JPS61159405A - アルフア−オレフイン重合触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルファ−オレフィンの重合に用いる触媒の製
造方法に関し、さらに詳しくは線状低密度ポリエチレ７
（ＬＬＤＰＥ）と高嵩密度の高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＩＩ）とを得るアルファ−オレフィン重合反応に用い
る触媒の製造方法に関する。

線状低密度ポリエチレンポリマーはポリエチレンのホモ
ポリマーなね“の他のポリエチレンとは異なる特性を有
する。これら特性のあるものは米国特許第４，０７６，
６９８号に記述されている。

米国特許第４，３０２，５６６号は気相流動床反応器で
ある線状低密度ポリエチレンポリマーを製造する方法を
述べている。

米国特許第４，１７３，５４７号、同第３，７８７，３
８４号、同第４，１４８，７５４号および同第４，０６
３．００９号は、線状低密度ポリエチレン自身ではない
形態のポリエチレンを製造するのに適した種々の重合方
法を述べている。

米国特許第４，１７３，５４７号は、支持体をオルガノ
アルミニウム化合物とオルガノマグネシウム化合物の両
者でもって処理し次いでこの処理支持体を四価チタン化
合物と接触させることにより得られる担持触媒を述べて
いる。

米国特許第３，７８７，３８４号および同第４，１４８
．７５４号は、最初に支持体（例えば、反応性ヒドロキ
シル基含有７リカ）をオルガノマグネシウム化合物（例
えばグ１７二ヤール試薬）と反応させ次いでこの反応支
持体を四価チタン化合物と組合わせることにより製造さ
れる触媒を述べている。

これら両特許の教示によれば、反応支持体を四価チタン
化合物と接触させると未反応オルガノマグネシウム化合
物は存在しないように思われる。

米国特許第４，０６３，００９号は、オルガノマグネシ
ウム化合物（例えばハロゲン化アルキルマグネシウム）
と四価チタン化合物との反応生成物である触媒を述べて
いる。オルガノマグネシウム化金物と四価チタン化合物
との反応は支持体材料なしで生じる。

助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとともに用い
るバナジウム含有触媒はＷ、　Ｌ、キャリツク等の１ジ
ヤーナルオブアメリカンケミカルンサイアテイ”、８２
巻、１５０２頁（１９６０）および８３巻、２６５４頁
（１９６１）に開示されている。

ＥＰ−Ａ−８１９４０は、１００℃ないし８００℃の窒
素雰囲気中で固体多孔質支持体を加熱し、反応性ヒドロ
キシル基（ＯＨ基）を含むこの担体を化学量論量以上の
量のオルガノマグネシウム組成物と接触させ、そしてそ
の工程の生成物を担体のヒドロキシル基に関して化学量
論量以上の量で用いる四価チタン化合物と反応させ°て
触媒先駆体を作ることにより得られるアルファ−オレフ
ィン重合触媒を開示している。触媒先駆体を次いで助触
媒としても知られている活性剤と組み合わせて活性触媒
組成物を得る。

本発明の目的は、改良された生産性を有するアルファ−
オレフィン重合触媒を製造する方法を提供することであ
る。

本発明によれば、アルファ−オレフィン重合反応に用い
る触媒組成物の製造方法であって、以下の工程： （１）酸素含有ガス中で反応性ＯＨ基を有する固体多孔
性担体を加熱し；次いで （ｉｉ）この固体多孔性担体を第一液体と接触させ、こ
こで前記第一液体は以下の実験式： ％式％（） （式中、ＲおよびＲ′は同じであっても異なっていても
よくかつこれらはＣＩ　　Ｇ１２　ヒドロカルビル基で
あり、ただしＲ′は）・ロゲンであってもよく、そして
ルは０，１または２である）で示される少なくとも１種
類のオルガノマグネシウム組成物を含み、前記オルガノ
マグネシウム組成物のモル数は前記担体上の前記ＯＨ基
のモル数より大きく：（ｉｔｉ）　　工程（ｉｉ）から
前記第一液体を取り除いて易流動性乾燥粉末状のマグネ
シウム含有担体を得て；そして Ｏｖ）　　工程（ｌｉｉ）の前記粉末を第二液体と少な
くとも１つの遷移金族化合物とからなる溶液と接触させ
、ここでこの遷移金族化合物は前記第二液体に可溶性で
あり、そして前記担体の前記マグネシウムは前記第二液
体にほとんど不溶性であり、これにより前記第二液体に
可溶の遷移金族化合物が前記担体に含まれる、からなる
方法が提供される。

本発明で使用することのできる適当な多孔性支持体材料
はシリカ、アルミナおよびこれらの組合せを含み、これ
らは反応性ＯＨ基を有する。適当な支持体は、これをオ
ルガノマグネシウム組成物含有第一液体と接触させると
、支持体１グラム当り少なくとも約０．１ミリモル、好
ましくは０．１ないし２．０ミリモル、そして最も好ま
しくは０．３ないＬｏ、５ミリモルの量のヒドロキシル
基（ＯＨ）により表わされる水分を含む材料である。こ
のような支持体材料は無定形であっても結晶形であって
もよい。適当な担体材料の例は米国特許第４，１７３．
５４７号および同第３．７１８，６３６号に開示されて
いる。

担体材料は好都合には粒径がＯ，ｔミクロンないし２０
０ミクロン、さらに好ましくは１０ないし１５０ミクロ
ンの粒子状である。好ましくは、担体は噴霧乾燥シリカ
などの球形粒子である。担体の内部多孔度は好都合には
０　、２　ｃｔｒｔ’／　９以上、好ましくは０．６　
ｃｒｔ？／　、！ｉ’以上である。担体の比表面積は好
都合には５０　ｍ２／グラム以上、好ましくは１５０な
いし１５００　ｍ”／　ｇである。担体の内部多孔度は
、Ｓ、ブルナウアー、Ｐ、エメットおよびＥ、テーラ−
の６ジヤーナルオプザアメリカンケミカルソサイアテイ
”、６０．２０９〜３１９頁（１９３８）に記述されて
いるＢＥＴ法と呼ばれる技法により求めることができる
。担体の比表面積は、前記ＢＥＴ技法に従い、“ブリテ
ィッシュスタンダーズＢ５４３５９．１巻（１９６９）
に記述されている標準法を用いても測定できる。

最も好ｆしい態様において、担体は、Ｗ、Ｒグンースア
ンドカンパニーのダビソンケミカル部門によりダビノン
９５５の商品名で販売されている高表面積無定形シリカ
（約３３０　ｒｎ”／　ｇの表面積、ダラム当り約１．
５０ｍ３の細孔容積）である。このシリカは、例えば噴
霧乾燥法により得られる球形粒子の形態である。

担体を水反応性マグネシウム化合物と接触させる前に、
酸素含有ガス中で担体を加熱して物理的結合水を除く。

水除去工程は、酸素含有ガス中で担体材料を１００℃な
いし状態変化または焼結が生じる温度により表わされる
上限値までの温度に加熱することにより行なわれる。適
当な温度範囲は１００℃ないし１０００℃、好ましくは
１５０℃ないし８５０℃、さらに好ましくは７５０℃な
いし８５０℃、最も好ヱしくけ約８００℃である。

