚合试验(从1．1至1．9的试验)，更具体地说，聚合是在含2升正己烷的一个容积为5升的高压釜中进行的。此外，利用100mg固体催化剂组分和烷基铝作助催化剂在乙烯和氢压下进行操作。聚合条件列在表Ⅱ中，表Ⅱ中列出的具体条件为：---使用的总压力以巴为单位(压力(巴))；---聚合温度，以摄氏温度度数表示(温度(℃))，---聚合时间，以小时为单位(时间(小时))；---氢压和乙烯压间的比例(P(H2)／p(C2 -))；---使用的助催化剂(cocat．)(TEA-三乙基铝；TIBA=
三异丁基铝)；---助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛之间的摩尔比(Al／
Ti(mols)。
表Ⅲ给出了聚合的结果。更具体地说，表中给出了如下的一些值：---产率：表示为每克钛每小时聚合得到的聚乙烯的千克数。---MFI：得到的聚乙烯的(熔体流动指数-ASTMD-1238)，
以g／10′表示，可表示为：
MFI E=2．16Kg下的MFI
MFI P=5．00Kg下的MFI
MFI F=21．6Kg下的MFI---F／E：表示21．6Kg下的MFI与2．16Kg下的MFI
之间的比例；---F／P：表示21．6Kg下的MFI与5．00Kg下的MFI
之间的比例；---Dens：聚乙烯的密度，以g／ml单位(ASTM D-1505)；---D．app．：聚乙烯的表观密度，以g／ml为单位(ASTM D-
1895)；---Slid．：以秒为单位表示的聚乙烯滑动(按照ASTM D-
1895测定的)
最后，表Ⅳ给出了生产出的聚乙烯的颗粒大小(微米)的分布(按重量百分数)。
实施例2
在固体催化剂组分的制备中，除了用钛的四丁醇盐4．80ml(14mmols)作为钛的化合物之外，其他操作按实施例1进行。
由此，得到22g固体并被悬浮在200ml的正己烷中。将20．3ml、40．5％(重量)的异丁基铝的二氯化物(8．08g，42．25mmols)的正己烷溶液在30分钟内于25-30℃温度下加入到悬浮物中。在添加结束时，将温度升高到66℃并且将悬浮液在该条件下保持1小时；用溶剂将固体洗涤多次，然后在氮气流中在40℃的温度进行干燥。
用这种方法得到了含13．8(重量)％的氯，3．4(重量)％的镁，1．6(重量)％的钛和2．4(重量)％的铝的20．4克固体催化剂组分。钛有24％处于三价态，剩余的百分数为四价态(表Ⅰ)。
这种固体组分催化剂被用于乙烯的聚合试验而且在表Ⅱ-表Ⅳ中给出了试验结果。
实施例3
在固体组分催化剂的制备中，除了把含有2．40g(7．0mmols)的钛的四丁醇盐、0．8ml(7．2mmols)的四氯化钛和20ml正庚烷的混合物作为钛的化合物使用之外，其他操作按实施例1进行。
由此得到20g固体并悬浮在120ml的正己烷中。将9．6ml、40．5％(重量)的异丁基铝二氯化物(3．09g，19．94mmols)的正己烷溶液在30分钟内于25-30℃温度下加入到悬浮物中。在添加结束时，整体在66℃温度加热并在这些条件下保持1小时。用溶剂把固体洗涤多次，然后在氮气流中于40℃的温度进行干燥。
由此得到了含13．1(重量)％的氯、3．15(重量)％的镁和2．3(重量)％的钛的19．4克固体催化剂组分。钛有30％处于三价态，剩余的百分数为四价态(表Ⅰ)。
这种固体催化剂组分被用于乙烯的聚合试验而且在表Ⅱ-表Ⅳ中给出了试验结果。
实施例4
在氮气氛下，把2．2g(6．87mmols)四氯化铪和110ml无水乙酸乙酯导入装配有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计的500ml的园底烧瓶中。为使四氯化铪溶解，把混合物在77℃加热1小时。把17克微球状的硅石悬浮在由此得到的溶液中并在回流温度下保持接触1小时。此后，通过蒸发把乙酸乙酯从悬浮液中除去。
将由此得到的固体悬浮在含有9．142g(54．9mmols)Mg(C4H9)1．5(C8H17)0．5的228ml正庚烷溶液中。使整个悬浮液在60℃温度接触30分钟，在达到预定的时间后通过过滤将固体回收，用正庚烷洗涤多次并再悬浮于200ml的正庚烷中。
将55ml(475mmols)四氯化硅加入到由此得到的悬浮液中并在75℃保持接触1小时，在达到预定的接触时间后，通过过滤回收固体，用正庚烷洗涤多次并再悬浮于200ml的正庚烷中。
