FI78485C - Olefinpolymerisationskatalysatorer anpassade foer gasfas processer, deras prekursor, framstaellning och anvaendning. - Google Patents

Description

1 78485

Kaasufaasiprosesseihin mukautetut olefiinien polymerointi-katalyytit, niiden esiaste, valmistus ja käyttö Olefinpolymerisationskatalysatorer anpassade för gasfas processer, deras prekursor, framställning och användning Tämä keksintö kohdistuu sellaisiin olefiinien polymerointi-katalyytteihin, jotka on mukautettu käytettäviksi matalapai-neisissa, kaasufaasina tapahtuvissa polymerointiprosesseissa. Erityisemmin tämä keksintö kohdistuu sellaisiin katalyyttei-hin, jotka on mukautettu käytettäviksi matalapaineisissa, kaasufaasina ja leijupetissä suoritettavissa olefiinien polymerointiprosesseissa.

Kun siirtymämetalleihin perustuvat olefiinien polymerointika-talyytit oli kehitetty, käytettiin niitä matalapaineisissa olosuhteissa liuottimissa tai nestemäisissä laimentimissa, liuos- tai lietepolymerointiprosessin olosuhteissa. Olefiinien polymerointiteknologian alalla myöhemmin aikaansaatujen edistysaskeleiden avulla voitiin eräitä näistä katalyyteistä käyttää matalapaineisissa, kaasufaasina tapahtuvissa prosesseissa, joissa käytettiin erittäin vähän, mikäli lainkaan, liuotinta tai nestemäistä laimenninta. Jotta näiden eri katalyyttityyp-pien käyttäminen tällaisissa matalapaineisissa, kaasufaasina suoritetuissa prosesseissa oli mahdollista, piti niitä mukauttaa eri tavoilla, että ne saatiin toimimaan katalyyttisesti käytännöllisellä tavalla näissä uusissa prosesseissa. Vaikka lukuisia katalyyttien muuntamistekniikoita, kuten eri tyyppisten kantoaineiden käyttöä, onkin käytetty helpottamaan näiden katalyyttien käyttöä eri tyyppisissä kaasufaasiprosesseissa, on kuitenkin todettu välttämättömäksi muuntaa edelleen näiden katalyyttijärjestelmien tunnettuja komponentteja, jotta tällaisia katalyyttijärjestelmiä olisi mahdollista käyttää vaivattomasti leijupetiprosesseissa aikaansaamaan polymeerituot-teisiin nykyään toivotut kaupalliset tulokset.

2 78485 US-patenttijulkaisuissa 4 048 415; 4 135 045 ja 4 296 222 esitetään, että ne olefiinien polymerointikatalyytin komponentit, joita voidaan käyttää matalapaineisissa olosuhteissa, voivat olla jauhettu kuulamyllyllä tai ne on voitu mikropoly-meroida siirtymämetalleihin perustuvien, käyttökelpoisten katalyyttimuotojen aikaansaamiseksi käyttämättä katalyytissä kantoainetta. US-patenttijulkaisussa 3 718 635 esitetään kuulamyllyllä jauhetun, kantoaineessa olevan, olefiinin matalapai nei sen polymeroinnin katalyytin käyttö, joka katalyytti on sidottu tiettyihin metallioksidista muodostuviin kantoainei-siin. Kaikki näiden patenttijulkaisujen mukaiset katalyytit on tarkoitettu käytettäviksi inertin liuottimen tai nestemäisen laimentimen läsnäollessa.

CA-patenttijulkaisussa 1 144 300 esitetään kuulamyllyllä jauhettujen olefiinien polymerointikatalyyttien valmistaminen magnesiumhalogenidista muodostuvan kantoaineen läsnäollessa. Epäorgaanisia ja orgaanisia laimentimia, kuten silikaa ja polyetyleeniä, voidaan lisätä kuulamyllyllä suoritettavan jauhamisvaiheen aikana tai sen jälkeen. Nämä katalyytti järjestelmät on tarkoitettu käytettäviksi matalapaineisessa, kaasu-faasina ja leijupetissä tapahtuvassa prosessissa.

Tällaisella kuulamyllyllä suoritetulla jauhamistoimenpiteellä tai mikrojauhatustoimenpiteellä yhdessä epäorgaanisen tai orgaanisen kanto- tai laimenninmateriaalin kanssa valmistetuilla katalyytti järjestelmillä on kuitenkin haittapuolia ajatellen tällaisten katalyytti järjestelmien käyttöä matala-paineisissa, kaasufaasina suoritettavissa polymerointiproses-seissa, ja erityisesti ajatellen sellaisia katalyytti järjestelmiä, jotka on tarkoitettu käytettäviksi leijupetiproses-seissa, sillä tällaisten katalyytti järjestelmien morfologisista ominaisuuksista, kuten niiden pertikkelikoosta ja -muodosta, johtuen ne ovat vaikeasti syötettävissä reaktoriin kuivana irtotavarana ja ne ovat vaikeasti leijutettavissa reaktorissa. Tällaiset syöttö-ja leijutusvaikeudet saattavat johtaa poly-meerikalvojen tai -möykkyjen muodostumiseen joko itse reaktorissa ja/tai kaasun uudelleenkierrätyslinjoissa, mikä saattaa 3 78485 katkaista reaktorin jatkuvan toiminnan, mikäli sisäänmeno-, kierrätys- ja ulostuloputkistot tukkeutuvat. Tällaisilla katalyyteillä tuotettujen polymeerien irtotiheys on todennäköisesti alhainen, johtuen partikkelien epäsäännöllisestä muodosta sekä suhteellisen pienestä partikkelikoosta. Näiden polymeerien tämänkaltaiset ominaisuudet voivat myös myötävaikuttaa reaktorilinjojen likaantumiseen polymeerikalvojen ja/tai möykkyjen muodostuessa.

US-patenttijulkaisussa 3 515 684 esitetään leijutettavissa olevan krakkauskatalyytin valmistaminen agglomeroimalla suuri-nopeuksisessa, siipisekoittimessa erittäin hienojakoisia partikkeleita, koostumukseltaan zeoliittiä ja vettä, öljymäisen nesteen kanssa. Tuloksena oleva kokkaroitu tuote on kooltaan noin 15...150 pm olevien zeoliittipartikkeleiden öljyssä oleva dispersio. Nämä partikkelit on kuitenkin otettava öljystä talteen ja ne on jatkokäsiteltävä, ennen kuin niitä käytetään katalyyttimateriaalina krakkausprosessissa.