加熱を好ましくは４ないし１６時間続ける。

担体の初期加熱に用いる酸素含有ガスは酸素を含むが水
蒸気（Ｈ２Ｏ）をほとんど含まない何れのガスであるこ
とができる。こうして、このガスはこのような水蒸気を
５０ｐｐｍ（体積）以下、好ましくは５　ｐｐｍ以下、
最も好ましくは０．５　ｐｐｒｎ以下で含んでいてもよ
い。ガスは少なくとも１体積％、通常ば１０ないし１０
０体積％、好ましくは１５ないし５０体積％の酸素を含
む。最も好ましい態様において、このガスは約２１体項
％の酸素を一般に含む空気である。ガスを所望の温度に
加熱しそして固体多孔性担体を次いで加熱ガスと接触さ
せる。多孔質担体を加熱ガスと接触させる方法およびこ
のような接触を行う装置は重要ではないが、好都合の観
点から担体を好ましくは流動床反応器中で加熱空気と接
触させる。

以下で詳細に述べる実験データは固体多孔質担体を加熱
するために従来技術で用いるほぼ純粋な窒素ガスのかわ
りの酸素含有ガスを示しているが、これは予想外にも少
なくとも約２５％の生産性（気相反応器中の触媒ダラム
当りの得られるポリマーのグラム数として定められる）
の改良を示す触媒を得る。担体加熱変形法もまた、単位
体積当りの粒状ポリマーの質量として定められる嵩密度
が少なくとも約５％、通常は約１１％と固体多孔質担体
をほぼ純粋な窒素雰囲気中で加熱する工程を除いて同様
の方法で作られる類似触媒よりも高い嵩密度のポリマー
生成物を予想外にも得る。これら２つの予想外かつ驚く
べき利点はポリマー製品の総価格を実質的に低下きせる
。

本発明に従い担体を水反応性オルガノマグネシウム化合
物と接触させるとき、担体上のＯＨ基の存在により示さ
れるような化学結合水は存在すべきである。しかし担体
上の余剰のＯＨ基は上記開示の加熱工程で除去してもよ
い。例えば比較的少数のＯＨ基を１５０℃ないし２５０
℃で十分加熱して取り除き、比較的多数のＯＨ基を少な
くとも５００℃、好ましくは７５０℃ないし８５０℃で
十分力ロ熱して取り除いてもよい。シリカ中のヒドロキ
シル基の量は、Ｌ　Ｂ、へ／スレー著の“Ｊ、Ｐｈｙｓ
。

Ｃｈｅｒｎ”　７２巻（８）、２９２６（１９６８）に
開示されている方法により求めてもよい。

刃口熱は、シリカなど多くの担体に当初から含まれてい
るＯＨ基を除去する最も好ましい手段であるが、化学手
段などの他の除去手段によってもＯＨ基を除去すること
ができる。例えば、所望割合のＯＨ基を適当な化学薬剤
、例えばトリエチルアルミニウムなどのヒドロキンル反
応性アルミニウム化合物などと反応させてもよい。

上記量も好ましい態様において、シリカ担体な空気で流
動化させそして約８００℃で８ないし１０時間加熱して
表面ヒドロキシル基濃度を約Ｏ〜４ミリモル／グラムに
する。

前記酸素含有ガス中で加熱後、第一液体中の固体オルガ
ノマグネシウム組成物の溶液でもって担体材料を処理す
る。このオルガノマグネシウム組成物は遷移金属化合物
と反応することができるものでアル。オルガノマグネシ
ウム組成物は式ＲｎＭｙ　Ｒ’（２−ｎ）を有し、ここ
でＲおよびＲ′は同じでも異なっていてもよいがＣＩ　
　Ｇ’＋２　ヒドロカルビル基、好ましくはＣ，−Ｃ４
アルカン基、そしてさらに好ましくはＣ，−Ｃ，アルカ
ン基であり、ただしＲ′はハロゲン、好ましくは臭素ｆ
たは塩素、最も好ましくは塩素であってもよく、そして
ｎは０．１または２である。好ましい態様において、こ
のようなオルガノマグネシウム組成物の溶液はグリニヤ
ール試薬でありそして担体材料をボールミルなしてこの
溶液と接触させる。

グリニヤール試薬は゛オーガニックケミストリー”第２
版、モリソンアンドボイド社、第１刷、１９６８年５月
、１１２〜１１４頁および５１６〜５２１頁に記述され
ており、最も好ましいグリニヤール試薬は塩化エチルマ
グネシウムである。

しかし、塩化エチルマグネシウムのグリニヤール試薬で
あっても塩化エチルマグネ７ウムそれ以外の分子の混合
物を含んでもよいことを理解すべきである。例えば、特
に種々の液体または溶媒系の影響下で塩化エチルマグネ
シウムは不均化して実質的に二塩化マグネシウムとジエ
チルマグネシウムとの混合物を形成してもよい。このよ
うな混合物は式　ＲｎＭｙＲ’（２−ｎ）に含まれるこ
とを意図する。従って、式　ＥｎＭｙＲ′（２−ｎ）　
　の組成物は本明細沓においては分子式を示すというよ
・りもこれら組成物の全体的な実験式を示すつもりであ
ることを理解できるであろう。

好ましくは、処理を終えた後に担体の細孔にマグネシウ
ムが含まれるような方法で担体を前記溶液で処理する。

この結果を達成する好ましい手段Ｉｒｉ、式ＲｎＭｙＲ
’（ｚ−ｎ＞　の溶解オルガノマグネシウム組成物を含
む第一液体に多孔質担体を入れそして０．１ないし１０
時間、好ましくは０．５ないし５時間そして最も好まし
くは１．０ないし２．０時間２５℃ないし２００、好ま
しくは５０℃ないし１００℃、最も好ましくは６０℃な
いし８０℃の温度で懸濁液中に維持することによる。こ
の処理の結果として、（１）　　オルガノマグネシウム
組成物と担体との化学反応、（２）　　オルガノマグネ
シウム組成物から担体上へのマグネシウムの沈殿、また
は（３）　　このような反応および沈殿の組合せ、によ
リマグネンウムは担体の細孔内へと入る。

グＩＪ　ニヤール試薬において見られるものに相当する
オルガノマグネシウム組成物はジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジインチルエ
ーテルおヨヒエチルーループチルエーテルなどの脂肪族
エーテル；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの
還式エーテル：などのエーテルに可溶である。このよう
なエーテル（例えばジエチルエーテル）がグリニヤール
試薬を溶解する理由は、マグネシウムがルイス酸トシて
作用しかつルイス塩基として作用するエーテル系酸素か
らの少なくとも１つの電子対とマグネシウムが会合する
能力のためであると思われる。このような会合は次のよ
うに表わされる：・− Ｃ２Ｈ５Ｍ　ｆ　Ｃ１ こうして、オルガノマグネシウム組成物を含む第一液体
は通常はエーテルであり、好ましくはテトラヒドロフラ
ンである。式　ＲＭｆＸ　（式中、Ｒは上記ＲおよびＲ
′に対し定義されたものであり、Ｘはハロゲンである）
のオルガノマグネシウム化合物はヘキサンなどの非ルイ
ス塩基溶媒に不溶性となる傾向があるが、十分可溶化量
のルイス塩基溶媒が存在するならば、これらの化合物は
ヘキサン／テトラヒドロフランなどの混合溶媒系に完全
に可溶性であることができる。こうして、非ルイス塩基
補助溶媒中にスラリー化できモしてオルガノマグネシウ
ム化合物をそのエーテル溶液の形態でこの溶媒に加える
ことができる。適当な非ルイス塩基補助溶媒は当業界で
知られており、例えば米国特許第４，１７３，５４７号
を見られたい。これらの補助溶媒は直鎖または分枝鎖の
飽和脂肪族炭化水素、例えばブタン、４ンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、あるいは通常入手できるこれらの混合物
、ガソリン、ケロセン、ガス油、または他の石油留分と
して一般に知られているものを含む。さらにこのような
補助溶媒は環状炭化水素、例えばシクａｄンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、並びに芳香族炭化
水素、例えばベンゼンまたはハロゲン−芳香族炭化水素
、例えばクロロベンゼンを含む。このような補助溶媒は
好ましくはオルガノマグネシウム組成物と反応性の基を
含むべきでない。好ましい補助溶媒はルーへキサ／であ
る。