将1．54ml(14mmols)四氯化钛加入到由此得到的悬浮液中，在95℃接触2小时之后，通过蒸发溶剂进行浓缩最后达到干燥。
由此得到了含有14．0(重量)％氯、3．4(重量)％镁和2．8(重量)％钛的固体催化剂组分22．1克。钛中有14％处于三价态，剩余的百分率为四价态(表Ⅰ)。
这种固体催化剂组分被用于乙烯聚合试验并在表Ⅱ-表Ⅳ中给出了试验结果。
实施例5
该实施例中除了开始把8．8g(27．47mmols)四氯化铪和440ml无水乙酸乙酯引入1升的园底烧瓶中之外，其他操作按实施例4进行。
由此得到了含15．2(重量)％氯、3．1(重量)％镁和2．2(重量)％钛的固体催化剂组分28．7克。钛有17％处于三价态，剩余的百分数为四价态(表Ⅰ)。
这种固体催化剂组分被用于乙烯聚合试验并在表Ⅱ-表Ⅳ中给出了试验结果。
表Ⅰ实施例 试剂之间的 Hfcl4／％Ticl4／％Ti(OBu)4／Ti(III)编号 摩尔比 SiO2 总Ti 总Ti ％(重量)
Ti Hf Mg Si (重量) (mols) (mols)1 1 1 4 35 0，26 100 0，0 312 1 1 4 35 0，26 0，0 100 243 1 1 4 35 0，26 50 50 304 2 1 8 70 0，13 100 0，0 145 1 2 4 35 0，52 100 0，0 17
表Ⅱ实施例外 压力 温度 时间 P(H2)／P(C2 -) 助催化剂 Al／Ti编号 (KPa) (℃) (小时) (mols)1．1 1．5×103 85 1 1．1 TEA 1001．2 1．5×103 85 1．5 1．1 TEA 801．3 1．5×103 85 4 1．1 TEA 251．4 1．5×103 85 4 0．32 TEA 291．5 1．5×103 85 4 0．62 TEA 291．6 1．5×103 80 4 0．21 TEA 291．7 1．5×103 80 4 0．21 TIBA 291．8 1．5×103 80 4 0．21 TEA 301．9 1．5×103 80 4 0．21 TIBA 582 1．5×103 80 4 0．21 TEA 453 1．5×103 80 4 0．21 TEA 314 1．5×103 80 4 0．21 TEA 265 1．5×103 80 4 0．21 TEA 33
表Ⅲ实施例 产率 MFI F／E F／P 密 度 表观密度 滑动(Sliding)编号 E P F (g／ml) (g／ml) (秒)1．1 36 1，25 4，80 67，1 54 14 0，9657 0，31 201．2 49 2，18 8，30 106 89 13 0，9668 0，28 241．3 181 1，23 4，79 67，9 55 14 0，9633 0，32 251．4 340 0，05 0，26 4，50 90 17 0，9523 0，34 211．5 231 0，28 1，25 20，6 74 16 0，9617 0，33 221．6 255 0，02 0，11 1，76 88 16 0，9500 0，34 221．7 231 ND 0，07 1，30 ND 19 0，9500 0，34 211．8 283 ND 0，10 1，77 ND 18 0，9511 0，33 231．9 343 ND 0，06 1，28 ND 21 0，9521 0，34 232 245 ND 0，03 0，65 ND 22 0，9479 0，36 193 175 0，03 0，16 1，62 54 10 0，9511 0，39 164 250 0，03 0，14 2，42 81 17 0，9518 0，36 205 355 0，05 0，32 4，63 93 14 0，9399 0，38 20