Uudelleen haetussa US-patenttijulkaisussa Re 28361 esitetään suurinopeuksisen, siivillä varustetun viimeistelijän käyttö pigmentoitujen polymeerien, kuten polyetyleenin ja polypropy-leenin, perusseosten valmistustarkoituksiin.

Missään näissä viitatuissa julkaisuissa ei esitetä suurinope-uksisen, siivillä varustetun viimeistelylaitteen käyttöä sellaisten olefiinien polymerointikatalyyttien valmistamiseksi, jotka katalyytit olisi erityisesti mukautettu käytettäviksi matalapaineisissa, kaasufaasina tapahtuvissa polymeröintipro-sesseissa.

US-patenttijulkaisussa 3 990 993 esitetään prosessi olefiinien hienopartikkelisten polymerointikatalyyttien kerrostamiseksi polymeeristen kantoaineiden, kuten polytetrafluoroetyleenin ja polyetyleenin, verkkomaisten, mikroskooppista pienempien kuitumaisten rakenteiden pinnalle käyttämällä puristavaa hier-tovoimaa eri tyyppisissä sekoituslaitteissa. Yksityiskohtia tällaisten katalyyttijärjestelmien käyttökelpoisuudesta kaasu- 4 78485 faasiprosessissa ei esitetä. Olisi odotettavissa, etteivät tällaiset kantoaineessa olevat katalyyttijärjestelmät ole tiukasti sitoutuneita polymeeriverkon pinnalle, ja että ne irtoavat verkosta helposti turbulenteissa reaktioväliaineissa, kuten kaasumaisisa leijupetiprosesseissa, jolloin ne täten myös aiheuttaisivat käyttövaikeuksia polymeerikalvoista ja -möykyistä johtuen.

Keksinnön yhteenveto Tämän keksinnön tavoitteena on aikaansaada keino olefiinien kiinteiden, aktiivisuudeltaan korkeiden, siirtymämetalleihin perustuvien polymerointikatalyyttien mukauttamiseksi siten, että näitä katalyyttejä voidaan käyttää kaasumaisissa, leiju-petissä suoritettavissa polymerointiprosesseissa.

Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Tämän keksinnön mukaisesti on nyt todettu, että olefiinien kiinteiden, matalapaineisten, aktiivisuudeltaan korkeiden, siirtymämetalleihin perustuvien polymerointikatalyyttien esiasteet on helposti mukautettavissa käytettäviksi kaasufaasina toteutettavissa polymerointiprosesseissa, täten merkittävästi parantaen tällaisten katalyyttien käyttöä reaktoreissa pitkiä yhtäjaksoisia ajanjaksoja siten, että katalyytin esiasteen partikkeleita sekoitetaan orgaanisen kantoainemateriaalin par-tikkeleiden kanssa suurinopeuksisessa, siivillä varustetussa viimeistelylaitteessa olosuhteissa, joissa aiheutetaan hienojakoisen kantoainemateriaalin sulamista ja jolloin katalyytin esiasteen hienojakoiset partikkelilt uppoavat suliin kantoainemater iaaleihin.

Suositeltavimman suoritusmuodon kuvaus

Katalyytin komponentit: Tämän keksinnön mukaiset matalapaineiset, olefiinien polyme-roinnin katalyyttijärjestelmät käsittävät transitio- eli siir-tymämetallia olevan katalyyttiyhdisteen sekä organometallisen 5 78485 aktivoivan yhdisteen tai ko-katalyyttiyhdisteen. Yleisemmin niiden voidaan luonnehtia olevan aktiivisuudeltaan korkeita, Ziegler- tai Ziegler-Natta-tyyppisiä katalyytti järjestelmiä.

"Aktiivisuudeltaan korkealla" eli suuren aktiivisuuden omaavalla katalyytillä tarkoitetaan joko - Ziegler-katalyyttijärjestelmää, joka kykenee tuottamaan alifaattista hiilivetyliuotinta sisältävänä lietteessä, tai nestemäisessä monomeeriliuoksessa tapahtuvassa polymeroin-tiprosessissa etyleenin homo- ja/tai kopolymeerejä, tuotta-vuustason ollessa suuruusluokaltaan vähintään 200 000 ja mieluiten vähintään 500 000 kg hartsia (katalyytissä käytetyn) siirtymämetallin kg kohden, tai stereospesifistä Ziegler-Natta-katalyyttijärjestelmää, joka kykenee tuottamaan alifaattista hiilivetyliuotinta sisältävässä lietteessä, tai nestemäisessä monomeeriliuoksessa tapahtuvassa polymerointiprosessissa stereosäännöllisiä olefiinin polymeerejä tuottavuus tason ollessa suuruusluokaltaan vähintään 100 000, ja mieluiten vähintään 300 000 kg hartsia (katalyytissä käytetyn) siirtymämetallin kg kohden.

"Stereospesifisellä katalyytillä" tarkoitetaan katalyytti järjestelmää, joka on mukautettu tuottamaan stereosäännöllisiä polymeerejä, toisin sanoen olefiinin polymeerejä, joiden iso-ataktisuus on vähintään 80, ja mieluiten vähintään 90 %.

Siirtymämetalliyhdiste on ryhmän IVa, Va tai Via metallin yhdiste. Suositeltavimpia siirtymämetallisia katalyyttiyhdis-teitä ovat tällaisten metallien halogenidit, erityisesti kloridit, oksihalogenidit ja alkoholaatit.

Yhdisteillä on rakenne M(OR)aXb missä M on Ti, V, Zr tai Hf, R on Cj-Cj^-alifaattinen tai -aromaattinen hiilivetyradikaali tai COR', missä R' on C^-C^^-al if aattinen tai -aromaattinen hi ilivetyradikaali, 6 784S5 X on Cl, Br, I tai näiden seos, a on 0 tai 1, b on 2...4 raja-arvot mukaanlukien, ja a+b on M:n valenssi, joka tavallisesti on 3 tai 4, kun M on Ti tai V, ja se on tavallisesti 4, kun M on Zr tai Hf.