担体材料を部分的に溶解した状態のオルガノマグネシウ
ム組成物を含む液体と接触させることにより担体材料に
オルガノマグネシウム組成物を含ませでもよい。さらに
特定的には、ヘキサンなどの上記例示した非ルイス塩基
補助溶媒の１つにスラリー化して、そしてエーテルなど
の液体中のオルガノマグネシウム組成物の溶液を、補助
溶媒の量と比べてオルガノマグネシウム組成物を部分的
にのみ溶解するのに十分な量でこれに加えてもよい。オ
ルガノマグネシウム組成物の非溶解部分は例えばンハロ
マグネシウムなどのハロマグネシウムの形態であること
ができ、この非溶解ハロマグネシウムの量は溶媒／補助
溶媒混合物に溶解しているジアルキルマグネシウムの量
にほぼ等しい。

オルガノマグネフラム組成物が液体にわずかに溶けるだ
けであるならば、例えば約１パーセント以下であるなら
ば、担体上の反応性部位により消費される反応性オルガ
ノマグネシウム組成物は、質量作用の効果により未溶解
オルガノマグネシウム組成物がさらに溶解することによ
り置き換わるであろう。

オルガノマグネシウム組成物を担体材料に含ませる方法
の他の例は、エーテルなどのルイス塩基溶媒中に担体材
料をスラリー化して、そしてこのスラリーにオルガノマ
グ不ンウム組成物のエーテル溶液を加えることである。

オルガノマグネシウム／エーテル溶液のエーテルまたは
補助溶媒／担体スラリーへの添加を通常は少しづつ連続
的に滴下するとともにこのスラリーの液体媒体を還流条
件下に維持する。このような添加で、溶解したオルガノ
マグネシウム組成物は反応性ＯＨ基の部位で担体と次の
ように反応すると思われる：担体−ＯＨ＋　Ｃ２Ｈ，Ｍ
ｆＣｌ・・・・・・・担体−ＯＭｙＣ１ｌ＋らＨ。

マグネシウム組成物を担体に入れる他の手段は、液体溶
媒からオルガノマグネシウム組成物の沈殿による。この
沈殿はあらゆる６ｆｆＤな好都合の手段により起すこと
ができ、これは溶媒の冷却、初期スラリー中で十分多量
の非溶媒を用いて担体内にマグネシウム化合物を沈殿き
せること、非溶媒をスラリーに加えて担体内にマグネシ
ウム化合物の沈殿を生じさせること、あるいは溶媒の除
去を含む。液体溶媒が主としてエチルマグネシウムクロ
ライドのヘキサン／テトラヒドロフラン溶液である担体
スラリーの場合には、溶媒の蒸留により担体上に塩化エ
チルマグネシウムを沈殿させることが好ましい。この場
合、テトラヒドロフランとヘキサンは沸点がかなり等し
いことに気づくであろう。こうして、これら溶媒の蒸留
過程において液体状態でのテトラヒドロフランとヘキサ
ンとの比はほぼ一定のままであると思われる。一方、補
助溶媒の沸点がエーテルの沸点よりかなり高いならば、
蒸留が進むにつれて補助溶媒の相対濃度は幾分増加する
かもしれない。このような場合、存在するかもしれない
マグネシウムハライドなどのどんなマグネシウムハライ
ドもオルガノマグネシウムが沈殿する前に沈殿するよう
になりマグネシウム化合物の不均一沈殿が生じるかもし
れない。

固体反応性芽ルガノマグネシウム組成物を担体に含ませ
る上記例示の方法は好ましいが、別の方法も役立つこと
は理解できるであろう。例えばエーテルをほとんど含ま
ないヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビル溶媒から
ジアルキルマグネシウム組成物を担体上に沈殿さぜるこ
とは可能である。ボールミル装置の手段により溶媒なし
で担体と固体オルガノマグネシウム組成物を組合わせる
ことも可能である。しかし、特に反応性マグネシウム化
合物を担体の細孔内に入れるうえでボールミルの使用は
役立たない傾向がありかつ担体の粒径と構造を粉砕する
傾向もあるので、ボールミルの使用は望ましくない。

上記議論の観点において、担体上のマグネシウム含有化
合物の少なくとも３種類の可能なタイプが得られること
を理解できるであろう。第一のタイプは、オルガノマグ
ネシウム組成物と担体上の反応性ＯＨ基との１種類また
はそれ以上の反応生成物である。この生成物は沈殿マグ
ネシウム化合物をほとんど含まない。このような反応生
成物の例は上記米国特許第３，７８７，３８４号および
同第４、１４８．７５４号に与えられている。第二のタ
イプの生成物は、オルガノマグネシウム組成物と担体上
の反応性ＯＨ基との間の反応以外の手段により担体に含
まれる１棟類マたはそれ以上のマグネシウム化合物であ
る。オルガノマグネシウム組成物と反応するＯＨ官能性
をほとんどもたない担体にオルガノマグネシウム組成物
を沈殿させるとき、このような生成物が得られる。

第三のタイプの生成物は、オルガノマグネシウム組成物
と担体との１以上の反応生成物および沈殿マグネシウム
化合物の両者を含む。担体のＯＨ基に関して過剰のオル
ガノマグネシウム組成物をこのようを反応性ＯＨ基を含
む担体と反応させると、このような生成物が得られる。

マグネシウム含有化合物を担体に入れる０ＴＩＩな機構
にかかわらず、担体と接触させるのに用いる溶液中のオ
ルガノマグネシウム組成物のモル数は担体上のＯＨ基の
モル数より多いことが重要である。好ましくは、溶液中
のオルガノマグネシウム組成物と担体上のヒドロキンル
基とのモル比は１．１ないし３．５、最も好ましくは２
．０ないし３．５である。

アミンをオルガノマグネシウム組成物と接触させた後、
マグネシウム含有化合物の全部ではなくてもほとんど全
てが担体により保持されるように注意して第一液体を反
応容器から取り出す。液体を取り出す適当な方法は蒸留
、蒸発、デカンテーション、または遠心を含み、液体の
沸点付近での蒸発は液体を取り出す好ましい方法である
。担体のヒドロキンル（ＯＨ）基と反応しなかった過剰
のマグネシウム含有化合物または複数の化合物が担体に
保持されるように担体をこの段階で洗浄しないことも重
要である。液体を除去した後、あらゆる慣用手段で、例
えば乾燥窒素流中で周囲温度ないし８０℃で１２〜１６
時間乾燥して易流動性粉末を得る。

マグネシウム含有化合物は担体との反応生成物あるいは
非反応沈殿物の形態であるが、マグネシウム含有化合物
は任意に１種以上の電子供与剤（すなわち、ルイス塩基
）との錯体の形態であってもよい。例えば塩化エチルマ
グネシウムをヘキサン／テトラヒドロフラン溶液から沈
殿させるとき、沈殿した塩化エチルマグネシウムの各モ
ルは約１モルのテトラヒドロフランと錯体を形成しても
よい。より一般的な言葉では、オルガノマグネシウム組
成物がエーテル含有溶液から沈殿するとき、得られる沈
殿物はオルガノマグネシウム組成物の分子と錯体形成し
たこのエーテルの分子を有する。