表Ⅳ实施例 ＞2000 2000＜＞1000 1000＜＞500 500＜＞250 250＜＞125 125＜＞65 ＜63编号 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％1．1 0，2 33，4 50，6 13，2 2，2 0，2 0，21．2 0，0 0．9 51，6 40，0 6，7 0，8 0，01．3 0，0 17，2 60，5 20，1 1，7 0，5 0，01．4 0，1 39，7 52，2 7，3 0，1 0，6 0，01．5 0，0 23，4 61，0 13，4 1，4 0，8 0，01．6 0，0 33，2 58，9 7，4 0，1 0，4 0，01．7 0，1 24，4 63，9 11，1 0，5 0，0 0，01．8 0，1 32，7 55，5 11，0 0，6 0，1 0，01．9 0，1 42，1 51，0 6，5 0，2 0，1 0，02 0，1 6，0 71，4 19，4 2，4 0，6 0，13 0，1 5，7 67，2 24，2 2，0 0，8 0，04 0，1 33，7 53，7 11，2 1，2 0，1 0，05 0，1 33，8 51，3 12，8 1，4 0，6 0，0
实施例6
将实施例1中得到的固体催化剂组分用于流化床聚合反应器。反应器包括有直径5cm长度80cm的管，底部含有一多孔的金属园盘以使气体能向高处鼓泡穿过流化床。将5g固体催化剂组分悬浮在100ml异丁烷中并把1ml这种悬浮液输送到反应器。此外制备在100毫升异丁烷中含50毫摩尔(mmols)三乙基铝的溶液。将10ml这种溶液引入反应器。借助于可控制转子流量计将气体混合物乙烯∶氢(1∶1体积比)按比例的送入反应器。卸压阀自动地排放未反应的混合物部分，由此，维持系统的压力稳定在20巴。被排放的气体混合物通过压缩机再循环进入反应器并与新鲜的进料混合。通过一个流量控制阀门调节再循环速度以达到适宜液化和混合值。通过让再循环气流和新鲜气流或是通过冷却器或是通过加热器来固定进入反应器的温度以此来控制反应器的温度。用可控制测量泵将助催化剂溶液注入并使之通过蛇管进入加热槽以使溶液完全蒸发汽化。然后将蒸汽流注入乙烯-氢气流的再循环气流。试验开始时，将1ml固体催化剂组分的悬浮液(如上指出的)注入并使乙烯-氢混合物(能)流动。当体系达到稳定状态时，助催化剂被送入并开始聚合。
试验的持续时间是4小时，聚合温度为90℃。对每克固体催化剂组分得到了8．5Kg的聚合物产率并且生产出的聚乙烯表明有如下特征：---密度：0．9640g／ml；---MFI(2．16Kg)：1．40g／10′---MFI(21．6Kg)／MFI(2．16Kg)：53．3；
表观密度：0．44；
颗粒大小(微米)：
＞2000 0．0％(重量)
2000＜＞1000 30．8％(重量)
1000＜＞500 34．8％(重量)
500＜＞125 34．1％(重量)
＜125 0．3％(重量)
实施例7
用与实施例6类似的方法进行操作，利用实施例4的固体催化剂组分并把乙烯∶丁烯∶氢的混合物按1∶1∶0．3(按体积比)送入反应器。
用1克固体催化剂组分得到了乙烯-丁烯-1共聚物产率8．5Kg并且产物具有如下特性：---密度：0．9450g／ml；---MFI(2．16Kg)：1．3g／10′；---MFI(21．6Kg)／MFI(2．16Kg)：37．5；
表观密度：0．53；
颗粒大小(微米)：
＞2000 0．0％(重量)
2000＜＞1000 21．2％(重量)
1000＜＞500 43．5％(重量)
500＜＞125 35．1％(重量)
＜125 0．2％(重量)
Claims (21)
1．用于乙烯(共)聚合的催化剂的固体组分的制备方法，该固体组分在颗粒状固体载体上含有镁、氯、硅、钛和选自铪、锆和钒的至少另一种金属，其特征在于：
(ⅰ)通过将所述载体与在有机溶剂中含有金属M的溶液接触，接着蒸发除去溶剂的工序把选自铪、锆或钒的金属M的化合物吸附在粒状和多孔的固体载体上；
(ⅱ)通过把经(ⅰ)处理过的固体载体与在有机溶剂中含二烷基镁或卤化烷基镁的溶液接触进行浸渍，接着通过蒸发除去溶剂；
(ⅲ)将经步骤(ⅱ)处理过的固体载体与氯化硅接触并使之相互作用；
(ⅳ)经步骤(ⅲ)处理过的固体载体与钛化合物接触并使之反应以生成催化剂的固体组分；
在催化剂的所述固体组分中载体的量是从30-90(重量)％范围内变化，在试剂中钛、金属M、镁和硅的原子比范围如下：Ti∶M∶Mg∶Si=1∶0．1-3∶1-20∶0．1-50。
2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(ⅰ)中，使用了一种具有颗粒大小20-100微米，表面积(BET)150-400m2／g，总孔隙度高于60％以及微孔半径50-200埃的微球状硅石。