Siirtymämetallien yhdisteitä voidaan käyttää kutakin erikseen tai yhdistelminään ja näihin yhdisteisiin kuuluvat: TiCl3, VC13, TiCl4, VC14, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCgHg)C13, Ti(OCOCH3)C13 ja Ti(OCOC6H5)Cl3< ZrCl4 ja HfCl4.

Näitä siirtymämetal1 ien yhdisteitä voidaan käyttää puhtaana yhdisteen ollessa kiinteässä muodossa, tai ne ovat muunnettavissa kiinteään muotoon muodostamalla komplekseja sellaisten kantomateriaalien kanssa, jotka kantomateriaalit muodostavat kiinteitä komplekseja tällaisten siirtymämetallien yhdisteiden kanssa. Tällaisiin komplekseja muodostaviin aineisiin kuuluu ryhmän Ha metallien yhdisteitä, erityisesti magnesiumin yhdisteitä, kuten MgO, MgCl2» MgBr3/ Mg]^, MgOCl sekä näiden seokset. Suositeltavin tällainen yhdiste on vedetön MgCl2-

Siirtymämetallien yhdisteitä, joko yhdessä kompleksin muodostavien tukiaineiden kanssa tai ilman niitä, voidaan myös käyttää yhdessä sellaisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa, joka yhdiste muodostaa myös kompleksin si irtymämetall in yhdisteiden kanssa. Tällaiset elektroneja luovuttavat yhdisteet ovat alalla tunnettuja sinänsä, sekä Lewis-happoina. Niihin kuuluu estereitä, eettereitä, ketoneita, silaaneja ja amiineja.

Näihin estereihin, eettereihin, ketoneihin, silaaneihin ja amiineihin kuuluu sellaisia yhdisteitä, kuten ali£aattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliestereitä, alifaatti-sia estereitä ja syklisiä estereitä sekä alifaattisia ketone-ja. Silaaneihin kuuluvat polysiloksaanit: alkoksi-, aryyliok-si-, alkyylialkoksi- ja aryylialkoksisilaanit sekä tällaisten silaanien halogeeni johdannaiset. Suositeltavimpia silaaneja ovat fenyylitrimetoksisilaani ja fenyylitr letoksisilaani. Amiineihin kuuluvat di- ja polyaminoyhdisteet, kuten 1,2,4- 7 784S5 trimetyyli-piperatsiini; Ν,Ν,Ν'Ν'-tetrametyyli-etyleenidiamii-ni, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraetyyli-etyleenidiamiini; 2-dimetyyliamino-pyridiini; N,N'-dimetyyli-piperatsiini; ortofenyleeni-diamii-ni; Ν,Ν'-dibentsyyli-etyleenidiamiini; Ν,Ν',Ν''-dibentsyyli-etyleenidiamiini; ja 2,3,N,N'-dimetyyli-naftyleenidiamiini. Suositeltavimpiin amiineihin kuuluu N,N,N',N'-tetraetyyli-ety-leenidiamiini. Suositeltavimmat esterit ja eetterit ovat cl-c10-alifaattisten tyydyttyneiden karboksyylihappojen alkyy-liesterit; CyCis-aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli-esterit; C2-Cq- ja mieluiten C3-C4~alifaattiset esterit, C3—C5—sykiiset eetterit ja mieluiten C4~sykliset mono- ja di-eetterit. Suositeltavimpiin yhdisteisiin kuuluu etyyliani-saatti ja tetrahydrofuraani.

Noin 0..200, ja mieluiten 10...80 moolia magnesiumyhdistettä käytetään niiden kompleksien moolia kohden, jotka kompleksit on saatu saattamalla siirtymämetallin yhdiste kosketuksiin elektroneja luovuttavan yhdisteen (seuraavassa EL-yhdisteen) kanssa.

Noin 0...3, ja mieluiten 1...2 moolia EL-yhdistettä käytetään siirtymämetallin yhdisteen moolia kohden.

Käsitteellä katalyytin prekursori eli "katalyytin esiaste", ohessa käytettynä, tarkoitetaan siirtymämetallin yhdistettä joko pelkästään tai yhdistelmänä epäorgaanisten, kompleksin muodostavien kantoainetyyppien ja/tai EL-yhdisteen kanssa, mutta joko ilman jäljempänä esitettyjä orgaanisia kantoaineita tai ilman aktivoivan yhdisteen täysin aktivoivaa määrää.

Näiden aktiivisuudeltaan korkeiden katalyyttien tuottavuusta-soon ei vaikuteta merkittävästi, kun nämä katalyyttijärjestelmät muunnetaan ohessa esitetysti käytettäviksi olefiinien leijupetissä tapahtuvissa polymerointiprosesseissa. Ilman ohessa esitettyä katalyytin muuntamista näitä aktiivisuudeltaan korkeita katalyyttejä ei kuitenkaan voitaisi käyttää tällaisten tuottavuustasojen saavuttamiseen näissä kaasufaasi- 8 784S5 na suoritetuissa prosesseissa vaikuttamatta merkittävän hai-r tallisesti niiden reaktoreiden, joissa katalyyttejä käytetään, pitempiaikaiseen jatkuvaan toimintaan.

Aktivoivat yhdisteet eli aktivaattorit ovat mieluiten ryhmien Ia, Ila tai lila metallien, ja kaikkein mieluiten metallien AI, Zn, Cd tai Mg organometallisia yhdisteitä. Suosi teitä vim-milla yhdisteillä on rakenne Al(R")cx'dHe missä X' on Cl tai OR''', R'' ja R'" ovat samoja tai poikkeavat toisistaan ja ovat tyydyttyneitä C^-C14-hiilivetyradikaa-leja, d on 0:sta l,5:een, e on 1 tai 0 ja c+d+e = 3.

Tällaisia aktivoivia yhdisteitä voidaan käyttää kutakin erikseen tai yhdistelminään, ja niistä mainittakoon yhdisteet AI (C 2H5)3 , AI(C 2H5)2C1, Al(i-C4H9)3, AI2(C2H5)3CI3,

Al(i-C4H9)2H, A1(C6H13)3, A1(C8H17)3, Al2(C2H5)2H,

Al(C2H5)2(OC2H5), Zn(C2H5)2, Cd (C2H5) ja Mg(C2H5)2.