担体に含ませるマグネシウム含有化合物の量は、触媒有
効量の遷移金属を担体に含ませるために、遷移金属と反
応するのに十分であるべきである。

特定的には、担体は担体Ｉｇ当りのマグネシウムのミリ
モルが０．１ないし５０、好ましくは０．１ないし５と
なる沈着面積を有するべきである。

マグネシウム化合物含有担体の易流動性粉末を次いで第
二液体に溶解した少なくとも１種類の遷移金属化合物と
反応させる。適当な遷移金属化合物はＴ　ｉ　Ｃ１，な
ど四価チタン化合物などのチタン化合物：四価バナジウ
ム化合物などのバナジウム化合物；およびＺｒＣ７１４
などのジルコニウム化合物であり、四価チタン化合物が
好ましい。

面略化するために、遷移金属化合物として四価チタン化
合物を用いた態様に関してのみ本発明を以下で詳細に述
べる。しかしながら、この態様につき以下で述べる方法
および反応条件は他の遷移金属を用いた態様に対しても
適用できることを当業者は理解するであろう。

四価チタン化合物は第二液体に可溶であるが、マグネシ
ウム含有化合物を含む処理担体（すなわち、易流動性粉
末）はこれに不溶である。こうして、四価チタンと反応
性マグネシウム含有化合物との間で生じる反応は固体と
液体との反応である。

ざらに反応済チタンは液状反応媒体に不溶であることに
気づくであろう。

マグネシウム化合物（これはオルガノマグネシウム組成
物と担体との反応生成物ではない）と四価チタ／との間
で生じる反応は主として酸化／還元反応であると思われ
、ここでマグネシウム化合物は四価チタンの遣元剤とし
て作用する。一方、四価チタンと、オルガノマグネシウ
ム組成物と反応性ＯＨ基を含む担体との反応生成物との
間で生じる反応は酸化／還元反応ではない。しかし、上
記両反応はチタンの担体への混入を導くことに気づくで
あろう。

本方法で用いる適当な四価チタン化合物（単数または複
数）はノ・ロゲン化チタン、例えば四塩化チタン、四臭
化チタン、チタンアルコキシドを含み、アルコキシド基
は炭素原子数１ないし２０、好ましくは１ないし６の枝
分けまたは枝なしのアルキル基を有する。最も好ましい
チタン化合物は四塩化チタンである。

第二液体の適当な物質は、四価チタン化合物が少なくと
も部分的に可溶性でありかつ反応温度にて液状であるも
のである。好ましい物質はアルカ／、例えばヘキサ／、
ルーへブタン、オクタン、ノナン、およびデカンである
が、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、べ／ゼンお
ヨヒエチルペ／ゼンなどの芳香族、およびクロロベンゼ
ン、オルノージクロロベンゼンなどのノ・ロゲン化芳香
族および水素化芳香族を含む種々の池の物質も使用でき
る。最も好ましい物質はルーへブタンである。

使用する前に、シリカゲルおよび／またはモレキュラー
シーブでパーコレーションすることなどにより第二液体
を精製して触媒活性に悪影響を及ぼす微量の水分、酸素
、極性化合物、および他の物質を除去すべきである。マ
ダネ７ウム含有乾燥状易流動性粉末を、固体触媒成分（
本明細書では触媒先駆体ともいう）を得るのに十分な温
度および時間で四価チタン化合物と反応させる。この反
応を好都合に行う温度は−４０ないし２５０℃、好まし
くは０ないし１７０℃、最も好ましくは２５ないし１０
０℃の範囲である。適当な反応時間は％ないし２５時間
の範囲であり、Ａないし６時間が好ましい。

第二液体中の四価チタンとマグネシウム含有担体との反
応は、固体担体を四価チタン化合物の溶液にスラリー化
しそしてこのスラリーを適当な反応温度、例えば標準大
気圧で第二液体の還Ｒ，温度に刀口熱することにより、
好都合に生じる。

マグネシウム含有粉末をスラリー化した四価チタン化合
物溶液の体積は好都合には担体１グラム当り０．１ない
し１０プであり、チタン化合物溶液の濃度は好都合には
０．２ないし５Ｍである。ともかぐ、溶液中の四価チタ
ン化合物のモル量は、触媒合成の第一工程で担体を処理
するのに用いるオルガノマグネシウム組成物のモル毫よ
り過剰であることが好ましい。こうして、四価チタンと
オルガノマグネシウム組成物とのモル比は好ましくは１
ないし１０、好ましくは３ないし６である。未反応チタ
ンをあらゆる適当な分離法、例えばデカ／テーショ／、
ヂ過および／または洗浄により除去してもよい。

反応終了後、反応混合物により形成されるスラリーを濾
過し、適当な洗浄剤、例えばヘキサンなどのアルカンな
どで洗浄し、そして窒素などの不活性雰囲気中で乾燥す
る。次いで、こうして得られた触媒先駆体を以下で述べ
る方法および割合で触媒活性剤と組合わせて活性触媒組
成物を形成する。

担体とオルガノマグネシウム化合物そして次いで遷移金
属化合物との反応、および触媒先駆体を触媒活性剤と組
合わせる工程を水、酸素、および他の触媒毒がほとんど
ない状態で行う。上記触媒製造工程中で周知法により、
例えば窒素、アルゴンまたは他の不活性ガスの雰囲気下
でこの製造を行うことによりこのような触媒毒は排除で
きる。

不活性ガスパージは、製造期間中の外部汚染物の排除と
望ましくない反応副生物の除去という２つの目的に役立
つことができる。

本発明で用いる触媒活性剤は、周期律表第ＮＡ、ＶＡま
たはＶＩＡ金属（フィッシャーサイエンティアイック社
発行のカタログナンバー５−７０２−１０の元素の周期
表に定められたものである）の化合物を含むオレフィン
重合触媒成分に対して一般に用いられるあらゆる物質で
あることができる。

このような活性剤の例はＩＢ、［ＩＡ、ｎＢ、ＩＵＢお
よびＰＩＥ族金属のアルキル、水素化物、アルキル水素
化物、およびアルキルハライド、例えばアルキルリチウ
ム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、トリアルキル硼素化
合物、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアル
ミニウムハロゲン化物および水素化物、およびテトラア
ルキルゲルマニウム化合物を含む。有用な活性剤の特定
の例はルーブチルリチウム；ジエチル亜鉛；ジ−ｎ−プ
ロピル亜鉛；トリエチル硼素；トリエチルアルミニウム
ニトリインブチルアルミニウム：トリーｎ　−ヘキシル
アルミニウム：エチルアルミニウムのジクロライド、三
臭化物、および工水素化物；インブチルアルミニウムの
ジクロライド、ジクロライドおよびシバイドライド；ジ
エチルアルミニウムの塩化物、臭化物、および水素化物
；シール−プロピルアルミニウムの塩化物、臭化物、お
よび水素化物ニジイソブチルアルミニウムの塩化物、臭
化物、および水素化物；テトラメチルゲルマニウム；お
よび、テトラエチルゲルマニウムを含む。