3．按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(ⅰ)使用的钒、锆或铪化合物是选自其氯化物，氯氧化物和醇盐。
4．按照权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤(ⅰ)使用的钒、锆或铪化合物是选自其氯化物。
5．按照权利要求1至4的方法，其特征在于：在步骤(ⅰ)制备一种含M金属的有机溶液，使用的有机溶剂选自脂族羧酸的烷基酯或是芳香羧酸的烷基酯和环醚，并且将颗粒状载体加入由此得到的溶液中，保持载体与M金属化合物之间的重量比至少等于2／1，并通过在70-80℃加热所得到的悬浮物0．5-2小时来完成载体的浸渍。
6．按照权利要求1所述的方法，特征在于：在步骤(ⅱ)中使用的二烷基镁或氯化烷基镁选自可用化学式MgR′R″和MgRX定义的那些化合物，式中R′、R″和R各自分别表示含1至10个碳原子的直链或支链烷基，X表示卤素原子。
7．按照权利要求6所述的方法，特征在于：X是氯，而所述那些镁化合物是二乙基镁、乙基丁基镁、二己基镁、丁基辛基镁和二辛基镁以及相应的氯的衍生物。
8．按照权利要求1或6的方法，特征在于：将上述的二烷基镁或卤化烷基镁溶解在烃溶剂中，把该溶液加入步骤(ⅰ)中的被浸渍过的载体中，同时保持镁化合物和M金属化合物之间的摩尔比等于或大于1／1，并且把所得到的悬浮物在温度从室温(20-25℃)至所使用溶剂的沸点之间保持10分钟到2小时。
9．按照权利要求8的方法，特征在于：把所得到的悬浮物在温度50-70℃保持0．5-1小时。
10．按照权利要求1或7的方法，特征在于：将上述的二乙基镁、乙基丁基镁、二己基镁、丁基辛基镁和二辛基镁以及相应的氯的衍生物溶解在烃溶剂中，把在步骤(ⅰ)中被浸遗过的载体加入到该溶液中，同时保持镁化合物和M金属化合物之间的摩尔比等于或大于1／1，并且把所得到的悬浮物在温度从室温(20-25℃)至所使用溶剂的沸点之间保持10分钟到2小时。
11．按照权利要求1所述的方法，特征在于：在步骤(ⅲ)中使用的氯化硅是四氯化硅。
12．按照权利要求1或11所述的方法，特征在于：在步骤(ⅲ)中，把在步骤(ⅱ)得到的固体悬浮在烃溶剂中，把氯化硅加入到由此得到的悬浮物中，并将其在70-95℃加热1-2小时。
13．按照权利要求1所述的方法，特征在于：在步骤(ⅳ)中使用的钛化合物是选自钛的氯化物、钛的醇盐和钛的氯醇盐。
14．按照权利要求13所述的方法，特征在于：在步骤(ⅳ)中使用的钛化合物是选自四氯化钛、钛的四(正)丙醇盐、钛的四(正)丁醇盐、钛的四(异)丙醇盐、钛的四(异)丁醇盐以及相应的钛的单氯醇盐或二氯醇盐。
15．按照权利要求1或13或14所述的方法，特征在于：在步骤(ⅳ)中将在步骤(ⅲ)所得到的固体悬浮在烃溶剂中，把钛化合物加到悬浮液中，加入的钛化合物的量要使在钛和硅(步骤(ⅲ)中的氯化硅)之间的原子比为Ti∶Si=1∶3-40，并在50-100℃的温度范围保持0．5-5小时。
16．按照权利要求15所述的方法，特征在于：在60-90℃的温度范围保持1-2小时。
17．按照权利要求1所述的方法，特征在于：固体催化剂组分包括40-70％(重量)的载体，起催化作用的活性部分中的原子比例为Ti∶M∶Mg=1∶0．5-2∶2-8。
18．按照权利要求1所述的方法，特征在于：将在步骤(ⅳ)结束时得到的固体催化剂组分通过与烷基铝的氯化物接触进行活化处理，在烃溶剂的悬浮物中操作，在烷基铝氯化物中的氯原子与钛的醇盐或氯代醇盐中的烷氧基之间的比例是从0．1／1至10／1，操作温度从10-100℃，时间为从10分钟至5小时。
19．用于乙烯聚合和乙烯与α-烯烃共聚合作用的催化剂，包括按权利要求1-18所述方法制备的固体催化剂组分和有机金属铝化合物，在有机金属铝化合物中的铝与固体催化剂组分中的钛之间的原子比为0．5∶1-1000∶1。
20．按照权利要求19的催化剂，包括按权利要求1-18所述方法制备的固体催化剂组分和三烷基铝，在有机金属铝化合物中的铝与固体催化剂组分中的钛之间的原子比为0．5∶1-1000∶1。
21．在悬浮物或气相中进行的乙烯的聚合方法或是乙烯与α-烯烃的共聚合方法，其特征在于使用权利要求19和20中的催化剂。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 19990127 Termination date: 20100228 |