Noin 10...400 ja mieluiten noin 50...150 moolia aktivoivaa yhdistettä käytetään siirtymämetallin yhdisteen moolia kohden aktivoimaan tässä keksinnössä käytetyn katalyytin.

Kuten edellä on esitetty, myös elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää muodostamaan komplekseja aktivoivien yhdisteiden kanssa, jotta olefiinin polymeroinnin Ziegler-Natta-tyyppisten stereospesifisten katalyyttien stereospesifi-syyttä saataisiin parannettua. Tällaisissa tapauksissa elektroneja luovuttavia yhdisteitä ja aktivaattoreita käytetään moolisuhteessa aktivaattori/elektronien luovuttaja, joka on noin 0,1/1...20/1, ja mieluiten noin 1/1...5/1.

Orgaaninen kantaja eli kantoainemateriaali Tämän keksinnön mukaisen katalyytti järjestelmän valmistuksessa käytetty orgaaninen kantoainemateriaali on hienojakoinen polymeerinen hiilivetymateriaali. Sen käytön helpottamiseksi kan-toaineessa olevan katalyytti järjestelmän valmistuksessa, sillä 9 78485 tulisi parhaiten olla sulamispiste tai lasisiirtymäpiste välillä noin 70 ja 170 °C, ja parhaiten noin 90...140 °C, keskimääräinen hiukkaskoko välillä noin 0,05 ja 0,35 mm ja hiukkaskokojakautuma, jossa materiaalin korkeintaan 10-paino-prosentilla on hiukkaskoko alle 0,02 mm.

Kantoaineessa olevan katalyyttijärjestelmän käytön helpottamiseksi kaasufaasissa tapahtuvassa polymerointiprosessissa ja erityisesti leijupetiprosessissa, itse hienojakoisilla kanto-ainemateriaaleilla, ennen kuin niihin on kerrostettu tai upotettu katalyytin esiastetta, tulisi edullisesti olla seuraavat ominaisuudet: tiheys välillä noin 0,9 ja 1,5 g/cm3, irtotiheys välillä noin 5 ja 35, ja edullisesti noin 15...35 lb/ft3 (n. 240...560 g/1), ja ulkoinen huokostilavuus välillä noin 0,8 ja 5,0 cm3/g.

Ulkoinen huokostilavuus on hiukkasten pallomaisuuden ja pak-kaantumistehokkuuden mitta.

Käyttökelpoisia polymeerisiä orgaanisia kantoainemateriaaleja ovat polyolefiinihartsit, kuten C2-C8“mono-olefiinien ja polymeerien homo- tai ko-polymeerit, kuten polyetyleeni, polypropyleeni, polybuteeni, poly-(4-metyyli-penteeni) , polystyreeni ja polydieenit, sekä etyleenin ja propyleenin kopolymeerit toistensa kanssa tai C^Cg-mono-olefiinien ja/tai polymeerien kanssa.

Orgaanisen kantoainemateriaalin tulee olla kemiallisesti inerttiä sen polymeroinnin reaktiojärjestelmän kaikkien komponenttien suhteen, jossa järjestelmässä kantoainetta käytetään. Noin 60...95, ja mieluiten 65...90 painoprosenttia orgaanista kantoainetta käytetään yhdessä siirtymämetalliin perustuvan katalyytin esiasteen noin 5...40, ja mieluiten noin 10...35 painoprosentin kanssa valmistettaessa tämän keksinnön mukaiset kantoaineessa olevat seokset.

10 78485

Menetelmä orgaanisen kantoaineessa olevan katalyytin valmistamiseksi

Toivottu määrä hienojakoista orgaanista kantoainemateriaalia ja toivottu määrä hienojakoista, siirtymämetalliin perustuvaan esiasteseosta syötetään yhdellä kertaa tai jatkuvasti ja vähitellen tietyn ajan kuluessa siivillä varustettuun suurinopeuk-siseen viimeistelylaitteeseen. Viimeistelijä on olennaisesti vaakasuora, sylinterin muotoinen sekoituskammio, jonka sekoi-tustilavuus on noin 1...150 litraa, ja jossa on kammion poikki pituussuuntaan kulkeva moottorikäyttöinen akseli, johon on kiinnitetty lukuisia varsia ja raapimia. Akseliin voidaan kiinnittää noin 4...20 vartta riippuen yksikön pituudesta. Tavallisesti käytetään kahta raavinsarjaa, yksi akselin kummassakin päässä. Viimeistelijä voi olla vesijäähdytteinen, ja siinä on syöttöaukko sekä ulostulolinjat, jotka tavallisesti toimivat painovoiman avulla. Moottorikäyttöinen akseli ja siivet kykenevät käsittelemään kantoaineen ja esiasteen materiaalien panoksen siiven kärjen nopeudella, joka on vähintään 150...750 tuumaa/sekunti (n. 380...1905 cm/s), ja mieluiten vähintään 500...700 tuumaa/sekunti (n. 1270...1780 cm/s).

Viimeistelijän toimintatapa voi olla joko panoskäyttö tai jatkuva käyttö.

Täten hienojakoisia materiaaleja sekoitetaan keskenään riittävän pitkän aikaa ja riittävän korkeassa lämpötilassa, jotta aikaansaadaan orgaanisten kantoainemateriaalien partikkeleiden pehmeneminen ja katalyytin esiasteen materiaalin uppoaminen ja/tai liimautuminen pehmentyneisiin kantoainemateriaaleihin, mutta kuitenkin sellaisissa aika- ja lämpötilaolosuhteissa, joissa kummankin näiden hienojakoisen materiaalin kemiallinen hajoaminen vältetään. Sekoitustoiminnoissa käytetty lämpötila on se lämpötila, jonka olennaisesti sekoitustoiminnossa syntyvä kitkalämpö aiheuttaa. Tätä lämpötilaa on säädettävä, jotta kantoainemateriaalin yksittäisten partikkeleiden yhteensulautuminen vältetään. Sekoitettavaan materiaaliseokseen ei ole tarpeellista johtaa lisälämpöä, ja sekoitettavan materiaali-seoksen jäähdyttämistä voidaan käyttää tuotetun lämpötilan alentamiseen. Lämpötilan kohoaminen on myös hallittavissa 11 78485 säätämällä siipien kärjen nopeutta, joka puolestaan säätelee kitkan aiheuttamaa kuumenemista. Näiden kahden hienojakoisen materiaalin sekoittamista jatketaan niin kauan, että tarttu-mistehokkuudeksi saavutetaan vähintään 45 paino-%, ja mieluiten vähintään noin 75...90 paino-%. Tämä saattaa kestää noin 5...100 minuuttia, riippuen käsiteltävän panoksen suuruudesta. Ohessa käytetyllä käsitteellä "tarttumistehokkuus" tarkoitetaan paino-% kantoaineeseen kiinnittyneen katalyyttipanoksen kokonai smääräs tä.