好ましいＭ機金属は第１ＩＩＢ族金属のアルキノペハロ
ゲン化ジアルキルおよびハロゲン化トリアルキルであっ
てアルキル基当り１ないし２ｏの炭素原子数を有するも
のである。より好ましくは、促進　　、剤は、アルキル
基当り１ないし６の炭素原子数のトリアルキルアルミニ
ウム化合物である。最も好ましい促進剤はトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡＬ）である。

活性剤と触媒先駆体を別々に重合媒体に添加することに
よってその場で触媒を活性化してもよい。

触媒と活性剤を重合媒体に導入する前に、例えば２時間
以下でかつ−４０ないし８０℃の温度でこれらを組み合
わせることも６Ｔｌｆｆｌである。好ましい態様におい
て、活性重合触媒組成物を得るのに十分な濃度の活性剤
を与えるのに必要な割合でもって活性剤を触媒先駆体と
同時にではあるが別々に流動床重合反応器に導入する。

通常は、スラリーまたは流動床反応工程中において活性
剤と先駆体との比は０３ないし１．５であるが、これは
反応器中のエチレン分圧および他の変数に依存する。

本発明の方法により製造される触媒でもって気相重合反
応でアルファーオレフィ／を好ましくは重合し、例えば
このような反応は撹拌未反応器、特に流動床反応器中で
生じる。

ポリマーの分子量は既知方法、例えば水素を用いること
により制御できる。本発明により製造される触媒では、
重合を例えば３０ないし１５０℃と比較的低い温度で行
うとき、分子量を適当には水素で制御できる。この分子
量の制御は、得られるポリマーの測定できる正のメルト
インデックスにより示されるかもしれない。

本発明の触媒の存在下で作られるポリマーの分子量分布
は、溶融流量比（ＭＦＲ）値により測定すると、０．９
４５ないし０．９６０の密度で０．１ないし１００の１
２メストインデツクスのＨＤＰＥ生成物については２６
ないし５０、および０．９１５ないし０．９４０の密度
でＩ２メルトインデックスが０．１ないし１００のＬＬ
ＤＰＥ生成物については２８ないし５０の間で変化する
。当業界で知られているように、高ＭＦＲ値はポリマー
の分子量分布が比較的広いことを示す。

本発明により作られる触媒は高活性でありかつ約３時間
でエチレン１００　ｐｓｉ当り触媒ダラム当り少なくと
も５００〜７０００グラムのポリマーの活性度を有する
かもしれない。

本発明により作られる線状低密度ポリエチレンポリマー
はエチレン単独のポリマーであるか、またはより好まし
くはエチレンと１つ以上のＣ１−〇ＩＱアルファオレフ
ィンとのコポリマーである。

こうして、２つのモノマ一単位を有するコポリマーは可
能であり、３つのモノマ一単位を有するターポリマーも
可能である″。このようなポリマーの特定の例はエチレ
ン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１ヘキセンコポ
リマー、エチレン／４−メチル−１−インテンコポリマ
ー、エチレン／１−フテン／１−ヘキセンターポリマー
、エチレン／フロピレン／１−ヘキセンターポリマーオ
ヨヒエチレン／フロピレン／１−ブｙンタ−ポリ−＝ｒ
−を含む。プロピレンをコモノマーとして用いるとき、
得られる線状低密度ポリエチレンポリマーは少なくとも
４つの炭素原子を有する少なくとも１つの他のアルファ
−オレフィンコモノマーをポリマーの少なくとも１重量
％で有する。従って、エチレン／プロピレンコポリマー
は可能であるが、好ましくない。最も好ましいポリマー
はエチレンと１−ヘキセ／とのコポリマーである。

コポリマーに所望の密度範囲を達成するために、３つ以
上の炭素原子を有する十分な量のコモノマートエチレン
とを共重合してコポリマー中に０ないし２０モルパーセ
ントのＣ，−Ｃ，コモノマーを達成することが必要かも
しれない。この結果を達成するのに必要なコモノマーの
量は用いる特定のコモノマーに依存する。こうして、２
０重量パーセント以下、好ましくは５ないし１２重量ツ
クーセントの量の１−ヘキセンを気相反応器でエチレン
ポリマー鎖に含ませることができる。

本発明に従い線状低密度ポリエチレンポリマーを製造す
る特に望ましい方法は流体床反応器である。このような
反応器およびこれを操作する方法は米国特許第４，０１
１，３８２号および４，３０２，５６６号に記述されて
いる。

添付図面は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）な
どのポリエチレンを作る流動床系の概略図である。

図を参照すると、流動床反応系は、反応帯域１２と速度
減少帯域１４とからなる反応器を含んでいる。反応帯域
１２は、この帯域への補給原料と再循環ガスの形態の重
合性変性ガス成分の連続流により流動化される生長ポリ
マー粒子および少量の触媒粒子の床からなる。可能な流
動床を維持するために、床の質量ガス流量は流動化に必
要な最小光以上、好ましくはＧｍｆの１．５ないし１０
倍、さらに好ましくはＧｒｎｆの３ないし６倍であるべ
きである。本明細書において用語Ｇｍｆは、流動化を達
成するのに必要な最小質量ガス流に省略形として許容さ
れた形態で用いられ、Ｃ，Ｙ、ウェンおよびＹ、Ｈ，ニ
ーの“メカニクスオブフルイダイゼイショ／″、ケミカ
ルエンジニアリングシンポジウムシリーズ、６２巻１０
０〜１１１頁（１９６６年）を参照されたい。

局所的”ホットスポット”を避けかつ反応帯域を通して
粒状触媒を閉じ込めかつ分散はせるために、床が常にポ
リマー粒子を含むことは重要である。開始時に、かスを
流す前に反応帯域に通常は粒状ポリマー粒子のベースを
装填する。このような粒子は本質的には生成するポリマ
ーと同じであってもあるいは異なっていてもよい。異な
っているならば、このような粒子を第一生成物としての
所望生成ポリマー粒子とともに引き抜く。最後には、所
望ポリマー粒子の流動床がスタート時の床ととってかわ
る。

流動床で用いる部分的又は完全に活性な触媒は、貯蔵物
質とは不活性なガス、例えば窒素またはアルゴンなどの
ブランケット下で貯槽３２に用役のために蓄えられてい
る。

高流量の床へのガスの再循環、代表的には補給原料ガス
の約５０倍のオーダーで流動化を達成する。流動床は、
床へのガスのパーコレーションにより作られる可能な渦
なし流中での粒子の濃厚塊の一般的な様相を呈する。床
の圧力降下は床の重量を断面積で割った領に等しい７＋
−わずかに大きい。

それは反応器の形状に依存する。

粒状ポリマー生成物を引き抜く速度に等しい速度で補給
ガスを床に供給する。補給ガスの組成は、床上部に位置
するガス分析器１６により求める。

ガス分析器は再循環されるガスの組成を決定し、そして
補給ガスの組成を調整して反応帯域内でほぼ定常状態の
ガス組成を維持する。

完全な流動化を確保するため、再循環ガスと、所望によ
り補給ガスの一部を床下方の地点１８で反応器に戻す。

ガス分散板２０は返送点の上に位置して床の流動化を助
ける。

床内で反応しないガス流の一部を、捕捉粒子を床に返送
する機会を与える床の上方の速度減少帯域１４に好まし
くは送ることにより、このガスは重合帯域から除去され
る再循環ガスを構成する。

速度減少帯域またはこの外部の一部であることのできる
サイクロン２２により粒子の返送を助けることができる
。所望により、次いで高ガス流量で微小粒子を除去する
よう設計された濾過器２４に再循環ガスを送ってダスト
が伝熱表面および圧縮器の羽根に接触するのを防いでも
よい。

再循環ガスを圧縮器２５で圧縮しそして次いで熱交換器
２６に送りここでこのガスを床に戻すまえに反応熱を除
去する。絶えず反応熱を除去することにより、反応器の
上部内で検知できる温度勾配は存在しないようである。

温度勾配は、床の底部１５ないし３０ＣＩｎの層におい
て導入ガスの温度と床の残りの温度との間にある。こう
して、床帯域のこの底部層上部の再循環ガスの温度を調
整して床の他の部分の温度に一致させるように床がほと
んどすぐに作用し、それ故に定常状態条件下で床をほぼ
一定温度に維持することが観察された。

次いで再循環ガスを反応器のベース１８へそして分散板
２０（−通って流動床へと返送する。コンプレッサー２
０を熱交換器２６の上流に置くことができる。

分散板２０は反応器の操作において重要な役割を果す。

流動床は生長する生成粒状ポリマーおよび触媒粒子を含
む。ポリマー粒子は熱くかつがなり活性であるから、ポ
リマー粒子が沈降するのを防がねばならず、静止塊が存
在すると、これに含まれるあらゆる活性触媒は反応し続
けて溶融を起すかもしれない。それ故、床のベースに流
ｍ＋維持するのに十分な速度で床に再循環ガスを拡散き
せることは重要である。分散板２０はこの目的に役立ち
、スクリーン、切り込み板、多孔板泡鐘タイプの板、あ
るいは当業界で既知の同様の板であることができる。板
の要素が全て静止状であっても、あるいは板が米国特許
第３，２９８，７９２号に開示されている移動タイプの
ものであってもよい。

板の設計が何であろうとも、板は床のベースで粒子に再
循環ガスを拡散させて粒子を流動状態に保持しなければ
ならず、そして反応器が作動していないときは樹脂粒子
の静止床を支持するように役立たなければならない。板
の可動部分を用いて板中にまたは板上に捕捉されたあら
ゆるポリマー粒子を取り除いてもよい。

本発明の重合反応において水素を連鎖移動剤として用い
てもよい。用いる水素／エチレンの比はガス流中のエチ
レンモノマー１モル当りＯないし２モルの水素の間で変
わる。

触媒と反応体に不活性のあらゆるガスをもガス流中に存
在することができる。活性化剛化合物を好ましくは熱交
換器２６の通常は下流のガスの最高熱部で反応系に添加
する。こうして、活性化剤を分配器２７からライン２７
Ａを通ってガス再循環系に供給してもよい。ポリマー生
成物中の活性化剛化合物の与えられた所望含量に対して
活性化剛化合物の供給速度は生成ポリマー製造速度の関
数である。ポリマー製造速度を、以下で詳細に述べるよ
うに２つの時限バルブ３６および３８を制御するタイマ
ーにより制御する。

構造がＺｎ（Ｒα）　（Ｒｂ　）の亜鉛化合物（Ｚｎ）
（式中、ＲαおよびＲｈは同じでも異なっていてもよく
、Ｃ１ないしＣＩ４脂肪族または芳香族の炭化水素基で
ある）を分子量制御剤または連＠移動剤として水素と結
合して使用し、製造されるコポリマーのメルトインデッ
クス値を増加させてもよい。反応器中のチタン化合物モ
ル当り０ないし５０．好ましくは２０ないし３０モルの
Ｚｎ化合物（ｚｎとして）を反応器のガス流中で任意に
用いてもよい。

亜鉛化合物を、好ましくは炭化水素溶媒の希薄溶液（２
ないし３０重量パーセント）の形態であるいは上記タイ
プの固体希釈材料、例えばシリカに１０ないし５０重量
パーセントの量で吸着した形態で反応器に導入する。こ
れらの組成物は自燃性の傾向がある。亜鉛化合物を単独
で添加してもよく、あるいは図示していないが分配器２
７に隣接しガス再循環系の最高熱部に近いところに位置
することのできる供給器から反応器へ添加されるべき追
加の活性化剛化合物とともに添加してもよい。

流体床反応器をポリマー粒子の焼成温度以下の温度で操
作する。エチレン／１−ヘキセンコポリマーの製造のた
めには、３０″ないし１１５℃の操作温度が好ましく、
７５な贋し９５℃の温度が最も好ましい。０．９ないし
０．９３グラム／ωの密度のポリマー生成物を作るには
７５ないし９０℃の温度が好ましく、０．９２ないし０
．９５グラム／頭の密度の生成物を作るには８５６ない
し１００℃の温度が好ましく、そして０．９４ないし０
．９６グラム／ＣＣの密度の生成物を作るには９０°な
いし１１５℃の温度が好ましい。

流体床反応器を約１０００　ｐｓｉ　（６８９５ｋＰａ
）以下の圧力、好ましくは約１５０ないし３５０ｐ８ｉ
（１０３４ないし２４１３１ｃＰα）の圧力で操作する
が、圧力の増力口はガスの単位体積当りの熱容量を増加
させるので、このような範囲のなかでより高圧力での操
作が伝熱に有利である。

部分的にまたは完全に活性化した触媒を、分散板２０の
上方の地点３０における触媒の消費に等しい速度で床に
注入する。分散板より上方の地点に触媒を注入すること
は重要である、なぜならば触媒活性の観点から、十分に
活性化した触媒を分散板より下の地域に注入することは
その地域で重合を起させそして最後には分散板の閉塞を
起すかもしれないからである。活性床への注入は床全体
に触媒を分散させることを助けそしてこの注入は、１ホ
ツトスポツト”の生成をもたらすかもしれない高触媒濃
度の部分的スポットの生成を排除する傾向にある。

窒素またはアルゴンなどの触媒に不活性なガスを用いて
部分的にまたは完全に減少した先駆体を床に運ぶ。

床の製造速度を触媒注入速度により制御する。

触媒注入速度を単に増力口させることにより製造速度を
増加させてもよく、そして触媒注入速度を減少させるこ
とにより製造速度を低下させてもよい。

触媒注入速度のどんな変化も反応熱生成速度を変化させ
るので、再循環ガスの温度を上方または下方に調整して
熱発生速度の変化を調節する。これにより床内の温度を
ほぼ一定に維持する。床内の温度変化を検知しそして再
循環ガスの温度の適当な調整手段を与えるために流動床
と再循環ガス冷却系の両者の完全な手段が必要であるこ
とは当業者に明らかであろう。

与えられた操作条件下で、粒状ポリマー生成物の生成速
度に等しい速度で生成物として床の一部を取り出すこと
により流動床をほぼ一定高さに維持する。発熱速度は製
品の生成と直接関係するので、反応器をわたるガスの温
度上昇（導入ガス温度と流出ガス温度との差）の測定は
一定ガス速度で粒状ポリマー生成速度を決定するもので
ある。

分散板上のまたはこれに近い地点３４で、かつ粒子が沈
降する前に放出されるガス流の一部に懸濁させて粒状ポ
リマー生成物を好ましくは連続的に取り出して、粒子が
限界収集帯域に到達したときにさらに重合および焼成が
起るのを排除する。

懸濁ガスはまたある反応器から他の反応器へと生成物を
輸送するのにも用いることができる。

粒状ポリマー生成物を、隔離帯域４ｏを規定する一対の
時限バルブ３６および３８の逐次操作により好都合かつ
好適に引き抜く。バルブ３８が閉じている間、バルブ３
６を開いてガスと生成物のプラグをパルプ３８と次いで
閉じるパルプ３６との間の帯域４０へ放出する。次いで
パルプ３８を開いて生成物を外部回収帯域へ解放する。