Sen jälkeen, kun sekoitustoiminto on suoritettu loppuun, sekoitetut partikkelit poistetaan ja jäähdytetään huoneenlämpö-tilaan. Tuloksena olevat partikkelit, joissa esiasteen partikkelit ovat uponneina kantoaineen partikkeleihin, ovat kooltaan ja muodoltaan olennaisesti samanlaiset kuin kantoainemateriaa-lin alkuperäiset partikkelitkin.

Olefiinin polymerointiprosessi

Olefiinien jatkuvaan valmistukseen sopivat leijupetireaktorit on esitetty aikaisemmin ja ne ovat alalla hyvin tunnettuja. Tähän tarkoitukseen käyttökelpoisia leijupetireaktoreita on esitetty esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 4 302 565 ja 4 370 456, jotka julkaisut liitetään oheen tällä viittauksella. Samoin mainituissa patenttijulkaisuissa esitetään tällaisten polymeerien valmistukseen sopivia katalyyttivalmisteita.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena säätelemään tällä prosessilla tuotettujen polymeerien sulamisindeksiä. Reaktio-seos sisältää tavallisesti sellaisia vetymääriä, joilla vedyn ja monomeerin väliseksi moolisuhteeksi saadaan 0,01:1...0,5:1. Vedyn lisäksi myös muita ketjunsiirtoaineita voidaan käyttää polymeerien sulamisindeksin säätämiseen.

Kaasumaisen reaktioseoksen tulisi luonnollisestikin olla olennaisesti vapaa katalyyttimyrkyistä, kuten kosteudesta, hapes-ta, hiilimonoksidista, hiilidioksidista, asetyleenistä ja muista vastaavista aineista.

12 78485

Polymerointiprosessi suoritetaan tavallisesti noin 50...100 °C, ja mieluiten noin 70...90 °C lämpötiloissa, ja noin 100 ...400 psi:n {n. 690...2760 kPa), ja mieluiten noin 150...300 psi:n (n. 1034...2068 kPa) paineessa (jonka kaasumaisen mono-meerin sekä laimentimen syöttö aiheuttavat). Koska polymeroin-tireaktio on eksoterminen, käytetään kaasun kierrätyslinjoissa olevaa lämmönvaihdinta tai muita välineitä liiallisen reaktio-lämmön poistamiseen.

Toimintakelpoisen leijupetin ylläpitämiseksi kaasumaisessa reaktioseoksessa kaasun pintanopeuden petin läpi tulee ylittää leijuttamiseen tarvittava pienin mahdollinen virtaus, ja tämä nopeus on mieluiten vähintään 0,2 jalkaa sekunnissa (n. 6 cm/s) suurempi kuin tämä pienin mahdollinen virtaus. Yleensä kaasun pintanopeus ei ylitä arvoa 5,0 jalkaa/sekunti (n. 150 cm/s), ja useimmiten jo arvo 2,5 jalkaa/sekunti (n. 76 cm/s) on riittävä.

Toivottaessa kantoaineessa oleva, katalyytin esiastevalmiste voidaan aktivoida osittain ennen sen lisäämistä polymerointi-reaktoriin. Tuloksena oleva tuote on vapaasti virtaavaa, kiinteätä, hienojakoista materiaalia, joka voidaan vaivattomasti syöttää polymerointireaktoriin, jossa aktivointi suoritetaan loppuun ylimääräisellä aktivoivalla yhdisteellä, joka voi olla samaa tai aikaisemmasta poikkeavaa aktivoivaa yhdistettä.

Vaihtoehtoisesti kantoaineessa oleva, katalyytin esiastevalmiste voidaan toivottaessa aktivoida täydellisesti polymeroin-tireaktorissa ilman ennalta suoritettua, reaktorin ulkopuolella tapahtuvaa aktivointia tavalla, joka on esitetty US-patent-tijulkaisussa 4 383 095, joka julkaisu täten liitetään oheen tällä viittauksella.

Osittain aktivoitu tai täysin aktivoimaton, kantoaineessa oleva, katalyytin esiastevalmiste, sekä esiastevalmisteen aktivoinnin loppuun suorittamiseksi tarvittava aktivoivan yhdisteen määrä syötetään reaktoriin mieluiten erillisten syöttölinjojen kautta. Aktivoiva yhdiste voidaan sumuttaa reaktoriin hiilivetyliuottimessa, kuten isopentaanissa, hek- 13 78485 saanissa tai mineraaliöljyssä olevana liuoksenaan. Tavallisesti tämä liuos sisältää noin 2 painoprosentista noin 30 painoprosenttiin aktivoivaa yhdistettä. Aktivoivaa yhdistettä lisätään reaktoriin sellaisia määriä, että reaktoriin aikaansaadaan aktivaattori-metallin ja siirtymämetallin väliseksi koko-naismoolisuhteeksi noin 10:1...400:1, mieluiten noin arvosta 50:1 noin arvoon 150:1.

Ohessa julkaistussa jatkuvatoimisessa, kaasufaasina ja leiju-petin avulla suoritettavassa prosessissa osittain aktivoidun tai täysin akti voimattoman, kantoaineessa olevan, katalyytin esiastevalmisteen yksittäisiä annoksia syötetään jatkuvasti reaktoriin yhdessä osittain aktivoidun tai täysin aktivoimat-toman esiastevalmisteen aktivoinnin loppuun suorittamiseksi tarvittavan aktivaattoriyhdisteen yksittäisten annosten kanssa etenevän polymerointiprosessin aikana, jotta reaktion aikana kulutetut aktiiviset katalyyttikohdat saadaan korvatuiksi.

Toimimalla ohessa esitettyjä polymerointiolosuheita ja katalyytti valmiste!ta käyttäen on mahdollista polymeroida jatkuvasti olefiinien monomeerejä, joko toisistaan erillään tai keskenään, leijupetissä, jolloin kiinteitä, hienojakoisia olefiinin polymeerejä saadaan tuotetuiksi reaktorin epäasianmukainen turmeltuminen välttäen. Ohessa käytetyllä käsittellä "polymeroida jatkuvasti" tarkoitetaan mahdollisuutta keskeytymättömään polymerointiin, joka kerrallaan voi kestää viikkoja, toisin sanoen vähintään yli 168 tuntia, ja tavallisesti yli 1000 tuntia ilman, että reaktori turmeltuisi suurten polymee-rikokkareiden tuottamisen seurauksena.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on havainnollistaa tämän keksinnön mukaisia valmisteita sekä prosessia, ja ne eivät pyri rajoittamaan keksinnön tavoitteita.

Ohessa käytettyjen katalyytin sekä tuotettujen polymeerien ominaisuudet määritettiin seuraavilla koemenetelmillä: 14 78485

Tiheys ASTM D 792

Levy valmistetaan ja sitä esikäsitellään tunnin ajan 100 °C:ssa tasapainokoteisyyden saavuttamiseksi. Tämän jälkeen tiheyden mittaaminen suoritetaan tiheysgradienttipylväässä.

Tuottavuus Näyte hartsituotteesta poltetaan tuhkaksi, ja tuhkan painoprosenttinen pitoisuus määritetään; koska tuhka koostuu olennaisesti katalyytistä, on täten tuottavuus tuotetun poly-meerimäärän ja yhteensä kulutetun katalyytti-määrän välinen suhde. Tuhkassa olevien metallien ja halogenidien määrät määritetään alkuaineanalyysillä .

Keskimääräinen partikkelikoko Tämä lasketaan seula-analyysin tiedoista, jotka on mitattu normin ASTM-D-1921 menetelmän A mukaisesti käyttäen 30...200 gramman näytettä. Laskut perustuvat seuloille pidättyneisiin paino-osuuksiin.

Irtotiheys Hartsi kaadetaan halkaisijaltaan 3/8 tuumaa (n. 9,5 mm) olevan suppilon läpi 100 ml:n mittasylinteriin, 100 ml:n mittaviivaan saakka sylinteriä ravistamatta, ja painoero punnitaan.

Ulkoinen huokostilavuus

Sisäisen huokostilavuuden (IW) mittaamiseen käytetään nesteellä kyllästämisen tekniikkaa. Tämän jälkeen ulkoinen huokostilavuus (EW) lasketaan yhtälöstä:

EW = 1 - 1 - IW

irto- hartsin tiheys tiheys

Kaikilla ohessa tehdyillä viittauksilla metallien "ryhmiin" tarkoitetaan metalleja, jotka on ryhmitelty Mendeleeffin laatiman alkuaineiden jaksollisen järjestelmän mukaisesti.

15 78485

Esimerkit

Katalyytin esiastevalmiste

Seuraavassa esitetyissä esimerkeissä käytetty katalyytin esiastevalmiste oli kuulamyllyllä jauhettua valmistetta, jonka keskimääräinen partikkelikoko on suurin piirtein alueella 2...50 pm. Käytettynä yhdessä aktivoivien yhdisteiden kanssa esiastevalmiste oli etyleenin polymeroinnin aktiivisuudeltaan korkeata katalyyttia. Se valmistettiin käyttäen TiCl^a siir-tymämetallin yhdisteenä, MgCl2:a kompleksin muodostavana kan-toaineena ja tetrahydrofuraania (THF) kompleksin muodostavana elektronien luovuttajana, sekä CA-patenttijulkaisussa 1 144 300 esitettyjen toimenpiteiden mukaisesti, joka patenttijulkaisu liitetään täten oheen tällä viittauksella. Tämä esiastevalmiste oli kemiallisesti kaavan MgmTiClp/THF/q esittämän koostumuksen mukainen, jossa kaavassa m on 5...200, raja-arvot mukaanlukien p on 13...403, raja-arvot mukaanlukien, ja g on 0...3,0, raja-arvot mukaanlukien.

Kantoainemateriaali Näissä esimerkeissä käytetty kantoaine oli kiinteää, hienojakoista, korkeapaineista, tiheydeltään alhaista polyetyleeniä, jonka sulamispiste oli 95 °C, tiheys 0,93 g/cm3, irtotiheys 21,9 lbs/ft3 (n. 350 g/1) ja ulkoinen huokostilavuus 1,39 cm3/g (sisäisen huokostilavuuden ollessa 0,29 cm3/g). Tämän hienojakoisen kantoaineen partikkelikoon jakautuma oli sellainen, ettei yksikään partikkeleista ollut kooltaan 0,09 mm pienempi. Sen partikkelien kokoalue oli 0,09...0,15 mm.

Viimeistelytoiminto

Katalyytin esiasteen (70 grammaa; 35 paino-%) ja kantoaineen (130 grammaa; 65 paino-%) panos laitettiin noin 25 °C lämpötilassa ja typpikaasun muodostamassa inertissä ilmakehässä pa- 16 78485 nostoiminnossa sisäkapasiteetiltaan noin yhden litran suuruiseen viimeistelijään, jonka halkaisija oli 4 tuumaa (n. 10 cm) ja pituus 6 tuumaa (n. 15 cm) . Viimeistelijä suljettiin ja neljällä siivellä varustettu akseli käynnistettiin nopeudella 250 tuumaa/sekunti (n. 635 cm/s), ja sekoitettavan panoksen lämpötila kohosi 100 °C:een voimakkaan sekoituksen ja kitka-lämmön seurauksena. Tämän jälkeen, noin 20 minuutin kuluttua, akselin nopeutta alennettiin arvoon 210 tuumaa/sekunti (n. 533 cm/s) sekoitettavan materiaalin lämpötilan säilyttämiseksi noin 100 °C:ssa. Sen jälkeen, kun panosta oli viimeistelty 100 °C:ssa yhteensä 30 minuuttia, akseli pysäytettiin ja sitten viimeistelty materiaali otettiin pois viimeistelijästä. Tuloksena oleva materiaali otettiin pois viimeistelijästä. Tuloksena oleva materiaali oli partikkeleiden muodossa, joiden par-tikkeleiden keskimääräinen partikkelikoko oli noin 100 pm. Viimeistellyn tuotteen Cl-kartoitus elektronidiffraktiospekt-roskooppisesti osoitti, että kukin partikkeli muodostui pääasiassa kantoaineytimestä, joka oli tasaisesti pinnoittunut esiastevalmistee11a.