次いでバルブ３８を閉じて次の生成物回収操作を待つ。

最後に、流動床反応器は適当な放出系を備えており、開
始から終了までの間床を通風させる。反応器は攪拌手段
および／または壁掻き取り手段の使用を必要としない。

本発明の高活性担持触媒系は幾何平均粒径０．０１ない
し０．１８ｃｍ、好ましくはＱＯ５ないし０．１３備の
流体床生成物を得る。

ガス状モノマーの供給流を不活性ガス希釈剤とともにま
たは希釈剤なしで空間時間速度３２ないし１６０Ｉｃｇ
／時間／床体積ｒｒＬ３で反応器に供給する。

本明細誓で用いる用語“バージン樹脂またはポリマー”
は、重合反応器から回収されたときに粒状のポリマーを
意味する。

本発明により作られる触媒を用いて、反応器中の気相分
圧比を調整することにより密度とメルトインデックスの
所望組合せのポリマーを作る。こうして、例えば１−ヘ
キセンとエチレンとの比は主として生成物の密度を制御
し、水素とエチレンの比は主としてメルトインデックス
を制御する。

この触媒は低密度フィルムおよび射出成形生成物を製造
するのに用いられるポリマーの生成に特に適している。

比較例１ 全ての手法は純窒素下で予備乾燥窒素パージ溶媒を用い
てガラスまたは石英装置で実施された。

ダビンンシリカゲル、グレード９５２を窒素で流動化し
、８００℃で９時間刀口熱してそして窒素下で室温に冷
却することにより活性化した。

７００グラムの活性シリカを、撹拌機、温度計、添加ノ
ズル、乾燥窒素ラインおよび溶媒除去用蒸留ヘッド付の
１０リットル円錐底ガラス反応器に導入した。反応器は
制御された温度に維持した水ジャケットに入っていた。

徐々に窒素パージして撹拌しながら７リツトルのへキサ
ンをシリカにガロえた。シリカ／ヘキサンスラリーを７
０℃の還流温度にしそしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）中の塩化エチルマグネシウム２．０Ｍ溶液４８３＋ｍ
を４分間にわたりゆっくりと加えた。還流をざらに６０
分間続けた。溶媒を蒸留により除去しそしてシリカを約
８０℃で窒素パージ下で乾燥させた。この生成物を、６
リツトルのルーへブタンに溶解したＴ　ｉ　Ｃ７１，の
予備混合溶液３９０ｍ／とスラリー化し、そして上記と
同様の装置を用いてスラリーを２時間還流した。混合物
を室温に冷却させた。次いでこの固体を７リツトル部の
ヘキサンで２回、７リツトル部のイン４ンタンで３回洗
浄し、そして窒素パージ下で乾燥した。易流動性黄かっ
色粉末状の触媒先駆体７６０グラムを得た。この粉末を
分析するとこれは触媒１グラム当り１．０ミリモルのＭ
ｆと０．７５ミリモルのＴｉを含んでいた。次いで以下
の実施例３で示すように、この先駆体をトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡＬ）活性剤と組み合わせた。

実施例２ ダピソンシリカゲル、グレード９５２を８００℃で９時
間加熱するときに空気を用いたことを除き、比較例１と
ほぼ同じ製造工程に従って本発明の触媒を合成した。

実施例３ 比較例１および実施例２の触媒を用いて連続流動床反応
器中でエチレンと１−ヘキセンとを重合した。反応帯域
は約２２０１Ｊツトルの体積に約５０に９の粒状樹脂を
含んでいた。床を４０ないし５０ｃｒｎ／秒のガス流で
流動化した。反応器入口（第１図の番号１８により示さ
れている）の流動ガスの温度を？１ｉＩＪ御することに
より床温度を一定に維持した。

各実験においてエチレン供給速度を一定に維持した。触
媒供給速度の調整によりエチレン分圧を制御した。触媒
供給速度の増加は反応速度の比例的増力口をもたらした
が、エチレン供給速度を固定するとエチレン分圧を低下
させた。触媒供給速度の低下は高エチレン分圧をもたら
した。

１−ヘキセン／エチレンおよび水Ｘ／エチレンの各気相
分圧比をプロセスガスクロマトグラフィにより継続的に
監視し、そしてこれらの比を１−ヘキセンと水素の供給
比をそれぞれ調整して制御した。

触媒先駆体とＴＥＡＬ活性剤を２つの別々の入口から反
応器に導入しそしてこれらの導入量を別々に制御した。

ＴＥＡＬ供給ｔをポリマー生成物中のＴＥＡＬの所望水
準（１５０〜７５０　ｐｐ鼎）により求めた。ＴＥＡＬ
供給量とポリマー生成量との比をほぼ一定に維持するよ
うにＴＥＡＬ供給量を調整した。両触媒について重合条
件は等しく、これらを以下の第１表に示す。

第　　１　　表 温度　　　　　　　　　８７℃ ＦＩＮＡＬ供給　　　　　　１５０−１７５ｐ’ｌ）ｍ
触媒滞留時間　　　　　４．９−５．２時間Ｈ，／　Ｃ
、分圧比　　　　０．２５−０．２８密度範囲０．９１
８ないし０．９２グラム／ｃｃの目標値内のポリマーを
得るようにヘキセン／エチレンＣＣ６／Ｃ２）気相分圧
比を調整した。代表的なｃ６／ｃｔ値ｆ１０．１２０な
いし０．１３０　テアッｆ、：、。

空気活性化シリカを用いた実施例２の触媒は比較例１の
触媒と比べて驚くべき高生産性を示した（比較例１の触
媒ダラム当り４１５０グラムと比較して、実施例２の触
媒ダラム当り５３９０グラムノホリマー）。樹脂の嵩密
度も１７．８ポンド／立方フイート（０，２８グラＡ　
／　ａｒｔ”　）　から２０．５ポンド／立方フイート
（０，３３グラム／ｉ）に増加した。

」Ｌ−胤一忠一」工 前の実施例で異なるシリカ試料を用いると触媒特性にど
んな影響をもたらすかを求めるために、さらに２つの触
媒試料を同じ回分の原料シリカから調製した。

１つの触媒試料（実施例４，４）は空気活性化シリカで
作り、他方は窒素活性化シリカで作った。

両触媒試料を比較例１とほぼ同じ手法で作った。

各触媒試料の見かけマグネシウム配合量は乾燥シリカグ
ラム轟り１．２７ミリモルであった。これらの触媒を次
いで第１表の標準反応器条件下で試験した。第２表に示
すように、空気活性は窒素活性よりも高生産性で高嵩密
度の触媒が得られるという結果を得た。

第　２　表　反応プロセスデータ ４Ｅ　　　Ｎ２　４４５０　１９．４（０，３１）　　
　０．１２３２　　　空気　　５３９０　２０．５（０
，３３）　　　０．１２４４Ａ　　空気　　６３３０　
２αＯ（０，３２）　　　０．１２９平均　　Ｎ２　　
４３００　１ｓ−６（０，３０）　　　０．１２８平均
　　空気　　５８６０　２０．７（０，３２）　　　０
．１２７空気活性化触媒の平均生産性は窒素活性化触媒
よりも３６％高かった。嵩密度は平均９％扁かった。

反応工程における他の重要な変数はコモノマーの添ガロ
とＴＥＡＬの応答を包含する。コモノマーの導入は、ヘ
キセン又は他のコモノマーをポリマー鎖に導入する触媒
の能力の尺度である。改良された導入を行う触媒は与え
られた（低）密度を達成するのにより低いＣＩ５／Ｃ２
気相比を必要とする。

第２表は２つのメルトインデックス（Ｍｌ、　）　−１
’０．９１８グラム／　ｃｍ　３の密度を得るのに必要
なＣ６／Ｃ２比を示している。ここに示されている値は
０．１２３ないし０．１３３の範囲である。これら測定
の実験誤差は±６％である、これより空気および窒素−
活性化シリカで作られた両触媒間の差はほとんどないこ
とがわかる（空気のとき平均０．１２７に対しＮ２のと
き平均０．１２８　）。

空気活性化シリカで作られた触媒のＴＥＡＬ応答は直接
試験しなかったが、定性的にはこの応答はこのタイプの
慣用触媒と同様であると思われる。

４種類の触媒試験の各々からの樹脂試料をフィルム強度
と他、の重要な生成物の特性について分析した。

これらの樹脂試料は密度が０．９１８ないし０．９２０
グラム／Ｃ１−であり、高配合メルトインデックス（Ｈ
ＬＭＩ　）値は５０ないし７６であった。

生成物の溶融流量比（ＭＦＲ）は全ての試料においてほ
ぼ等しく（３４，２〜３６．２　）、これは空気並びに
９紫活性化７リカで作られた両触媒間にこの点について
の差はないことを示している。

エルメ／ドルフ機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）
引裂試験とスペンサー衝撃試験でフィルム強度を測定し
た。第３表は測定された平均値と標準偏差を示している
。実験誤差の範囲内で、空気および窒素活性化シリカで
作られた両触媒間の明瞭な差はない。

これらの結果は、シリカの空気活性が他の特性を損うこ
となく触媒の生産性と嵩密度を改良することを示してい
る。生産性が高いほど重合反応器をより低いエチレン分
圧で改良されたモノマー効率で操作できる。

嵩密度の増加は七ツマー効率をさらに改良する。

反応器からの与えられた生産量に対し、単位時間当りの
放出樹脂容積は減少する。これは生成物放出系力らエチ
レンとコモノマーの関連する損失を低下させる。

高嵩密度はまた、反応熱を吸収するのに役立つ流体床中
の樹脂の質量の増力０ゆえに、反応器の安全な操作温度
のわずかの上昇（１℃）をもたらす。

高温は、伝熱が限定されると、反応器の生成速度を最大
３〜４％増加できる。

実施例５ 例１．２および４め触媒合成に用いたものとは異なるタ
イプのシリカ、ダビソン９５５、でもってさらに２ｓ類
の触媒試料を作った。原料シリカの同じバッチを用いて
両触媒試料を作った。１つの触媒試料（実施例５，４）
は空気活性化シリカでもって作られ、他方（実施例５Ｂ
）は窒素活性化シリカでもって作られた。両触媒試料を
比較例１とほぼ同じ手法で作った。次いでこれらの触媒
を用いて第２表の標準反応器操作条件下で実施例３の流
体床反応器内でエチレンと１−ヘキセントラ重合した。

第４表は試験結果を示している。

第４表 ５Ａ　空気　　５９４０　　２３．７（０，３８）　　
　０．１４１５Ｂ　Ｎ、　　４９８０２４０（０，３８
）　０．１３５これらの結果は、ダビンン９５５シリカ
の空気ｇ性も増加した生産性のアルファ−オレフィン重
合触媒を得ることを示している。これら特定の触媒試料
で作られたポリマーの嵩密度はほぼ同じであった。実施
例５Ａおよび５Ｂの触媒で作られた樹脂試料のフィルム
強度および他の生成物特性は実施例４と同様にして求め
た。以下の第５表でまとめられている結果は、実験誤差
内で、空気および窒素活性化シリカで作られた両触媒間
のフィルム強度の明らかな差はなかったことを示してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いる流動床反応器系を示す
。 １２・・・反応帯域　　　　１４・・・速度減少帯域特
許出願人　　モービル・オイル・コーポレーショ／図面
の浄書（内容に変更なし） ｐ゛ス４珈 項続補正書（方式） アルファ−オレ７ｚｖ４金触ケ裏乃ｔＬｊＪ３、補正を
する者 事件との関係　　　出　願　人 住所 も竹・　（り９ｏ）モービルｅオ　ｆル寺コー；；ミレ
ージョン４、代理人 ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルファ−オレフィン重合反応に用いる触媒組成物
   の製造方法であって、以下の工程： （ｉ）酸素含有ガス中で反応性ＯＨ基を有する固体多孔
   性担体を加熱し；次いで （ｉｉ）この固体多孔性担体を第一液体と接触させ、こ
   こで前記第一液体は以下の実験式： Ｒ＿ｎＭｇＲ′＿（＿２＿−＿ｎ＿）（ I ）（式中、
   ＲおよびＲ′は同じであっても異なっていてもよくかつ
   これらはＣ＿１−Ｃ＿１＿２ヒドロカルビル基であり、
   ただしＲ′はハロゲンであってもよく、そしてｎは０、
   １または２である）で示される少なくとも１種類のオル
   ガノマグネシウム組成物を含み、前記オルガノマグネシ
   ウム組成物のモル数は前記担体上の前記ＯＨ基のモル数
   より大きく；（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から前記第一液体
   を取り除いて易流動性乾燥粉末状のマグネシウム含有担
   体を得て；そして （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の前記粉末を第二液体と少なく
   とも１つの遷移金族化合物とからなる溶液と接触させ、
   ここでこの遷移金族化合物は前記第二液体に可溶性であ
   り、そして前記担体の前記マグネシウムは前記第二液体
   にほとんど不溶性であり、これにより前記第二液体に可
   溶の遷移金族化合物が前記担体に含まれる、 からなる方法。 ２）酸素含有ガスは少なくとも１体積％の酸素を含む、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）酸素含有ガスは１５ないし５０体積％の酸素を含む
   、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）担体の加熱を１００〜１０００℃で４〜１６時間行
   う、特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れかに記載
   の方法。 ５）加熱工程（ｉ）の完了後にシリカはシリカ１ｇあた
   り約０．１ないし２ミリモルの反応性ＯＨ基を含む、特
   許請求の範囲第１項ないし第４項の何れかに記載の方法
   。 ６）オルガノマグネシウム組成物のモル数と担体上のＯ
   Ｈ基のモル数との比は１．１ないし３．５である、特許
   請求の範囲第１項ないし第５項の何れかに記載の方法。 ７）工程（ｉｖ）の前記溶液中に含まれる前記遷移金族
   化合物のモル数は、工程（ｉｉ）にて用いる前記オルガ
   ノマグネシウム組成物のモル数より大きい、特許請求の
   範囲第１項ないし第７項の何れかに記載の方法。 ８）遷移金族化合物とオルガノマグネシウム組成物との
   モル比は３ないし６である、特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９）遷移金族化合物は四価チタン化合物である、特許請
   求の範囲第１項ないし第８項の何れかに記載の方法。 １０）エチレンと１種以上のＣ＿３−Ｃ＿１＿０アルフ
   ァオレフィンコモノマーとのコポリマーであって少なく
   とも８０重量％のエチレン単位を含むコポリマーを製造
   する方法であって、前記特許請求の範囲の方法により製
   造された触媒の存在下で重合を行うことからなる、方法
   。