Polymerointireaktio

Edellä esitetyllä tavalla valmistettua, viimeisteltyä katalyytin esiastetta käytettiin terpolymeroitaessa etyleeniä (C2) , propyleeniä (C3) ja 1-hekseeniä (Cg) kaasufaasina ja leijupe-tin avulla suoritetussa prosessissa, jonka laitteisto on periaatteessaan esitetty US-patenttijulkaisuissa 4 359 561 ja 4 363 904, ja jonka petin kapasiteetti oli noin 7 kuutiojalkaa (n. 0,028 m^) . Reaktori toimi 85 °c lämpötilassa ja tuotteen tuloksella, joka oli noin 3,5...5,0 katalyytin volyymin läpi-kulkukertaa kohti aikayksikössä, etyleenin osapaineen ollessa 80..100 psi (n. 550...690 kPa), sekä C2-» C3- ja Cg-kaasusyö-tön moolisuhteen C2JC3 ollessa 16:1 ja moolisuhteen C2iCg ollessa 11:1. Käytetty aktivoiva yhdiste oli trietyylialumii-nia ja sitä käytettiin moolisuhteen Al:Ti ollessa 35...50. Aktivointi suoritettiin reaktorissa. Aktivoiva yhdiste syötettiin reaktoriin hiilivetyliuottimessa olevana 5 painoprosent-tisena liuoksena, noin nopeudella 100 ml/tunti.

i7 78485

Katalyytin syöttäjä ja reaktori toimivat tasaisesti ja jatkuvasti, mikä näkyy reaktorin yli 2 vuorokautta kestäneestä jatkuvasta toiminnasta katalyytin syöttäjän tukkeutumatta tai ilman, että havaittavia polymeerikalvoja tai -möykkyjä olisi muodostunut reaktoriin. Polymeerituote oli terpolymeeriä, jonka tiheys oli 0,918 g/cm^, juoksevuus- ja sulamisindeksien välinen suhde oli 48,0 ja irtotiheys 17,6 lbs/ft^ (n. 282 g/1). Polymeeriä saatiin talteen reaktorista nopeudella, joka oli suurin piirtein 25 paunaa (n. 11,4 kg) tunnissa, ja tuot-tavuustason ollessa noin 1 000 000 kg polymeeriä katalyytissä olevaa Ti-kg kohden.

Vertailuna käytetty polymerointireaktio

Katalyytin esiastetta käytettiin viimeistelemättömässä, muun-tamattomassa muodossaan pyrittäessä tuottamaan etyleeni-l-bu-teeni-kopolymeeriä, suhteen 04:02 ollessa 0,30...0,32, ja kopolymeerin tiheyden ollessa 0,918...0,922 g/cm^# joka prosessi on huomattavasti yksinkertaisempi polymerointiprosessi, kuin se terpolymeroinnin prosessi, jossa käytettiin viimeisteltyä, mukautettua katalyytin esiastevalmistetta.

Reaktio yritettiin toteuttaa siinä samassa reaktorijärjestelmässä, kuin mitä käytettiin terpolymerointireaktiossakin. Reaktori toimi 85 °C lämpötilassa ja saannon ollessa 2,3...5,3 katalyytin volyymin läpikulkukertaa kohti aikayksikössä sekä reaktorin kokonaispaineen ollessa 200 psi (n. 1,4 MPa). Käytetty aktivoiva yhdiste oli trietyylialumiinia, ja sitä käytettiin moolisuhteen AI:Ti ollessa 65. Aktivointi suoritettiin reaktorissa. Aktivoiva yhdiste syötettiin reaktoriin hiili-vetyliuottimessa olevana 10 painoprosenttisena liuoksena.

Reaktori oli kuitenkin pysäytettävä vähemmän kuin 24 toiminta-tunnin jälkeen. Toiminta oli erittäin epävakaata, ja se johti polymeerikalvojen ja -kerrostumien muodostumiseen reaktorin seinämien pinnalle. Tämä kalvojen ja kerrostumien muodostuminen johtui katalyytin vaeltamisesta reaktorin seinämien läheisyyteen, jossa muodostui sulaa, katalyytillä rikastunutta 18 78485 polymeerimateriaalia, joka muodosti kalvoja, kerrostumia ja möykkyjä. Tämän reaktorin epävakaan toiminnan tunnusomaisina piirteinä olivat siis huomattavien lämpötilapoikkeamien (noin 10...20 °C) esiintyminen (piikit) sekä katalyytin syöttäjän krooniset tukkeentumisvaikeudet.

Claims (8)

19 784S5

1. Monikomponenttinen Ziegler- tai Ziegler-Natta-tyyppinen, aktiivisuudeltaan korkea katalyyttivalmiste, joka on mukautettu käytettäväksi olefiinin kaasutaasissa ja leijupetissä tapahtuvassa polymerointiprosessissa, tunnettu siitä, että se muodostuu seoksesta, jossa on a) noin 50...95 paino-% kiinteätä, inerttiä, hienojakoista orgaanista kantoainetta, joka edullisesti on polyolefiini-hartsia kuten polyetyleenihartsia tai polypropyleenihart-sia, ja b) noin 5...50 paino-S kiinteätä, hienojakoista, siirtymä-metalliin perustuvaa, matalapaineisen olefiini-polymeroin-nin katalyytin esiastetta, edullisesti Ziegler-katalyytin tai stereospesifisen Ziegler-Natta-katalyytin esiastetta, joka katalyyttivalmiste on muodostettu sekoittamalla mainittua a) - ja mainittua b)-komponenttia keskenään suurinopeuksises-sa, siivillä varustetussa viimeistelylaitteessa sellaisissa kitkan aiheuttamissa lämpöolosuhteissa ja niin pitkän aikaa, mikä riittää aikaansaamaan a)-kantoainemateriaalin partikke-leiden pehmenemisen, mutta ei niiden yhteensulamista, ja b) -katalyytin esiasteen partikkeleiden uppoamisen ja/tai liimautumisen mainittuihin a)-partikkeleihin, aiheuttamatta kumpienkaan a)- tai b)-partikkeleiden kemiallisen luonteen huonontumista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen monikomponenttisen Ziegler-tai Ziegler-Natta-tyyppisen, aktiivisuudeltaan korkean kata-lyyttivalmisteen sisältävä, aktivoitu katalyytti olefiinin kaasufaasissa ja leijupetissä tapahtuvaa polymerointiprosessia varten, tunnettu siitä, että se käsittää 20 78485 A) seoksen, jossa on a) noin 50...95 paino-% kiinteätä, inerttiä, hienojakoista orgaanista kantoainetta, joka edullisesti on polyole-fiinihartsia kuten polyetyleenihartsia tai polypropyleeni-hartsia, ja b) noin 5...50 paino-% kiinteätä, hienojakoista, siirty-mämetalliin perustuvaa, matalapaineisen olefiini-polyme-roinnin katalyytin esiastetta, edullisesti Ziegler-kata-lyytin tai stereospesifisen Ziegler-Natta-katalyytin esiastetta, joka seos on muodostettu sekoittamalla mainittua a)- ja mainittua b)-komponenttia keskenään suurinopeuksisessa, siivillä varustetussa viimeistelylaitteessa sellaisissa kitkan aiheuttamissa lämpöolosuhteissa ja niin pitkän aikaa, mikä riittää aikaansaamaan a)-kantoainemateriaalin partikkeleiden pehmenemisen, mutta ei niiden yhteensula-mista, ja b)-katalyytin esiasteen partikkeleiden uppoamisen ja/tai liimautumisen mainittuihin a)-partikkeleihin, aiheuttamatta kumpienkaan a)- tai b)-partikkeleiden kemiallisen luonteen huonontumista, ja B) aktivoivia määriä organometallista pelkistävää ainetta, joka perustuu ryhmän Ia, Ha tai lila metallien yhdisteeseen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyytti tunnettu siitä, että mainittuja B)- ja A)-yhdisteitä on käytetty atomi-suhteessa, joka on noin 10...400, perustuen mainittujen yhdisteiden alkuperäiseen metallipitoisuuteen.

4. Menetelmä olefiinin polymeroinnin katalyyttivalmisteen valmistamiseksi, joka katalyyttivalmiste on tarkoitettu käytettäväksi leijupetin avulla suoritettavassa polymerointipro-sessissa, tunnettu siitä, että menetelmässä sekoitetaan suurinopeuksisessa, siivillä varustetussa viimeistely-laitteessa 21 78485 a) noin 50...95 paino-% kiinteätä, inerttiä, hienojakoista orgaanista kantoainetta, joka edullisesti on polyolefiini-hartsia kuten polyetyleenihartsia tai polypropyleenihart-sia, ja b) noin 5...50 paino-% kiinteätä, hienojakoista, siirtymä-metalliin perustuvaa, matalapaineisen olefiinin polyme-rointikatalyytin esiastetta, joka on aktiivisuudeltaan korkean Ziegler- tai Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin esiastetta, joka mainittu sekoittaminen suoritetaan sellaisissa kitkan aiheuttamissa lämpöolosuhteissa ja niin pitkän aikaa, mikä riittää aikaansaamaan a)-kantoainemateriaalin partikkeleiden pehmenemisen, mutta ei niiden yhteensulamista, ja b)-katalyytin esiasteen partikkeleiden uppoamisen ja/tai liimautumisen mainittuihin a)-partikkeleihin, aiheuttamatta kumpienkaan a)-tai b)-partikkeleiden kemiallisen luonteen huonontumista.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu viimeistelylaite toimii siten, että siiven kärjen nopeus on vähintään 150 tuumaa/sekunti (381 cm/s).

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen annetaan edetä niin kauan, kunnes vähintään noin 45 painoprosentin tarttumisteho on saavutettu.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen annetaan edetä niin kauan, kunnes vähintään noin 75...90 painoprosentin tarttumisteho on saavutettu.

8. Menetelmä patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukaisen katalyytin käyttämiseksi yhden tai useamman olefiinimonomeerin katalyyttiseksi polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että poly-merointi suoritetaan matalapaineisena, kaasufaasissa ja leijupetissä tapahtuvana prosessina kun läsnä on aktivoitua katalyyttiä, joka käsittää 22 784S5 A) seoksen, jossa on a) noin 50...95 paino-% kiinteätä, inerttiä, hienojakoista orgaanista kantoainetta, joka edullisesti on polyole-fiinihartsia kuten polyetyleenihartsia tai polypropyleeni-hartsia, ja b) noin 5...50 paino-% kiinteätä, hienojakoista, siirty-mämetalliin perustuvaa, matalapaineisen olefiini-polyme-roinnin katalyytin esiastetta, edullisesti Ziegler-kata-lyytin tai stereospesifisen Ziegler-Natta-katalyytin esiastetta, joka seos on muodostettu sekoittamalla mainittua a)- ja mainittua b)-komponenttia keskenään suurinopeuksisessa, siivillä varustetussa viimeistelylaitteessa sellaisissa kitkan aiheuttamissa lämpöolosuhteissa ja niin pitkän aikaa, mikä riittää aikaansaamaan a)-kantoainemateriaalin partikkeleiden pehmenemisen, mutta ei niiden yhteensula-mista, ja b)-katalyytin esiasteen partikkeleiden uppoamisen ja/tai liimautumisen mainittuihin a)-partikkeleihin, aiheuttamatta kumpienkaan a)-tai b)-partikkeleiden kemiallisen luonteen huonontumista, ja B) aktivoivia määriä organometallista pelkistävää ainetta, joka perustuu ryhmän Ia, Ha tai lila metallien yhdisteeseen.